JPH09143210A

JPH09143210A - 吸水性樹脂およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09143210A
Application number: JP32971195A
Authority: JP
Inventors: Masato Fujikake; 正人藤掛; Takao Tanaka; 隆夫田中; Yasuhiro Nawata; 康博縄田
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 1997-06-03
Anticipated expiration: 2015-11-24
Also published as: JP3625094B2

Abstract

(57)【要約】【課題】吸水性樹脂について、塩類を含む水に対する
吸水性を高めかつ安定化する。【解決手段】吸水性樹脂は、炭化水素溶媒中で、界面
活性剤および／または高分子保護コロイドの存在下にお
いて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重
合する第１の工程と、第１の工程の後、界面活性剤およ
び／または高分子保護コロイドの作用を消失させる第２
の工程と、第２の工程を終了した重合反応系に非イオン
性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体
を添加してさらに逆相懸濁重合する第３の工程と、を含
む重合操作により得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水性樹脂および
その製造方法、特に、塩水吸水性に優れた吸水性樹脂お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】吸水性樹脂として、澱粉−アクリロニト
リルグラフト重合物の加水分解物や架橋ポリアクリル酸
の部分中和物などの種々のものが古くから知られてい
る。このような吸水性樹脂は、一般に、真水に対しては
自重の数百倍から数千倍の高い吸水能力を発揮し得る
が、塩類を含む水に対する吸水能力は極めて小さい。こ
のため、吸水性樹脂の分野では、塩類を含む水に対する
吸水能力を高める試みが種々なされている。

【０００３】塩類を含む水に対する吸水能力が高められ
た吸水性樹脂として、耐塩性が小さなイオン性の吸水性
樹脂と、耐塩性が大きな非イオン性の吸水性樹脂とを組
合わせたものが考えられている。

【０００４】このような吸水性樹脂として、例えば、下
記のものが提案されている。（１）カルボキシル基およびその塩を含有するエチレン
性不飽和モノマーと、一方の末端に疎水基を有するポリ
オキシアルキレングリコールアリルエーテルとの共重合
体からなる水膨潤性ポリマー（特開昭６２−２７４０８
号）。（２）カルボキシル基およびその塩を含有するエチレン
性不飽和モノマーと、一方の末端にアルキル基を有する
アルキルポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレートとの共重合体からなる水膨潤性ポリマー
（特開平３−９３８１５号）。（３）カルボキシル基およびその塩を含有するイオン性
ポリマーに、非イオン性ポリマーのポリビニルアルコー
ルおよびポリエチレンオキサイドを混合し、この混合物
にパーオキサイド系ラジカル開始剤を加えて加熱架橋し
て得られた吸水性樹脂（特開平１−９２２２６号）。（４）イオン性の吸水性樹脂と架橋ポリエチレンオキサ
イドとを有機溶剤の存在下で均一に混合し、その後溶剤
を蒸発除去して得られた吸水性樹脂（特開昭６３−３１
５３９号）。（５）イオン性吸水性樹脂微粉末、非イオン性吸水性樹
脂微粉末および樹脂バインダーからなる吸水性樹脂（特
開昭６３−３１５２３０号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述の各種吸水性樹脂
では、イオン性吸水性樹脂が有する高吸水能および高速
吸水性などの長所と、非イオン性吸水性樹脂が有する耐
塩性などの長所とが同時に発揮され、イオン性吸水性樹
脂の低耐塩性および非イオン性樹脂の低吸水性がある程
度は改善される。しかし、これらの吸水性樹脂では、吸
水能力が経時的に低下し、塩類を含む水に対する良好な
吸水性が安定的に維持されない。

【０００６】本発明の目的は、吸水性樹脂について、塩
類を含む水に対する吸水性を高めかつ安定化することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基
またはカルボン酸塩を有する水溶性のエチレン性不飽和
モノマーを逆相懸濁液中で第１段階目の重合反応により
重合してポリマーゲルとし、次いで、得られたポリマー
ゲルに非イオン性のモノマーを主成分とする水溶性モノ
マーの水溶液を吸収させて第２段階目の重合反応を行う
ことにより得られた吸水性樹脂が、イオン成分および非
イオン成分の両者を含み、塩類を含む水に対する吸水性
が高く、しかもその吸水性が安定していて劣化しにくい
ことを見い出し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明に係る吸水性樹脂は、炭
化水素溶媒中で、界面活性剤および／または高分子保護
コロイドの存在下において水溶性エチレン性不飽和単量
体水溶液を逆相懸濁重合する第１の工程と、第１の工程
の後、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの
作用を消失させる第２の工程と、第２の工程を終了した
重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エ
チレン性不飽和単量体を添加してさらに逆相懸濁重合す
る第３の工程と、を含む重合操作により得られるもので
ある。なお、前記重合操作において、第３の工程は２回
以上繰り返されていてもよい。

【０００９】この吸水性樹脂において、上述の第１の工
程および／または上述の第３の工程での逆相懸濁重合
は、例えば架橋剤の存在下で行なわれる。

【００１０】また、第１の工程および第３の工程で用い
る水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ塩から
なる群から選ばれた少なくとも１種である。

【００１１】さらに、第３の工程で用いられる非イオン
性マクロモノマーは、例えば、下記の一般式（１）で示
されるカルバミルエステル類、下記の一般式（２）で示
されるカルバミルエステル類、下記の一般式（３）で示
されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メ
タ）アクリレート、および下記の一般式（４）で示され
るアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）ア
リルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種で
ある。（なお、本明細書においては、「アクリル」と
「メタアクリル」とを合わせて「（メタ）アクリル」と
表示する。）

【００１２】

【化４】

【００１３】なお、一般式（１）、（２）、（３）およ
び（４）中、Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ² は水素、
メチル基またはエチル基、Ｒ³ は１〜８個の炭素原子を
有する炭化水素基をそれぞれ示している。ｎは、その平
均値が１〜５００であり、ｍは、その平均値が０〜２０
０である。ｎとｍとは、ｎ≧ｍおよびΣ（ｎ＋ｍ）＝１
〜５００の条件を満たしている。

