JPH08120014A - 高吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 （メタ）アクリル酸の部分中和塩からなる水
溶性不飽和モノマーの水溶液を炭化水素溶媒中で逆相懸
濁重合させるに際し、特定の多糖類を共存させることに
より、微粒子の生成が抑制され、取り扱いやすい適度の
平均粒径（２００〜３５０μm 程度）を有し、かつシャ
ープな粒度分布を有する高吸水性樹脂を安定して製造す
る方法、しかもその重合に際して反応器や撹拌翼へのス
ケーリングを起こしがたい方法を提供することを目的と
する。 【構成】 （メタ）アクリル酸の部分中和塩からなる水
溶性不飽和モノマーの水溶液を架橋剤の存在下または不
存在下にラジカル重合開始剤を用いてヘキサンやシロヘ
キサンなどの炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合させる。こ
のとき逆相懸濁重合を、β−１，３−グルカン類（殊
に、スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グ
ルカン）の共存下に行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微粒子の生成が抑制さ
れ、取り扱いやすい適度の平均粒径を有し、かつシャー
プな粒度分布を有する高吸水性樹脂を安定して製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多量の水を吸収する性質を有する高吸水
性樹脂は、生理用品や衛生用品において体液を吸収しか
つ漏出を防止する体液吸収剤として有用であり、そのほ
か、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、増粘
剤、結露防止剤、汚泥凝固剤、乾燥剤、調湿剤などの用
途にも使用されている。

【０００３】高吸水性樹脂としては、澱粉−アクリロニ
トリルグラフト重合体の部分加水分解物、ポリアクリル
酸部分中和塩、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリ
ロニトリル系、ポリビニルアルコール系、またはこれら
の架橋体系など種々のものが知られているが、これらの
中では、品質・性能の観点から、（メタ）アクリル酸と
（メタ）アクリル酸水溶性塩とを炭化水素溶媒中で逆相
懸濁重合して得たポリアクリル酸部分中和塩が特に有用
である。

【０００４】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
水溶性塩とを炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合するに際し
ては、その重合を分散安定剤としての界面活性剤の共存
下に行うのが通常である。この目的の界面活性剤として
は、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オ
キシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマーを
はじめとする界面活性剤が用いられる。

【０００５】上記逆相懸濁重合に際しては、上に例示し
たような界面活性剤と共にまたはそれに代えて、水溶性
高分子を共存させることもある。水溶性高分子共存の目
的は、保護コロイド、増粘またはグラフト化にあり、こ
れにより懸濁安定性の向上や粒径の調節などの作用効果
が得られることが期待される。

【０００６】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
水溶性塩とを炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合するに際
し、水溶性高分子を共存させることにつき開示のある出
願としては、たとえば次のようなものがある。

【０００７】特開平２−１５３９０７号公報には、ＨＬ
Ｂ値が１〜８の範囲にあるソルビタン脂肪酸エステル
と、ＨＬＢ値が１〜６の範囲にあるショ糖脂肪酸エステ
ルとの混合界面活性剤を共存させることにつき開示があ
り、その比較例６には、ソルビタンモノステアレートお
よびショ糖脂肪酸エステルと共にヒドロキシエチルセル
ロースを共存させた例があげられている。

【０００８】特開平２−１９６８０２号公報には、分散
剤としてショ糖脂肪酸エステルおよび／またはポリグリ
セリン脂肪酸エステルを用いること、また水溶性エチレ
ン性不飽和単量体水溶液の粘度調整のために、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
エチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中
和物架橋体、デキストリン、アルギン酸ナトリウムなど
の増粘剤を用いることができることが記載されており、
その実施例には、モノマー水溶液中にヒドロキシエチル
セルロースやポリアクリル酸ナトリウムを存在させた例
があげられている。

【０００９】特開平３−１９５７１３号公報には、（メ
タ）アクリル酸とその塩を主成分とするアクリル酸系モ
ノマーを、水溶性ラジカル重合開始剤およびヒドロキシ
エチルセルロースの存在下に、分散剤としてのＨＬＢ３
〜６のソルビタン脂肪酸エステルを使用して油中水滴型
逆相懸濁重合法によって重合することが示されている。

【００１０】特開昭５６−７６４１９号公報には、ヒド
ロキシエチルセルロースを含有したアクリル酸アルカリ
金属塩水溶液を、ＨＬＢ３〜６のソルビタン脂肪酸エス
テルの存在下に分散させ、架橋剤の不存在下に重合させ
る水膨潤性ポリマーの製造法が示されている。

