JPH08120064A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性ならびに１５０℃を越える高温での
機械的強度および寸法安定性に優れるポリエステルの製
造方法の提供。 【構成】 炭素数２または４の脂肪族ジオールおよびダ
イマージオールを必須成分とするジオール混合物と芳香
族ジカルボン酸を重縮合させることを特徴とする、上記
炭素数２または４の脂肪族ジオール残基を主成分とし、
かつ全ジオール残基の合計量を基準にしてダイマージオ
ール残基を0.０１〜２０重量％含むジオール単位と芳香
族ジカルボン酸単位からなるポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、構成成分中に特定量の
ダイマージオール残基を含み、結晶化速度が大きく、耐
衝撃性に優れるポリエステルの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】ポリエチレンテレフタ
レートは、機械的性質、耐熱性、耐薬品性に優れている
ため、繊維、シートおよびフィルム用の樹脂として広く
使用されている。さらに、近年では、その優れた耐薬品
性や低ガス透過性を生かして炭酸飲料ボトル、化粧品食
品の容器等にも使用されている。繊維あるいはフィルム
の場合には通常、延伸処理がなされているが、射出成形
品などの場合には、一般的に延伸処理がなされていない
ため、通常そのままでは結晶化度が低く、２００℃を越
える高温には耐えられなく、また機械的性質、寸法安定
性に劣っている。

【０００３】上記のような問題点を解決するために、成
形品に対してさらに高温で熱処理することによりその結
晶化度を上げ、ポリエステルの融点近く、すなわち２０
０℃以上の耐熱性を付与することが行われている。しか
しながら、上記方法では、加熱処理温度を高くするか若
しくは加熱時間を長くするため、生産性に劣り、しかも
成形品の変形等を起こし易く、品質の低下を招くことも
ある。他方、ポリエチレンテレフタレートは、耐衝撃強
度が低いという欠点があり、その改良が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエチレ
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の結
晶性ポリエステル樹脂における上記問題を解決しようと
したものであり、本発明の目的は、より低い温度で結晶
化が可能で、しかも添加物を加えることなく、優れた結
晶化速度を有し耐衝撃性に優れる新規なポリエステルの
提供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタ
レートを合成する際に、エチレングリコールとともにダ
イマージオールを少量共重合させることにより得られる
ポリエステルは結晶化速度が早く、それから得られる成
形体は耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、炭素数２または４の脂肪族ジ
オールおよびダイマージオールを必須成分とするジオー
ル混合物と芳香族ジカルボン酸を重縮合させることを特
徴とする、上記炭素数２または４の脂肪族ジオール残基
を主成分とし、かつ全ジオール残基の合計量を基準にし
てダイマージオール残基を0.０１〜２０重量％含むジオ
ール単位と芳香族ジカルボン酸単位からなるポリエステ
ルの製造方法であり、さらには１，１，２，２−テトラ
クロロエタンとフェノール混合溶媒中で測定した２５℃
における極限粘度が０．３以上である上記ポリエステル
の製造方法である。

【０００６】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。 〇ダイマージオール ダイマージオールは、ダイマー酸を完全に水添して得ら
れる炭素数３６個の脂肪族ジオールであり、分岐構造や
シクロヘキサン環を有するダイマージオールの幾何異性
体の混合物として得られる。市販品としては、ユニケマ
・インターナショナル社製の商品名ＰＲＩＰＯＬ−２０
３３等がある。ダイマージオールの原料として用いられ
るダイマー酸としては、リノール酸、オレイン酸、リノ
レン酸等の不飽和脂肪酸、トール油、綿実油、大豆油等
より得られる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸等の炭
素数１８個のカルボン酸を熱重合して得られる、炭素数
３６個のジカルボン酸がある。た、の市販品を使用する
こともできる。本発明におけるダイマージオールの使用
量は、ポリエステルを構成する全ジオール残基のうちの
０．０１〜２０重量％である。ダイマージオールの使用
量が、２０重量％以上であると樹脂の強度が低下し、一
方０．０１重量％以下であると、結晶化速度向上の効果
が認められない。より好ましくは、０．１〜１２重量％
である。

【０００７】〇ダイマージオールと併用されるジオール 上記ダイマージオールと併用されるジオールの主成分
は、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール
であり、その好ましい使用量は、ジオール残基の合計量
を基準にして８０〜９9.９９重量％である。本発明にお
いては、上記ジオール以外に炭素数５以上のジオール、
具体的にはヘキサンジオール等を少量使用することもで
きる。

【０００８】〇芳香族ジカルボン酸 本発明における好ましい芳香族ジカルボン酸は、テレフ
タル酸である。さらにポリエステル合成原料としてのテ
レフタル酸は、その代わりにエステル形成性のテレフタ
ル酸誘導体を使用してもよい。本発明のポリステルを構
成する芳香族ジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位１
種だけであることが好ましい。必要により、上記テレフ
タル酸とともにその他のジカルボン酸を併用することが
でき、その他のジカルボン酸としては、イソフタル酸、
フタル酸、メチルテレフタル酸等のアルキル置換フタル
酸類、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレン
ジカルボン酸類等、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂肪族または脂環式ジカルボン酸
が挙げられる。