【００１４】また、本発明に係る吸水性樹脂は、非イオ
ン性吸水成分に富む表層部分と、イオン性吸水成分に富
む中心部分とを備えている。

【００１５】本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、炭
化水素溶媒中で、界面活性剤および／または高分子保護
コロイドの存在下において水溶性エチレン性不飽和単量
体水溶液を逆相懸濁重合する第１の工程と、第１の工程
の後、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの
作用を消失させる第２の工程と、第２の工程を終了した
重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エ
チレン性不飽和単量体を添加してさらに逆相懸濁重合す
る第３の工程とを含んでいる。

【００１６】なお、この製造方法では、第３の工程を２
回以上繰り返してもよい。

【００１７】なお、この製造方法において、第１の工程
および／または第３の工程での逆相懸濁重合は、例え
ば、架橋剤の存在下で行われる。

【００１８】また、第１の工程で用いる水溶性エチレン
性不飽和単量体水溶液中の単量体濃度および第３の工程
で用いる非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレ
ン性不飽和単量体水溶液中の単量体濃度は、通常、それ
ぞれ２５重量％以上である。

【００１９】さらに、第３の工程で用いる非イオン性マ
クロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶
液は、通常、第１の工程で用いる前記水溶性エチレン性
不飽和単量体水溶液の５０〜３００重量％に設定され
る。

【００２０】さらに、第１の工程および第３の工程で用
いる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ塩か
らなる群から選ばれた少なくとも１種である。

【００２１】さらに、第３の工程で用いられる非イオン
性マクロモノマーは、例えば、下記の一般式（１）で示
されるカルバミルエステル類、下記の一般式（２）で示
されるカルバミルエステル類、下記の一般式（３）で示
されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メ
タ）アクリレート、および下記の一般式（４）で示され
るアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）ア
リルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種で
ある。

【００２２】

【化５】

【００２３】なお、一般式（１）、（２）、（３）およ
び（４）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ｎおよびｍは、上述と
同様である。

【００２４】第１の工程で用いられる界面活性剤は、例
えば、非イオン界面活性剤、または非イオン界面活性剤
とアニオン界面活性剤との併用物である。

【００２５】また、界面活性剤は、例えば、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ
糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、および一端
または両端にドデシルグリコール基からなる疎水基を有
しかつポリオキシエチレン鎖により形成されるポリ（オ
キシエチレン）グリコール／ドデシルグリコールブロッ
ク共重合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
る。

【００２６】さらに、界面活性剤は、例えば、下記の一
般式（５）で示される、重合可能な界面活性剤である。

【化６】一般式（５）中、Ｒ⁴ は、少なくとも９個の炭素原子を
有する炭化水素基、Ｒ⁵ は、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基またはマレオイル基をそれぞれ示している。ま
た、ｌは３０〜７０である。

【００２７】第１の工程で用いられる高分子保護コロイ
ドは、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエ
チルセルロース、酸化変性ポリエチレン、無水マレイン
酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエ
ン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン
・ターポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種
である。

【００２８】第２の工程においては、例えば、界面活性
剤および／または高分子保護コロイドを冷却操作により
析出させて界面活性剤および／または高分子保護コロイ
ドの作用を消失させている。

【００２９】第１の工程で用いられる炭化水素溶媒は、
例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ン、トルエンおよびキシレンからなる群から選ばれた少
なくとも１種である。

【００３０】なお、架橋剤を用いる場合は、架橋剤とし
て、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、または
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが用いられる。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明に係る吸水性樹脂は、次の
製造方法に従って製造することができる。以下、製造方
法について説明する。

【００３２】先ず、炭化水素溶媒中で、水溶性エチレン
性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する（第１の工
程）。ここで用いられる炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水
素溶媒、脂環族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒
である。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロインなど
が挙げられる。脂環族炭化水素溶媒としては、例えば、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族炭
化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレ
ンなどが挙げられる。これらの炭化水素溶媒のうち好ま
しいものは、工業的に品質が一定しておりかつ入手が容
易で安価なｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ン、トルエンおよびキシレンである。

【００３３】なお、上述の炭化水素溶媒は、２種以上が
混合して用いられてもよい。

【００３４】この工程で用いられる水溶性エチレン性不
飽和単量体水溶液を構成する水溶性エチレン性不飽和単
量体は、特に限定されるものではなく、種々のものを用
いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の具
体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸，２−（メ
タ）アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸およ
びこれらのアルカリ塩、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート，ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート，ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドなどのアミノ基含有不飽和単量体やその４級化物など
を挙げることができる。このような水溶性エチレン性不
飽和単量体は、２種以上混合して用いられてもよい。

【００３５】また、上述の水溶性エチレン性不飽和単量
体には、（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドなどの非イオン性単量体が混
合されてもよい。

【００３６】なお、この工程で用いる水溶性エチレン性
不飽和単量体として好ましいものは、アクリル酸、メタ
クリル酸またはこれらのアルカリ塩である。

【００３７】この工程で用いられる、上述の水溶性エチ
レン性不飽和単量体水溶液の単量体濃度は、用いる単量
体の飽和濃度以下であれば特に制限されない。但し、重
合開始温度まで加温するために必要なエネルギーや重合
槽の容量当りの製品取得率などで表される重合反応効
率、重合体の乾燥に要する熱エネルギー、および製品重
合体粉体の粒子径の大きさなどの点で、当該濃度は、一
般に２５重量％〜飽和濃度に設定するのが好ましい。

【００３８】上述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶
液を逆相懸濁重合する際には、炭化水素溶媒中に界面活
性剤または高分子保護コロイドを存在させる。界面活性
剤と高分子保護コロイドとは併用されてもよい。

【００３９】ここで用いられる界面活性剤は、水溶性エ
チレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合できるもの
であれば特に限定されない。利用可能な界面活性剤の具
体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセ
リン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビト
ール脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、および一端または両端にドデシルグ
リコール残基からなる疎水基を有しかつポリオキシエチ
レン鎖により形成されるポリ（オキシエチレン）グリコ
ール／ドデシルグリコールブロック共重合体などの非イ
オン界面活性剤が挙げられる。このような非イオン界面
活性剤は、２種以上が混合して用いられてもよい。

【００４０】また、このような非イオン界面活性剤は、
アニオン界面活性剤と併用して用いることもできる。ア
ニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスル
ホン酸塩などが挙げられる。