【００１１】特開昭６０−３６５３４号公報には、逆相
懸濁重合を行うときの保護コロイドとして、ソルビタン
脂肪酸エステル、セルロースエーテル（エチルセルロー
ス、ベンジルセルロース等）、セルロースエスエル（セ
ルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロー
スアセテートブチレート等）、高分子分散剤（マレイン
化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレン、マレイン
化α−オレフィン等）を用いることができることが示さ
れている。

【００１２】特開昭６３−１１８３０８号公報には、ア
クリル酸部分中和塩などのモノマー成分と共に、デンプ
ン、セルロースまたはその誘導体、ポリビニルアルコー
ルなどを共存させてグラフト重合を行ってもよいとの記
載がある。

【００１３】特開昭６０−１８６５０６号公報には、ポ
リ（メタ）アクリル酸塩の水溶液を炭化水素またはハロ
ゲン化芳香族炭化水素中で懸濁重合するに際し、保護コ
ロイドとして油溶性のセルロースエステルまたはセルロ
ースエーテルを使用することが示されている。

【００１４】特開平４−１２０１１１号公報および特開
平４−１２０１１２号公報には、水溶性単量体と多糖類
（デンプン類、セルロース類）および／または架橋剤を
重合することにつき開示があるが、逆相懸濁重合に関す
る実施例１１（両公報共）を含め、多糖類を用いた実施
例はあげられていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】高吸水性樹脂の製造に
おいては、微粒子の生成が多かったり粒径分布が広かっ
たりすると、目的粒度の収率が少なくなるため生産性が
低下する。殊に微粒子の生成が多いときは、デカンテー
ション、ろ過、乾燥などの諸工程が円滑に行いがたく、
取り扱い時に粉塵も発生するため、作業性の点でも著し
く不利となる。

【００１６】高吸水性樹脂の性能の点でも、粒径分布が
広いときは粉体性能のばらつきが大きくなる。また粒径
が小さいときは、水や体液と接触したときにママコ現象
を生じたり、不織布など目の粗い材料と組み合わせて用
いたときに粒子がその材料の目から漏れ出たりするの
で、実際の使用に際しトラブルを生ずることになる。

【００１７】そこで、逆相懸濁重合に際して微粒子の生
成が抑制され、また２００〜３５０μm 程度の適度の平
均粒径の粒子が得られ、しかもそのときの粒度分布がシ
ャープであることが強く望まれる。

【００１８】しかるに、特開平２−１５３９０７号公報
の方法は、平均粒径を大きくすることには成功している
ものの、粒度分布が比較的広く微粒子の部分もかなりの
量存在するため、目的粒度のものの取得率がそれだけ低
下し、またろ過、乾燥などの工程が必ずしも円滑に行い
えないという問題点がある。ソルビタンモノステアレー
トおよびショ糖脂肪酸エステルと共にヒドロキシエチル
セルロースを共存させた例にかかる比較例６で得た粒子
は、平均粒径が４９０μm と過大である上、凝集傾向が
あり、さらには吸水能、吸水速度、保水力が小さいとい
う種々の欠点がある。

【００１９】特開平２−１９６８０２号公報の方法は、
１５０〜５５０μm 程度の粒径の粒子が得られるが、製
造条件の許容範囲が狭く、撹拌翼や反応容器の形状、撹
拌条件、滴下量などのわずかの条件の違いにより塊状化
する傾向があり、工業的には採用しにくいという問題点
がある。加えて、この公報の方法においては、重合反応
器の器壁や撹拌翼にスケーリングを生じやすいという不
利があり、その原因の一つは、粘度調節に添加した増粘
剤にあるものと考えられる。

【００２０】特開平３−１９５７１３号公報の方法は、
実施例では２０２〜３５５μm の粒子が得られていると
してあるものの、粒度分布が広いため微粒子も相当割合
で発生する上、得られる粒子は実際には小粒子の集合体
であって１次粒子の粒径自体は小さく、たとえばこれを
紙おむつに適用した場合、尿を吸収したときに細かな１
次粒子に戻ってしまい、不織布などの材料の目から漏れ
出てしまうという問題点がある。