【０００９】〇ポリエステル合成法 ポリエステルの合成方法としては、各ジオール、ジカル
ボン酸を、触媒を用いて縮重合する方法、ポリエチレン
テレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートをダ
イマージオールを用いて解重合した後に縮重合する方法
があるが、いずれの方法を採用してもよい。前者の場合
には、各ジオール、ジカルボン酸に、触媒を加え、高温
常圧でエステル化反応を行った後、減圧してエチレング
リコールを留去することにより縮合反応を行う。後者の
方法では、ポリエチレンテレフタレートとダイマージオ
ールを加熱し、必要に応じて解重合触媒を用いて、解重
合を行った後、減圧して縮重合を行う。縮重合の時も、
必要に応じて触媒を用いる。上記触媒の具体例として
は、エステル交換用に酢酸亜鉛・２水和物が、縮重合用
に５酸化アンチモンが、また解重合用に酢酸マンガン・
４水和物等が、それぞれ挙げられる。

【００１０】〇極限粘度 本発明におけるポリエステルの極限粘度は、１，１，
２，２−テトラクロロエタン、フェノール（重量比１：
１）混合溶媒を使用して２５℃で測定したとき、０．３
以上であることが望ましい。この極限粘度が０．３より
小さいと、得られた成形物の強度が低く実用的でない。

【００１１】

【実施例】以下、実施例、比較例を示すことにより、本
発明を更に具体的に説明する。 〇実施例 ジメチルテレフタレート（以下ＤＭＴという）、エチレ
ングリコール、ダイマージオール（ユニケマ・インター
ナショナル製ＰＲＩＰＯＬ−２０３３）、酢酸亜鉛・２
水和物を仕込み、窒素雰囲気下、３時間かけて２１０℃
に昇温し、さらに４０分反応させ、生成するメタノール
を留出させた。次いで、酸化アンチモンを加えた後、
３．５時間かけて２８０℃に昇温するとともに１．５時
間かけて、徐々に真空度を上げていき、最終的に０．２
ｍｍＨｇにした。さらに１時間縮合を行い、エチレング
リコールを留出させた。反応液が高粘度化したところで
終了とした。

【００１２】上記操作によって合成されたポリエステル
においては、ダイマージオールおよびジカルボン酸は高
沸点のため、仕込重量がほぼ全量、ポリエステルの構成
成分となる。一方、低沸点のジオールは重縮合中に留出
するため、仕込重量に対して大幅に減量されてポリエス
テル中に組み込まれる。得られたポリエステルについ
て、昇温時の結晶化温度および一旦溶融温度以上に昇温
してから冷却させたときの固化温度を、ＤＳＣを用いて
測定した。測定時の昇温および降温の速度は２０℃／分
であり、窒素雰囲気の下で測定した。測定結果は表に記
載のとおりである。

【００１３】ポリエステルの極限粘度は以下の操作によ
り測定した。すなわち、乾燥したポリマーを０．２５ｇ
正確に秤量し、５０ｍＬメスフラスコに入れた。さら
に、１，１，２，２−テトラクロロエタン、フェノール
（重量比１：１）混合溶液を加え、７０℃に加温して良
く溶解した。２５℃に保った水槽に入れて一定温度と
し、メスフラスコの標線まで溶媒を満たし１時間以上放
置した。この溶液を粘度計（キャノンフェンスケ ＳＯ
−９０３６６）で粘度測定を行い、次式によって極限粘
度を求めた。

【００１４】η＝ｌｎ｛（Ｔ／Ｔｂ）／Ｃ｝ η ：極限粘度 Ｔ ：溶液の流下時間 Ｔｂ：混合溶媒の流下時間 Ｃ ：濃度 ０．５ｇ／ｄＬ

【００１５】〇比較例 表に記載のジオールおよびジカルボン酸を使用して、実
施例と同様に方法によって、ダイマージオールを含まな
いポリエチレングリコールテレフタレートを合成し、そ
れについて極限粘度、結晶化温度および固化温度を測定
した。

【００１６】

【表】

【００１７】

【発明の効果】本発明における特定量のダイマージオー
ル単位を含むポリエステルは、成分の近似するポリエチ
レングリコールテレフタレートまたはポリブチレングリ
コールテレフタレートと比較して、より低い温度で結晶
化が可能であり、かつ耐衝撃性に優れている。上記特性
のポリエステルによれば、耐衝撃性、ならびに１５０℃
を越える温度での機械的強度および寸法安定性等に優れ
るポリエステル成形体が容易に得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２または４の脂肪族ジオールおよ
   びダイマージオールを必須成分とするジオール混合物と
   芳香族ジカルボン酸を重縮合させることを特徴とする、
   上記炭素数２または４の脂肪族ジオール残基を主成分と
   し、かつ全ジオール残基の合計量を基準にしてダイマー
   ジオール残基を0.０１〜２０重量％含むジオール単位と
   芳香族ジカルボン酸単位からなるポリエステルの製造方
   法。
2. 【請求項２】 １，１，２，２−テトラクロロエタンと
   フェノール混合溶媒中で測定した２５℃における極限粘
   度が０．３以上である請求項１記載のポリエステルの製
   造方法。