【００４１】また、界面活性剤としては、下記の一般式
（５）で示されるものが用いられてもよい。

【００４２】

【化７】

【００４３】一般式（５）中、Ｒ⁴ は、少なくとも９個
の炭素原子を有する炭化水素基であり、例えば、アルキ
ルフェニル基やアルキルナフチル基が挙げられ、より具
体的には、例えばノニルフェニル基が挙げられる。Ｒ⁵
は、ラジカル重合可能な基であり、具体的にはアクリロ
イル基、メタクリロイル基またはマレオイル基である。
また、エチレンオキシド部分の縮合度を示すｌは、３０
〜７０である。

【００４４】一方、高分子保護コロイドとしては、水溶
性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合できる
ものであれば、種々のものを用いることができる。例え
ば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロ
ース、酸化変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリ
エチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マ
レイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン
・ターポリマー）、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドンなどが用いられる。なお、高分子保護コロイ
ドは、上述のアニオン界面活性剤と併用して用いること
もできる。

【００４５】なお、界面活性剤および／または高分子保
護コロイドの使用量は、通常、この工程で用いられる水
溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の０．１〜５重量
％、好ましくは０．２〜３重量％である。

【００４６】この工程では、所望により、さらに架橋剤
が用いられてもよい。架橋剤を用いた場合は、得られる
吸水性樹脂の吸水時のゲル強度が向上し、吸水ゲルの経
時安定性が改善される。

【００４７】この工程で用いることができる架橋剤は、
重合性不飽和基または反応性官能基を２個以上有するも
のである。重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤とし
ては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ト
リメチロールプロパン，グリセリンポリオキシエチレン
グリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリグ
リセリンなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）ア
クリル酸エステル類、上述のポリオール類とマレイン
酸，フマール酸などの不飽和酸類とを反応させて得られ
る不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアク
リルアミドなどのビスアクリルアミド類、ポリエポキシ
ドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまた
はトリ（メタ）アクリル酸エステル類、トリレンジイソ
シアネート，ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ
リイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバ
ミルエステル類、アリル化デンプン、アリル化セルロー
ス、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリ
ルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどが例示でき
る。

【００４８】なお、上述の重合性不飽和基を２個以上有
する架橋剤として好ましいものは、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレー
ト、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアヌレート、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである。

【００４９】一方、反応性官能基を２個以上有する架橋
剤としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ハ
ロエポキシ化合物、イソシアネート化合物などを用いる
ことができ、このうち、ジグリシジルエーテル化合物が
好ましい。ジグリシジルエーテル化合物の具体例として
は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグ
リシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテ
ルなどが挙げられる。このうち特に好ましいものは、エ
チレングリコールジグリシジルエーテルである。

【００５０】また、ハロエポキシ化合物としては、エピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピ
クロルヒドリンなどが例示できる。さらに、イソシアネ
ート化合物としては、２、４−トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが例示でき
る。

【００５１】上述の架橋剤は、既述のように吸水性樹脂
の吸水時のゲル強度を向上させることができるが、使用
量が過剰になると吸水能力の低下をもたらす場合がある
ため、使用量を適切に設定する必要がある。このため、
架橋剤の使用量は、通常、この工程で用いられる水溶性
エチレン性不飽和単量体の０．００１〜５重量％に設定
される。

【００５２】第１の工程での逆相懸濁重合を行う際に
は、通常、ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウムなどの、一般的に使用される水溶
性ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。このよう
なラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩などと併用してレド
ックス系開始剤として用いることもできる。

【００５３】また、ラジカル重合開始剤としては、油溶
性ラジカル重合開始剤を用いることもできる。ただし、
油溶性ラジカル重合開始剤を用いる場合は、生成する重
合体が一般に水溶性になるため、本発明の吸水性樹脂を
得るためには上述の架橋剤を用いる必要がある。なお、
油溶性ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いるのが好ま
しい。

【００５４】ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、こ
の工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の
０．００５〜１．０モル％である。０．００５モル％よ
りも少ない場合は重合反応に長時間を要することにな
り、１．０モル％を超える場合は急激な重合反応が起こ
るため危険である。

【００５５】第１の工程における逆相懸濁重合は、上述
の各種材料を用いて通常の手法により実施することがで
きる。この際、重合温度は、使用する重合開始剤により
異なるが、通常、２０〜１１０℃、好ましくは４０〜８
０℃である。重合温度が２０℃よりも低い場合は、重合
速度が低下して重合時間が長くなるので経済的ではな
い。逆に、１１０℃より高い場合は、重合熱を除去する
のが困難になり、円滑な重合反応を行うのが困難にな
る。

【００５６】上述のような第１の工程の終了後、第１の
工程で用いた界面活性剤および／または高分子保護コロ
イドの作用を消失させる（第２の工程）。界面活性剤お
よび／または高分子保護コロイドの作用を消失させない
で後述する第３の工程に移行した場合は、第３の工程で
用いる単量体が第１の工程で得られた含水ゲルに吸収さ
れる前に懸濁状態となるため、最終的に得られる樹脂
が、第１の工程で用いたイオン性モノマーを主成分とす
る吸水性樹脂粉末と第３の工程で用いる非イオン性マク
ロモノマーを主成分とする吸水性樹脂粉末との単なる混
合物となる。すなわち、このような第２の工程を経ない
で第３の工程に移行した場合は、本発明の目的とする吸
水性樹脂が得られない。

【００５７】界面活性剤および／または高分子保護コロ
イドの作用を消失させる方法としては、通常、第１の工
程の終了後に得られた溶液を冷却し、界面活性剤および
／または高分子保護コロイドを析出させる方法が採用さ
れる。なお、析出した界面活性剤や高分子保護コロイド
は、所望により濾過して取り除いてもよい。

【００５８】界面活性剤および／または高分子保護コロ
イドを析出させる場合の冷却温度は、界面活性剤や高分
子保護コロイドの種類または溶媒の種類により異なる。
例えば、ヘキサグリセリルモノベヘニレートとｎ−ヘプ
タンを用いた場合は３８〜４０℃、ヘキサグリセリルモ
ノベヘニレートとシクロヘキサンを用いた場合は２７〜
３０℃、ソルビタンモノステアレートとｎ−ヘプタンを
用いた場合は２９〜３１℃である。

【００５９】なお、界面活性剤として、上述の一般式
（５）で示されるものを用いた場合は、当該界面活性剤
がラジカル重合可能な基を有しているために、それ自体
が第１の工程において水溶性エチレン性不飽和単量体と
重合し、重合終了後にはその作用が消失することにな
る。