【００２１】特開昭６０−３６５３４号公報には得られ
る高吸水性樹脂の粒径につき記載がなく、特開平４−１
２０１１１号公報および特開平４−１２０１１２号公報
には逆相懸濁重合により得られる高吸水性樹脂の粒径に
つき記載がないが、いずれの場合も粒径が適度に大きく
かつ粒度分布のシャープなものは得られがたい。特開昭
５６−７６４１９号公報においては、粒径１０〜３００
μm 程度の高吸水性樹脂を得ており、微粒子の割合が多
すぎるという難点がある。特開昭６０−１８６５０６号
公報においては、セルロースエステルまたはセルロース
エーテルとして油溶性のものを用いてこれを炭化水素側
に溶解しているため、わずかの条件の違いにより塊状化
するおそれがある上、中心粒径１００〜３５０μm 程度
の粒子を得ているもののなお粒径の小さいものの割合が
多いという問題点がある。特開昭６３−１１８３０８号
公報においては、高吸水性樹脂を小片で得た後、これを
裁断し、さらに粉砕している。

【００２２】本発明は、このような背景下において、
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水溶性塩とを
主成分とする水溶性不飽和モノマーの水溶液を炭化水素
溶媒中で逆相懸濁重合させるに際し、特定の多糖類を共
存させることにより、微粒子の生成が抑制され、取り扱
いやすい適度の平均粒径（２００〜３５０μm 程度）を
有し、かつシャープな粒度分布を有する高吸水性樹脂を
安定して製造する方法、しかもその重合に際して反応器
や撹拌翼へのスケーリングを起こしがたい方法を提供す
ることを目的とするものである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の高吸水性樹脂の
製造法は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水
溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和モノマーの水溶液
を架橋剤の存在下または不存在下にラジカル重合開始剤
を用いて炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合させることによ
り高吸水性樹脂を製造するにあたり、上記逆相懸濁重合
を、β−１，３−グルカン類の共存下に行うことを特徴
とするものである。

【００２４】以下本発明を詳細に説明する。

【００２５】本発明においては、モノマーとして、（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水溶性塩とを主成
分とする水溶性不飽和モノマーを用いる。このモノマー
は、（メタ）アクリル酸を、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ
金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン類などで部
分中和することにより取得できる。

【００２６】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
水溶性塩との混合比は、重量比で３０：７０〜１０：９
０であることが好ましい。つまり（メタ）アクリル酸の
部分中和の程度は、全（メタ）アクリル酸の７０〜９０
モル％であることが好ましい。部分中和の程度が小さす
ぎるときは、得られる高吸水性樹脂の吸水倍率や吸水速
度が低下する上、製品粒子が酸性を呈する難があり、一
方部分中和の程度が大きすぎるときは、やはり吸水倍率
や吸水速度が低下する上、製品粒子がアルカリ性を呈す
る難がある。

【００２７】架橋剤は存在させても存在させなくてもよ
いが、少量の架橋剤を用いる方が望ましい。架橋剤を用
いるときの架橋剤としては、たとえば、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
トリアリルイソシアヌレート、（ポリ）エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールポリグリシジルエーテルなどがあげら
れる。架橋剤の使用量は、モノマー成分に対し0.0001〜
0.5 重量％程度とすることが多い。

【００２８】ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、セリウム塩などが例示され、特
に水溶性であるものが好ましい。ラジカル重合開始剤の
使用量は、モノマー成分に対して0.01〜１重量％程度と
することが多い。

【００２９】炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、
シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オリタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、クロルベンゼン、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素が例示される。これらの中では、溶媒の沸点、融
点、コスト、工業的入手の容易性などを総合考慮する
と、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンが特に重要であ
る。

【００３０】上述のように、（メタ）アクリル酸と（メ
タ）アクリル酸水溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和
モノマーの水溶液を架橋剤の存在下または不存在下にラ
ジカル重合開始剤を用いて炭化水素溶媒中で逆相懸濁重
合させるが、このときの重合温度は５０〜９０℃、重合
時間は 0.5〜５時間程度に設定するのが適当である。

【００３１】そして本発明においては、上記逆相懸濁重
合をβ−１，３−グルカン類の共存下に行う。この点が
本発明のポイントである。

【００３２】β−１，３−グルカン類とは、β−１，３
−グルコシド結合からなる主鎖を有する多糖類を言い、
殊にそのような主鎖のグルコースにβ−１，６結合した
グルコースの分岐を持つ分岐型β−１，３−グルカンで
あることが望ましく、さらにはそのβ−１，６結合した
グルコースの一部に含イオウ置換基を有するものが特に
望ましい。ここで含イオウ置換基としては、スルホ酢酸
基が特に重要であり、そのほか、スルホン酸基、ポリス
ルホン酸基、システイン基、メチオニン基などもあげら
れる。