【００６０】上述の工程の終了後、界面活性剤および／
または高分子保護コロイドの作用が消失された重合反応
系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性
不飽和単量体水溶液を添加してさらに逆相懸濁重合する
（第３の工程）。

【００６１】この工程で用いられる水溶性エチレン性不
飽和単量体は、第１の工程で用い得る水溶性エチレン性
不飽和単量体の群から選ばれる。第３の工程で用いられ
る水溶性エチレン性不飽和単量体は、第１の工程で用い
られるものと同一であってもよいし、異なっていてもよ
いが、通常は、例えば経済性の点および反応操作上の点
より、第１の工程で用いられるものと同一のものを用い
るのが好ましい。

【００６２】一方、当該水溶性エチレン性不飽和単量体
の水溶液に含まれる非イオン性マクロモノマーとして
は、例えば、一方の末端に重合性エチレン不飽和基を有
しかつ他方の末端に炭素数が１〜８個の炭化水素鎖を有
するものが用いられる。このような非イオン性マクロモ
ノマーとしては、プロペノイック酸イソシアネートエチ
ルエステルとポリアルキレングリコールとのウレタン反
応生成物であるカルバミンエステル類（下記の一般式
（１））、ベンゼン−１−（１−イソシアネート−１−
メチルエチル）−３（または４）−（１−メチルエテニ
ル）とポリアルキレングリコールとのウレタン反応生成
物であるカルバミンエステル類（下記の一般式
（２））、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレ
ート（下記の一般式（３））およびポリアルキレングリ
コール（メタ）アリルエーテル（下記の一般式（４））
が例示できる。

【００６３】

【化８】

【００６４】一般式（１）〜（４）中、Ｒ¹ は、水素ま
たはメチル基を示し、Ｒ² は、水素、メチル基またはエ
チル基を示している。また、Ｒ³ は、１〜８個（好まし
くは１〜５個）の炭素原子を有する炭化水素基を示して
いる。ｎは、平均値が１〜５００であり、ｍは、平均値
が０〜２００である。また、ｎおよびｍは、ｎ≧ｍであ
り、かつΣ（ｎ＋ｍ）＝１〜５００の条件を満たしてい
る。

【００６５】なお、Ｒ³ の炭素数が９個以上の場合は、
当該炭化水素基の疎水性が大きくなるため、そのような
基を含む非イオン性マクロモノマーは、それ自体が界面
活性作用を発揮することになる。そうなると、当該非イ
オン性マクロモノマーを含む水溶液は、この工程での重
合反応時に第１の工程で得られた含水ゲルに吸収されず
にそれ自体が溶媒中で逆相懸濁重合してしまうことにな
る。また、このような非イオン性マクロモノマーを用い
て製造された吸水性樹脂は、水とのなじみ性が小さく、
吸水時の初期段階で水をはじき易いため、吸水速度が遅
くなる。これに対し、上述のようにＲ³ の炭素数が８個
以下、特に５個以下の場合は、非イオン性マクロモノマ
ーが界面活性を示さず、また、水とのなじみを適度に有
する。このため、これにより得られた吸水性樹脂は、高
湿時でも表面のべたつきが少なく自由流動性が良好であ
り、また、水をはじきにくいため吸水速度が高い。

【００６６】上述の一般式（１）〜（４）で示される非
イオン性マクロモノマーのうち、一般式（２）および一
般式（４）で示される非イオン性マクロモノマーは、加
水分解性が優れている。このため、これらのマクロモノ
マーを用いて製造した吸水性樹脂は、含水状態下でもそ
の保水能力が劣化しにくく、長時間安定した吸水性能を
発揮し得る。さらに、一般式（２）で示されるマクロモ
ノマーは、その重合性がアクリル酸またはその塩の重合
性と近似しているため、水溶性エチレン性不飽和単量体
としてアクリル酸またはその塩を用いた場合は、この工
程での重合反応が極めて円滑に進行し得る。

【００６７】上述の非イオン性マクロモノマーは、２種
以上が併用されてもよい。

【００６８】上述の非イオン性マクロモノマーは、水溶
性エチレン性不飽和単量体水溶液に混合して用いられ
る。このような非イオン性マクロモノマーを含む水溶性
エチレン性不飽和単量体水溶液において、非イオン性マ
クロモノマーの含有割合が小さい場合は、得られる吸水
性樹脂の表層部の非イオン性吸水成分の割合が小さくな
り、当該吸水性樹脂が充分な耐塩性能を示さない場合が
ある。したがって、非イオン性マクロモノマーの割合
は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対し
て０．０１〜１００モルに設定するのが好ましく、０．
０２〜１０モルに設定するのがより好ましい。なお、こ
の割合は、非イオン性マクロモノマーが有するオキシア
ルキレン基の縮合度により変動し得る。

【００６９】また、この水溶液には、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
などの非イオン性単量体が含まれていてもよい。特に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミドなどの単量体が含まれる場合は、特定の温
度に加熱すると、その温度で吸水能力が大きく変動する
感熱性の吸水性樹脂を得ることができる。

【００７０】この工程で用いられる非イオン性マクロモ
ノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の量
は、第１の工程で用いられた水溶性エチレン性不飽和単
量体水溶液の５０〜３００重量％に設定するのが好まし
い。この量が５０重量％未満の場合は、目的とする吸水
性樹脂が得られにくい。逆に、３００重量％を超える場
合は、当該水溶液の一部が第１の工程で得られた含水ゲ
ル中に吸収されない場合があり、その結果、吸収されな
かった当該水溶液中に含まれる単量体は、それ自体で界
面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消
失した炭化水素溶媒中において重合し、塊状化したり、
あるいは極めて大きな粗粒状の吸水性樹脂を生成し易
い。

【００７１】この工程における逆相懸濁重合は、第１の
工程の場合と同様の条件で行うことができる。ここで
は、第１の工程の場合と同様に、架橋剤が用いられても
よいしまた、ラジカル重合開始剤として第１の工程で用
いたものと同様のものが用いられる。なお、ラジカル重
合開始剤は、水溶液の状態で、上述のエチレン性不飽和
単量体水溶液とともに添加される。

【００７２】このような第３の工程において、非イオン
性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体
水溶液は、第１の工程で得られた含水ゲル内に吸収さ
れ、当該含水ゲル内で重合される。このため、このよう
な方法により製造される本発明の吸水性樹脂は、表層部
が第３の工程により得られた非イオン性の吸水成分に富
み、中心部が第１の工程により得られたイオン性の吸水
成分に富む樹脂粒子、換言すると、表層部から中心部に
向けて非イオン性の吸水性樹脂に富む状態からイオン性
の吸水性樹脂に富む状態に除々に変化する粒子状で得ら
れる。

【００７３】なお、この製造方法では、上述の第３の工
程を２回以上繰り返してもよい。このように第３の工程
を繰り返した場合は、粒子径の大きな吸水性樹脂粉末を
得ることができる。

【００７４】本発明の吸水性樹脂により塩類を含む水
（以下、塩水という）が吸水される場合、先ず、吸水性
樹脂粒子の表層部に塩水が吸収される。吸収された塩水
は、非イオン性の吸水性樹脂成分に富む表層部を通過す
るに従って、当該塩水に含まれるイオンが徐々にブロッ
クされる。この結果、吸水性樹脂粒子の中心部には当該
イオンの含有量が小さな塩水が徐々に浸透して行くこと
になる。すなわち、当該塩水の濃度は、中心部へ移行す
るにしたがって、徐々に低下することになる。こうして
中心部に浸透して来た塩水は、塩類濃度が低下している
ため、イオン性の吸水性樹脂に富む中心部により効率的
に吸収される。

【００７５】本発明の吸水性樹脂は、例えば、生理用品
や紙オシメなどの衛生用品、農園芸用保水材、電線ケー
ブルや土木建築分野での止水材、汚泥の凝固材、乾燥
剤、油中の水分除去剤、その他の用途に幅広く利用され
得る。

【００７６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００７７】製造例１（非イオン性マクロモノマーの製
造）撹拌機、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、温
度計、ガス吹き込み管およびパージ管を備えた反応容器
を用意し、これにトルエン３００ｇと平均４０個のオキ
シエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレン
オキシ）エタノール３８０ｇ（０．２モル）とを仕込ん
だ。この溶液を還流しながら約１１０℃に加熱し、痕跡
の水分を共沸により系外に除去した。

【００７８】この溶液を９０℃に冷却し、２８％ビスマ
スオクトエート（触媒）３．０ｇを加えて良く混合し
た。その後、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート（サイテック株式会社社製のｍ−ＴＭ
Ｉ）４２ｇをさらに添加して９０℃で１．５時間反応さ
せた。反応液を７０℃に冷却後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−４−メチルフェノール（重合抑制剤）０．１ｇを添加
して混合した。

【００７９】得られた混合液を回転式エバポレーターに
移して溶剤を除去し、冷却した。これにより、ワックス
状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）₄₀エチルイソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエス
テルを得た。

【００８０】製造例２（非イオン性マクロモノマーの製
造）撹拌機、コンデンサーおよびディーンスタークトラップ
を備えた反応容器を用意し、これにトルエン３００ｇ、
平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇ（０．２
モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸（触媒）３．０ｇおよびメトキシハ
イドロキノン１．０ｇを仕込んだ。これを還流温度まで
加熱し、１．５時間還流を続けた。なお、還流時にエス
テル化反応により生成した水は、ディーンスタークトラ
ップに採取した。

【００８１】次に、得られた反応混合物を冷却し、無水
炭酸ナトリウム（固体）により中和処理した後に濾過し
た。その後、溶剤のトルエンを真空ストリップした。こ
れにより、僅かに黄色を帯びたワックス状のｎ−ブトキ
シポリ（エチレンオキシ）₄₀エチルメタクリレートを得
た。

【００８２】製造例３（非イオン性マクロモノマーの製
造）撹拌機、コンデンサー、ディーンスタークトラップおよ
び温度計を備えた反応容器を用意し、これに平均６０個
のオキシエチレン単位を含有するｉｓｏ−プロポキシポ
リ（エチレンオキシ）エタノール５５０ｇ（０．２モ
ル）とキシレン３００ｇとを仕込んで撹拌しながら加熱
して共沸蒸留により脱水した。

【００８３】これに、ナトリウムメトキシド（３０％メ
タノール溶液）を純分換算で１０．８ｇ（０．２モル）
添加して還流温度に加熱し、生成したメタノールを蒸留
により全て除去した。その後、反応混合物を６０℃に冷
却し、これに塩化アリル１５．５ｇ（０．２モル）を少
量づつ注意深く添加した。これを１１０℃に加熱して１
時間この温度に保持した。

【００８４】１時間後、反応混合物を濾過装置を経由し
て回転式エバポレーターに移し、真空下、１００℃でキ
シレンを除去した。その最終生成物を冷却し、ワックス
状のｉｓｏ−プロポキシポリ（エチレンオキシ）₆₀エチ
ルアリルエーテルを得た。

【００８５】製造例４（非イオン性マクロモノマーの製
造）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート４２ｇの代わりに２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネート（昭和電工株式会社製）２６ｇを用いた
点以外は製造例１と同様の操作を行ない、ワックス状の
ｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）₄₀エチル・メタア
クリロイルオキシエチルカルバミルエステルを得た。

【００８６】製造例５〜７（非イオン性マクロモノマー
の製造）平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代え
て、下記の一般式（６）および表１により規定されるア
ルコール類を用いた点以外は製造例１と同様の操作を行
ない、ワックス状のカルバミルエステル類を得た。

【００８７】

【化９】

【００８８】

【表１】

【００８９】なお、ここで得られたカルバミルエステル
類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）₅₀（プロピレン
オキシ）₁₀エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルカルバミルエステル（製造例５）、エトキシポ
リ（エチレンオキシ）₅₀（プロピレンオキシ）₁₀エチル
・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミ
ルエステル（製造例６）およびｎ−ブトキシポリ（エチ
レンオキシ）₃₀（プロピレンオキシ）₁₀エチル・イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステ
ル（製造例７）である。

【００９０】製造例８〜１０（非イオン性マクロモノマ
ーの製造）平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代え
て、上記一般式（６）および表２により規定されるアル
コール類を用いた点以外は製造例４と同様の操作を行な
い、ワックス状のカルバミルエステル類を得た。

【００９１】

【表２】

【００９２】なお、ここで得られたカルバミルエステル
類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）₅₀（プロピレン
オキシ）₁₀エチル・メタアクリロイルオキシエチルカル
バミルエステル（製造例８）、エトキシポリ（エチレン
オキシ）₅₀（プロピレンオキシ）₁₀エチル・メタアクリ
ロイルオキシエチルカルバミルエステル（製造例９）お
よびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）₃₀（プロピレ
ンオキシ）₁₀エチル・メタアクリロイルオキシエチルカ
ルバミルエステル（製造例１０）である。