【００３３】このようなβ−１，３−グルカン類は、典
型的には、オーレオバシディウム属に属する微生物を、
炭素源としてシュクロース、グルコース、フラクトース
などを用い、窒素源として硝酸ナトリウム、硝酸アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム、酵母エキス、ペプトンなど
を用い、微量因子として硫酸マグネシウム、硫酸鉄など
の無機イオウ源を用い、さらに必要に応じてマグネシウ
ムイオン、鉄イオンなどの金属イオンや、アスコルビン
酸、パントテン酸などのビタミン類を添加した培地を用
い、１０〜６０℃（好ましくは２５〜３５℃）にて１〜
１０日間程度通気条件下に培養することにより培養液を
得、その培養液から遠心分離、ろ過などの手段により菌
体を分離し、得られた清浄液に溶媒や金属イオンを添加
して沈澱させ、ついで乾燥、粉砕することにより取得さ
れる。

【００３４】この方法で得られるβ−１，３−グルカン
類の代表的なものは、下記の化１に示したように、スル
ホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカンで
あって、主鎖のグルコース４個当りβ−１，６結合した
グルコースの分岐を３個持ち、かつそのグルコースの分
岐にスルホ酢酸基からなる置換基を全体に対し 0.1〜１
重量％有しているものである。

【００３５】

【化１】

【００３６】逆相懸濁重合時のβ−１，３−グルカン類
の共存量は、水溶性不飽和モノマーに対して 0.001〜５
重量％、好ましくは 0.002〜２重量％、なかんずく 0.0
05〜１重量％に設定される。その量が余りに少ないとき
は、所期の目的である微粒子の生成抑制、適度の平均粒
径を有する粒子の取得および粒度分布のシャープ化の目
的を充分には達成できず、一方その量が余りに多いとき
は、β−１，３−グルカン類が溶液中で均一な分散また
は溶解がなされないため、粒径分布が広くなるおそれが
ある。

【００３７】なおβ−１，３−グルカン類と共に、本発
明の趣旨を損なわない範囲で、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アル
ギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミ
ンなどの他の水溶性高分子を併用しても、特に支障とは
ならない。

【００３８】逆相懸濁重合に際しては、ＨＬＢが１０以
下（好ましくは９以下）の油溶性界面活性剤を共存させ
るのが通常である。そのような油溶性界面活性剤の代表
例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンセスキステアレート、ソルビタントリステアレート
等）、ショ糖脂肪酸エステル（ショ糖と、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸などの脂肪
酸とのモノ、ジまたはトリエステル等）などがあげられ
る。この油溶性界面活性剤は炭化水素溶媒側に溶解させ
る。油溶性界面活性剤の共存量は、水溶性不飽和モノマ
ーに対し、５重量％以下とし、通常は0.05〜３重量％、
殊に 0.1〜２重量％とすることが多い。油溶性界面活性
剤の使用は、粒径が小さくなったりあるいは塊状になっ
たりするを防止するのに好都合である。

【００３９】重合終了後は、デカンテーション、ろ過、
遠心分離等により生成粒子を分離し、ついで洗浄、乾燥
を行う。これにより、微粒子の生成が抑制され、適度の
粒径（２００〜３５０μm 程度）を有し、かつ流動分布
のシャープな高吸水性樹脂が得られる。しかもβ−１，
３−グルカン類を共存させている本発明にあっては、重
合時に反応器や撹拌翼にスケーリングを生じがたい。

【００４０】本発明の方法により得られる高吸水性樹脂
は、生理用品や衛生用品において体液や排泄物を吸収し
漏出を防止する体液吸収剤として特に有用である。その
ほか、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、増
粘剤、結露防止剤、脱水剤、乾燥剤、調湿剤、汚泥・液
状廃棄物の凝固剤、重金属吸着材、薬剤・芳香剤の徐放
剤、パップ剤などの用途にも使用できる。