【００９３】製造例１１〜１３（非イオン性マクロモノ
マーの製造）平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代え
て、上記一般式（６）および表３により規定されるアル
コール類を用いた点以外は製造例２と同様の操作を行な
い、ワックス状のメタアクリレート類を得た。

【００９４】

【表３】

【００９５】なお、ここで得られたメタアクリレート類
は、メトキシポリ（エチレンオキシ）₅₀（プロピレンオ
キシ）₁₀エチルメタクリレート（製造例１１）、エトキ
シポリ（エチレンオキシ）₅₀（プロピレンオキシ）₁₀エ
チルメタクリレート（製造例１２）およびｎ−ブトキシ
ポリ（エチレンオキシ）₃₀（プロピレンオキシ）₁₀エチ
ルメタクリレート（製造例１３）である。

【００９６】製造例１４（非イオン性マクロモノマーの
製造）メタアクリル酸１７．２ｇに代えてアクリル酸１４．４
ｇを用いる点以外は製造例２と同様の操作を行ない、ワ
ックス状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）₄₀エチ
ルアクリレートを得た。

【００９７】製造例１５〜１７（非イオン性マクロモノ
マーの製造）平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代え
て、上記一般式（６）および表４により規定されるアル
コール類を用いた点以外は製造例１４と同様の操作を行
ない、ワックス状のアクリレート類を得た。

【００９８】

【表４】

【００９９】なお、ここで得られたアクリレート類は、
メトキシポリ（エチレンオキシ）₅₀（プロピレンオキ
シ）₁₀エチルアクリレート（製造例１５）、エトキシポ
リ（エチレンオキシ）₅₀（プロピレンオキシ）₁₀エチル
アクリレート（製造例１６）およびｎ−ブトキシポリ
（エチレンオキシ）₃₀（プロピレンオキシ）₁₀エチルア
クリレート（製造例１７）である。

【０１００】製造例１８〜２０（非イオン性マクロモノ
マーの製造）平均６０個のオキシエチレン単位を含有するｉｓｏ−プ
ロポキシポリ（エチレンオキシ）エタノール５５０ｇに
代えて、上記一般式（６）および表５により規定される
アルコール類を用いた点以外は製造例３と同様の操作を
行ない、ワックス状のアリルエーテルマクロモノマー類
を得た。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】なお、ここで得られたアクリレート類は、
メトキシポリ（エチレンオキシ）₅₀（プロピレンオキ
シ）₁₀エチルアリルエーテル（製造例１８）、エトキシ
ポリ（エチレンオキシ）₅₀（プロピレンオキシ）₁₀エチ
ルアリルエーテル（製造例１９）およびｎ−ブトキシポ
リ（エチレンオキシ）₃₀（プロピレンオキシ）₁₀エチル
アリルエーテル（製造例２０）である。

【０１０３】実施例１（吸水性樹脂の製造）（第１の工程）撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび
窒素ガス導入管を備えた１リットルの円筒型丸底フラス
コにｎ−ヘプタン５５０ｍｌを加え、これにＨＬＢが１
３．１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（滑面活性
剤：日本油脂株式会社製のノニオンＧＶ−１０６）１．
３８ｇを添加して撹拌しながら５０℃に昇温して溶解し
た。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。

【０１０４】一方、５００ｍｌの三角フラスコに濃度が
８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加え、外部より
冷却しつつ濃度が２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１５．２ｇを滴下してアクリル酸の７５モル％を中和し
た。この液にエチレングリコールジグリシジルエール１
８．４ｍｇを添加し、さらに過硫酸カリウム０．１１ｇ
を加えて溶解した。

【０１０５】次に、上述のようにして得られた、重合開
始剤および架橋剤を含有する７５モル％部分中和アクリ
ル酸塩水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に
加え、滑面活性剤を含むｎ−ヘプタン溶液に分散させる
と共に系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温
し、浴温を７０℃に設定して３０分間保持し、重合反応
を行なった。

【０１０６】（第２の工程）第１の工程により得られた
重合物含有スラリー液を２０℃に冷却し、界面活性剤の
作用を消失させた。

【０１０７】（第３の工程）５００ｍｌの三角フラスコ
を用い、上述の方法に従って濃度が８０重量％のアクリ
ル酸水溶液９．２ｇから中和度が７５モル％の部分中和
アクリル酸ナトリウム水溶液２４ｇを調製した。これ
に、製造例１で得られたｎ−ブトキシポリ（エチレンオ
キシ）₄₀エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルカルバミルエステル１００ｇ、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル１０ｍｇおよび脱イオン水１５
０ｇを加えて混合し、さらに過硫酸カリウム０．０５ｇ
を加えて溶解した。

【０１０８】こうして得られた、重合開始剤と架橋剤と
を含む部分中和アクリル酸ソーダ／マクロモノマー混合
水溶液２７４ｇを、第２の工程の終了後に２０℃に保持
した重合物スラリー液にゆっくりと滴下し、当該混合水
溶液を３０分かけて重合物に吸収させた。その後、フラ
スコ内を窒素で充分置換し、その内容物を７０℃まで昇
温して３０分保持し、二段階目の重合反応を行なった。

【０１０９】続いて、減圧乾燥により溶剤（ｎ−ヘプタ
ン）および水を除去した。これにより、球状の重合体粉
末１９６ｇが得られた。

【０１１０】実施例２〜２０（吸水性樹脂の製造）第３の工程で用いる混合水溶液として表６に示す組成の
ものを用いた点以外は実施例１と同様に操作し、球状で
粒度分布巾が狭い重合体粉末を得た。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】

【表７】

【０１１３】実施例２１（吸水性樹脂の製造）（第１の工程）撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび
窒素ガス導入管を備えた１リットルの円筒型丸底フラス
コ反応器にｎ−ヘプタン５５０ｍｌを加え、これに無水
マレイン酸を付加させた変性ポリエチレン（高分子保護
コロイド：三井石油化学株式会社製のＨｉ−ｗａｘ１１
０５Ａ）０．９２ｇを加えて溶解した。