【００４１】

【作用】本発明においては、水溶性不飽和モノマーの水
溶液の逆相懸濁重合を、β−１，３−グルカン類（また
はこれと油溶性界面活性剤）の共存下に行うように工夫
したため、微粒子の発生が抑制され、取り扱いやすい適
度の平均粒径（２００〜３５０μm 程度）を有し、しか
も流動分布のシャープな高吸水性樹脂を、工業的に安定
して製造することができる。加えて、β−１，３−グル
カン類を共存させている本発明にあっては、重合時に反
応器や撹拌翼にスケーリングを生じがたい。これは、高
粘度の（メタ）アクリル酸部分中和塩の系にあっては、
通常の水溶性高分子では増粘効果が減殺されるのに対
し、β−１，３−グルカン類の存在する系にあっては高
粘度が維持されることが一つの理由になっているものと
思われる。

【００４２】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「％」とあるのは重量％である。なお平均粒径
は、標準篩を用いて篩分けを行ったときに５０％が通過
するときの篩目に基いて定めた粒径である。

【００４３】実施例１ 〈β−１，３−グルカン類の生産〉オーレオバシディウ
ム属に属する微生物であるオーレオバシディウムsp.K-1
(FERM P-12989) を、ツァペック培地（シュクロース３
％、硝酸ナトリウム 0.2％、リン酸カリウム 0.1％、塩
化カリウム0.05％、硫酸マグネシウム・７水和物0.05
％、硫酸鉄・７水和物 0.001％）で、２７℃、４８時間
振とう培養したものを種菌とし、ジャーファーメンター
により温度２７℃、撹拌数３００rpm 、通気量５０リッ
トル/minの条件下で９６時間培養した。

【００４４】ついで培養終了液からろ過により菌体を分
離除去し、得られたろ液に激しく撹拌しながら 1.2倍体
積量のイソプロパノールを徐々に添加した。析出してき
た多糖類繊維を回収し、アセトン槽において浸漬、洗
浄、脱水した後、７０℃で乾燥した。このような繊維を
フェザーシューで粉砕して粉末化し、多糖類を得た。

【００４５】この多糖類を常法により分析したところ
（科学と工業、64 (3), 131-135 (1990)、 Agricultura
l & Biological Chemistry, 47 (6), 1167-1172 (1983)
を参照）、この多糖類は先に述べた化１の構造を有する
もの、すなわち、スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β
−１，３−グルカンであることが確認できた。１分子中
のグルコース単位の総数は約１５００、全体に占めるイ
オウ含有量は0.05％であった。

【００４６】〈逆相懸濁重合〉次に、下記に詳述する逆
相懸濁重合法により、ポリアクリル酸部分中和塩系高吸
水性樹脂を製造した。

【００４７】撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管
を付けた２リットルのセパラブルフラスコＡに、シクロ
ヘキサン８００ｇ、ソルビタンモノステアレート 0.8ｇ
およびショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社製
の「ＤＫエステルＦ−７０」） 0.8ｇを仕込み、窒素バ
ブリングを３０分間行って、溶存空気およびフラスコ内
の空気を追い出した。

【００４８】別のセパラブルフラスコＢに８０％アクリ
ル酸水溶液２６０ｇを仕込んだ後、２８％水酸化ナトリ
ウム水溶液３１０ｇを冷却下に徐々に滴下して中和し
た。ついで、 0.5％Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルア
ミド水溶液８ｇと上記で得たスルホ酢酸基を置換基に持
つ分岐型β−１，３−グルカン 0.3ｇ（モノマーに対し
てほぼ 0.1％）を添加し、溶解した。溶解後、１０％過
硫酸アンモニウム水溶液４ｇを加え、撹拌しながら窒素
バブリングを行い、溶存空気を追い出した。

【００４９】フラスコＡを７３℃に昇温した後、フラス
コＢ内の溶液を 1.5時間かけて滴下した。重合時の回転
数は３５０rpm に設定した。その後、ジャケットの温水
を９５℃に保ち、シクロヘキサンと水とを共沸させ、水
２３０mlを追い出した（水の脱水率は７０％）。その
後、デカンテーションして、生成粒子を温度１０５℃で
３時間乾燥し、目的とする高吸水性樹脂粒子を得た。な
お重合に供したフラスコ器壁および撹拌翼には、ほとん
どスケーリングが認められなかった。

【００５０】この粒子の平均粒径は３０８μm 、１０５
μm 以下の微粒子の割合は 3.5％、吸水能は、純水が８
９０g/g 、 0.9％食塩水が７２g/g であった。

【００５１】実施例２ スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカ
ンの添加量を実施例１の１／１０の0.03ｇ（モノマーに
対してほぼ0.01％）としたほかは実施例１を繰り返し
た。フラスコ器壁および撹拌翼にはほとんどスケーリン
グが認められなかった。得られた高吸水性樹脂粒子の平
均粒径は２２５μm 、１０５μm 以下の微粒子の割合は
7.8％、吸水能は、純水が９１０g/g 、 0.9％食塩水が
７３g/g であった。

【００５２】比較例１ スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカ
ンの添加量を省略したほかは実施例１を繰り返した。得
られた高吸水性樹脂粒子の平均粒径は１７３μm 、１０
５μm 以下の微粒子の割合は17.7％、吸水能は、純水が
９２０g/g 、 0.9％食塩水が７３g/g であった。

【００５３】比較例２ スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカ
ンに代えて、ヒドロキシエチルセルロース 0.3ｇを添加
したほかは実施例１を繰り返した。この際、フラスコ器
壁および撹拌翼に若干のスケーリングが認められた。得
られた高吸水性樹脂粒子の平均粒径は１８４μm 、１０
５μm 以下の微粒子の割合は16.3％、吸水能は、純水が
９２０g/g 、 0.9％食塩水が７３g/g であった。

【００５４】比較例３ ヒドロキシエチルセルロースの添加量を 1.5ｇにしたほ
かは比較例２を繰り返したところ、比較例２とほぼ同様
の性質を有する高吸水性樹脂粒子が得られたが、フラス
コ器壁および撹拌翼へのスケーリングが顕著であった。

【００５５】比較例４ スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカ
ンに代えて、ポリアクリル酸ナトリウム 0.3ｇを添加し
たほかは実施例１を繰り返した。得られた高吸水性樹脂
粒子の平均粒径は１７９μm 、１０５μm 以下の微粒子
の割合は17.3％、吸水能は、純水が９３０g/g 、 0.9％
食塩水が７３g/g であった。

【００５６】比較例５ スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカ
ンに代えて、カルボキシメチルセルロース 0.3ｇを添加
したほかは実施例１を繰り返した。得られた高吸水性樹
脂粒子の平均粒径は１７５μm 、１０５μm 以下の微粒
子の割合は17.5％、吸水能は、純水が９２０g/g 、 0.9
％食塩水が７４g/g であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明においては、逆相懸濁重合を、β
−１，３−グルカン類（またはこれと油溶性界面活性
剤）の共存下に行うように工夫したため、微粒子の発生
が抑制され、取り扱いやすい適度の平均粒径（２００〜
３５０μm 程度）を有し、かつ流動分布のシャープな高
吸水性樹脂を安定して得ることができる。

【００５８】従って、目的粒度のものの収率が高くなっ
て生産性が向上する上、デカンテーション、ろ過、乾燥
などの諸工程も円滑に行うことができ、取り扱い時の粉
塵の発生も少なく、作業性が良好となる。また得られた
粒子は、水や体液と接触したときにママコ現象を起こさ
ず、また不織布など目の荒い材料と組み合わせて用いて
も漏れなどのトラブルを生ずることもない。

【００５９】そのほか本発明にあっては、β−１，３−
グルカン類を用いているため、重合時に反応器や撹拌翼
にスケーリングを生じがたいという利点もある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
   水溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和モノマーの水溶
   液を架橋剤の存在下または不存在下にラジカル重合開始
   剤を用いて炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合させることに
   より高吸水性樹脂を製造するにあたり、上記逆相懸濁重
   合を、β−１，３−グルカン類の共存下に行うことを特
   徴とする高吸水性樹脂の製造法。
2. 【請求項２】β−１，３−グルカン類が、β−１，３−
   グルコシド結合からなる主鎖のグルコースにβ−１，６
   結合したグルコースの分岐を持つ分岐型β−１，３−グ
   ルカンであって、そのβ−１，６結合したグルコースの
   一部に含イオウ置換基を有するものである請求項１記載
   の製造法。
3. 【請求項３】含イオウ置換基がスルホ酢酸基である請求
   項２記載の製造法。
4. 【請求項４】β−１，３−グルカン類の共存量が、水溶
   性不飽和モノマーに対して 0.001〜５重量％である請求
   項１記載の製造法。
5. 【請求項５】逆相懸濁重合を、水溶性不飽和モノマーに
   対して５重量％以下のＨＬＢ１０以下の油溶性界面活性
   剤の共存下に行うことを特徴とする請求項１記載の製造
   法。