【０１１４】一方、５００ｍｌの三角フラスコ中で、ア
クリル酸の８０重量％水溶液９２ｇを２０重量％の水酸
化ナトリウム水溶液１５２ｇにより中和し、中和度が７
５モル％のアクリル酸ソーダ水溶液を得た。これに、濃
度が１％の過硫酸カリウム水溶液５．５ｇ、濃度が２％
のエチレングリコールジグリシジルエーテル１．８４ｇ
および平均５０個のオキシエチレン単位を含むノニルフ
ェノールエチレンオキシド付加物のマレイン酸エステル
（サイテック株式会社製のＡｅｒｏｓｏｌＭＥＭ−
ＮＰ５０）０．４６ｇを加えた。

【０１１５】こうして得られた、重合開始剤、架橋剤お
よび高分子保護コロイドを含む部分中和アクリル酸ソー
ダ水溶液を上述のフラスコ反応器に撹拌しながら少しず
つ添加し、同時にフラスコ反応器内を窒素で置換し続け
て、水相逆相懸濁液を形成した。その後、温度を７０℃
に昇温し、この温度を３０分間保ちながら重合反応を行
なった。

【０１１６】（第２の工程）重合反応後、フラスコ反応
器の内容物を４５℃に冷却し、高分子保護コロイドの作
用を消失させた。

【０１１７】（第３の工程）５００ｍｌの三角フラスコ
中で、アクリル酸の８０重量％水溶液９．２ｇを２０重
量％の水酸化ナトリウム水溶液１５．２ｇにより中和
し、中和度が７５モル％のアクリル酸ソーダ水溶液を得
た。これに、製造例１で得られたｎ−ブトキシポリ（エ
チレンオキシ）₄₀エチル・イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルカルバミルエステル１００ｇ、濃度が２
％のエチレングリコールジグリシジルエーテル１．８４
ｇ、脱イオン水１５０ｇおよび濃度が１％の過硫酸カリ
ウム水溶液５．５ｇを加え、重合開始剤と架橋剤とを含
む部分中和アクリル酸ソーダ／マクロモノマー混合水溶
液を得た。この混合水溶液は、１０℃に冷却して保管し
た。

【０１１８】第２の工程後に得られた、温度が４５℃の
重合物スラリーを内容物として含む１リットルの円筒型
丸底フラスコ反応器を窒素で置換し、撹拌しながら上述
の混合水溶液をゆっくりとフラスコ反応器内に滴下し、
４５℃の温度で３０分間かけて当該混合水溶液をフラス
コ反応器内の重合物に吸収させた。次に、温度を７０℃
に昇温させ、３０分間二段階目の重合反応を行なった。

【０１１９】重合反応の終了後、フラスコ反応器内の内
容物を減圧下で乾燥し、ｎ−ヘプタンおよび水を除去し
た。これにより、平均粒径が３７０μｍの球状の重合体
粉末２０３ｇを得た。なお、得られた重合体粉末には、
１００μｍの篩を通過する微粉末は含まれていなかっ
た。

【０１２０】比較例（吸水性樹脂の製造）第３の工程で用いる混合水溶液として、重合開始剤と架
橋剤とを含む部分中和アクリル酸ソーダ／マクロモノマ
ー混合水溶液２７４ｇに代えて、第１の工程で用いた、
過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリ
シジルエーテル１８．４ｍｇとを含む７５モル％中和の
アクリル酸ソーダ水溶液（濃度＝３７重量％）２４４ｇ
を用いた点以外は実施例１と同様にして球状の重合体粉
末１７５ｇを得た。

【０１２１】評価各実施例および比較例で得られた重合体粉末について、
吸水性樹脂としての特性（吸水性能および吸水速度）を
評価した。評価の方法は下記の通りである。結果を表９
に示す。

【０１２２】（吸水性能）脱イオン水吸収量、塩水吸収
量および海水吸収量を評価した。

【０１２３】◎脱イオン水吸収量２５０メッシュのナイロン製の袋に試料０．２ｇを入
れ、このナイロン袋をイオン交換処理により得た脱イオ
ン水１，０００ｍｌ中に４時間浸漬した後に取り出して
１５分間水切りした。その後、重量を測定し、浸漬処理
により増加した重量の５倍を脱イオン水吸収量（ｇ／
ｇ）とした。

【０１２４】◎塩水吸収量試料１ｇを０．９％塩化ナトリウム水溶液１，０００ｍ
ｌ中に分散して吸水膨潤させた後、２００メッシュの金
網を用いて濾過した。１５分間水切りし、得られた金網
上の膨潤吸水試料の重量を測定した。膨潤により増加し
た重量を０．９％食塩水吸収量（ｇ／ｇ）とした。

【０１２５】◎海水吸収量試料１ｇを下記の表８に示す組成の合成海水１，０００
ｍｌ中に分散し、充分に吸水膨潤させた後に２００メッ
シュの金網を用いて濾過した。１５分間水切りを行なっ
た後に金網上の膨潤吸水試料の重量を測定した。膨潤に
より増加した重量を海水吸収量（ｇ／ｇ）とした。

【０１２６】

【表８】

【０１２７】（吸水速度）試料５ｇをシャーレ内で約
３．５ｃｍφに広げ、これにピペットを用いて０．９％
食塩水２ｃｃを滴下した。滴下した食塩水が完全に吸水
されるまでの時間を測定し、これを吸水速度（水濡れ
性）とした。

【０１２８】

【表９】

【０１２９】なお、実施例１、２、９および１７並びに
比較例については、膨潤ゲルの経時安定性も評価した。
ここでは、試料１０ｇに０．９％食塩水９０ｇを加えて
吸水させて膨潤ゲルを得、この膨潤ゲルを黒色のポリエ
チレン袋に入れて１８℃に保たれた室内に保管した場合
のかたさの変化を経時的に観察した。評価の基準は下記
の通りである。結果を表１０に示す。

【０１３０】Ａ：硬いゲル。Ｂ：柔らかいゲル。Ｃ：流動性のあるゲル。

【０１３１】

【表１０】

【０１３２】

【発明の効果】本発明に係る吸水性樹脂は、上述のよう
に水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合
してから界面活性剤および／または高分子保護コロイド
の作用を消失させ、続けて非イオン性マクロモノマーを
含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を加えて同様
に逆相懸濁重合することにより製造されているので、塩
類を含む水に対する吸水性が高くかつ安定している。

【０１３３】本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上
述のように水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相
懸濁重合してから界面活性剤および／または高分子保護
コロイドの作用を消失させ、続けて非イオン性マクロモ
ノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を加
えて同様に逆相懸濁重合しているため、塩類を含む水に
対する吸水性が高くかつ安定した吸水性樹脂を製造する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中で、界面活性剤および／ま
たは高分子保護コロイドの存在下において水溶性エチレ
ン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する第１の工程
と、前記第１の工程の後、前記界面活性剤および／または前
記高分子保護コロイドの作用を消失させる第２の工程
と、前記第２の工程を終了した重合反応系に非イオン性マク
ロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液
を添加してさらに逆相懸濁重合する第３の工程と、を含
む重合操作により得られる吸水性樹脂。
【請求項２】前記第３の工程を２回以上繰り返すことに
より得られる、請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項３】前記第１の工程および／または前記第３の
工程での前記逆相懸濁重合を架橋剤の存在下で行う、請
求項１または２に記載の吸水性樹脂。
【請求項４】前記第１の工程で用いる前記水溶性エチレ
ン性不飽和単量体水溶液が、アクリル酸、メタクリル酸
およびこれらのアルカリ塩からなる群から選ばれた少な
くとも１種である、請求項１、２または３に記載の吸水
性樹脂。
【請求項５】前記第３の工程で用いられる前記非イオン
性マクロモノマーが、下記の一般式（１）で示されるカ
ルバミルエステル類、下記の一般式（２）で示されるカ
ルバミルエステル類、下記の一般式（３）で示されるア
ルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリ
レート、および下記の一般式（４）で示されるアルキル
ポリオキシアルキレングリコール（メタ）アリルエーテ
ルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求
項１、２、３または４に記載の吸水性樹脂。【化１】（一般式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ¹
は水素またはメチル基、Ｒ² は水素、メチル基またはエ
チル基、Ｒ³ は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基
をそれぞれ示し、ｎは、その平均値が１〜５００であ
り、ｍは、その平均値が０〜２００であり、かつ、ｎと
ｍとは、ｎ≧ｍおよびΣ（ｎ＋ｍ）＝１〜５００の条件
を満たす。）
【請求項６】非イオン性吸水成分に富む表層部分と、イオン性吸水成分に富む中心部分と、を備えた吸水性樹
脂。
【請求項７】炭化水素溶媒中で、界面活性剤および／ま
たは高分子保護コロイドの存在下において水溶性エチレ
ン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する第１の工程
と、前記第１の工程の後、前記界面活性剤および／または前
記高分子保護コロイドの作用を消失させる第２の工程
と、前記第２の工程を終了した重合反応系に非イオン性マク
ロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体を添加
してさらに逆相懸濁重合する第３の工程と、を含む吸水
性樹脂の製造方法。
【請求項８】前記第３の工程を２回以上繰り返す、請求
項７に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】前記第１の工程および／または前記第３の
工程での前記逆相懸濁重合を架橋剤の存在下で行う、請
求項７または８に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】前記第１の工程で用いる前記水溶性エチ
レン性不飽和単量体水溶液中の単量体濃度および前記第
３の工程で用いる前記非イオン性マクロモノマーを含む
前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中の単量体濃
度が、それぞれ２５重量％以上である、請求項７、８ま
たは９に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】前記第３の工程で用いる前記非イオン性
マクロモノマーを含む前記水溶性エチレン性不飽和単量
体水溶液を、前記第１の工程で用いる前記水溶性エチレ
ン性不飽和単量体水溶液の５０〜３００重量％に設定す
る、請求項７、８、９または１０に記載の吸水性樹脂の
製造方法。
【請求項１２】前記第１の工程および前記第３の工程で
用いる前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液が、ア
クリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ塩から
なる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項７、
８、９、１０または１１に記載の吸水性樹脂の製造方
法。
【請求項１３】前記第３の工程で用いられる前記非イオ
ン性マクロモノマーが、下記の一般式（１）で示される
カルバミルエステル類、下記の一般式（２）で示される
カルバミルエステル類、下記の一般式（３）で示される
アルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アク
リレート、および下記の一般式（４）で示されるアルキ
ルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アリルエー
テルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請
求項７、８、９、１０、１１または１２に記載の吸水性
樹脂の製造方法。【化２】（一般式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ¹
は水素またはメチル基、Ｒ² は水素、メチル基またはエ
チル基、Ｒ³ は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基
をそれぞれ示し、ｎは、その平均値が１〜５００であ
り、ｍは、その平均値が０〜２００であり、かつ、ｎと
ｍとは、ｎ≧ｍおよびΣ（ｎ＋ｍ）＝１〜５００の条件
を満たす。）
【請求項１４】前記界面活性剤が、非イオン界面活性
剤、または非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤と
の併用物である、請求項７、８、９、１０、１１、１２
または１３に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１５】前記界面活性剤が、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸
エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、および一端または両
端にドデシルグリコール基からなる疎水基を有しかつポ
リオキシエチレン鎖により形成されるポリ（オキシエチ
レン）グリコール／ドデシルグリコールブロック共重合
物からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求
項７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載の吸
水性樹脂の製造方法。
【請求項１６】前記界面活性剤が、下記の一般式（５）
で示される、重合可能な界面活性剤である、請求項７、
８、９、１０、１１、１２または１３に記載の吸水性樹
脂の製造方法。【化３】（一般式（５）中、Ｒ⁴ は、少なくとも９個の炭素原子
を有する炭化水素基、Ｒ⁵ は、アクリロイル基、メタク
リロイル基またはマレオイル基、をそれぞれ示し、ｌ
は、３０〜７０である。）
【請求項１７】前記高分子保護コロイドが、エチルセル
ロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化変性
ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水
マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性エ
チレン・プロピレン・ジエン・ターポリマーからなる群
から選ばれた少なくとも１種である、請求項７、８、
９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６に
記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１８】前記第２の工程において、前記界面活性
剤および／または前記高分子保護コロイドを冷却操作に
より析出させて前記界面活性剤および／または前記高分
子保護コロイドの作用を消失させる、請求項７、８、
９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または
１７に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１９】前記炭化水素溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレン
からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項
７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１
６、１７または１８に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２０】前記架橋剤が、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、またはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ドである、請求項９、１０、１１、１２、１３、１４、
１５、１６、１７、１８または１９に記載の吸水性樹脂
の製造方法。