JPH0327643B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6822—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、溶融加工性の新規な全芳香族ポリエ
ステルから溶融紡糸された繊維に関する。 （従来の技術） 全芳香族のポリエステル樹脂は以前より知られ
ている。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポ
リマーおよびコポリマーが過去に提案され、市販
されている。従来の普通の全芳香族ポリエステル
は若干扱いにくく、通常の溶融加工操作を用いて
溶融加工しようとする場合、実質的な難点があつ
た。この種の重合体は普通は結晶性であり、比較
的高融点であるか、分解温度が融点以下であり、
溶融状態では往々にして等方性溶融相を示す。こ
のような材料では例えば圧縮成形もしくは焼結な
どの成形技術は使用することができるが、射出成
形、溶融紡糸等は普通は有望な代替手段とはなら
ず、また試みても普通は達成が難しかつた。この
ような重合体は、溶融押出により劣化のない繊維
を得ることは普通はできない。融点が分解温度以
下である全芳香族ポリマーであつても、その融点
は高品質の繊維を溶融紡糸することができないよ
うな高温であることが普通である。例えば、極度
に高い温度で溶融押出された繊維は普通はすきま
のある内部構造を有し、引張特性が減退してい
る。 全芳香族ポリエステルについて論述している代
表的な刊行物には(a)「ヒドロキシ安息香酸のポリ
エステル｝（Polyesters of Hydroxybenzoic
acids）、ラツセル・ギルケイ（Rusel Gilkey）
およびジヨン．R.カルドウエル（Johe R.
Caldwell）著、ジヤーナル・オブ・アプライ
ド・ポリマー・サイエンス（J.of Applied
Polymer Sci.）、第巻、第198−2020頁（1959
年）、(b)「ポリアリレーツ（芳香族ジカルボン酸
およびビスフエノールからのポリエステル）」
〔（Polyarylates（Polyesters From Aromatic
Dicaboxylic Acids and Bisphe nols）〕、ポリマ
ー（Polymer）、第15巻、第527−535頁（1974年
８月）、(c)「芳香族ポリエステルプラスチツクス」
（Aromatic Polyester Plastics）、S.G.コテイス
（S.G.Cotties）、モダン・プラスチツクス
（Modern Plastics）、第62−63頁（1975年７月）、
および(d)「ポリ（ｐ−オキシベンゾイルシステム
ズ）：被覆用ホモポリマー：圧縮、射出成形用共
重合体」〔（Poly（ｐ−Oxybenzoyl Systems）：
Hompolymer for Coatings：Copolymers for
Compression and Injection Molding）〕、ロジ
ヤー・S.ストーム（Roger S.Storm）およびスチ
ーブ・G.コテイス（Steve G.Cotties）、コーテイ
ングズ・プラスチツク・プレプリント
（Coatings Plast.Preprint）、第34巻、第１号、
第194−197頁（1974年４月）があげられる。更
に、米国特許第3039994号、第3169121号、第
3321437号、第3553167号、第3637595号、第
3651014号、第3723388号、第3759870号、第
3767621号、第3787370号、第3790528号、第
3829406号、第3890256号および第3975487号も参
照されたい。 また、更に近年になつて溶融異方性を示すある
種のポリエステルが得られることが開示された。
例えば、(a)「ポリエステルX7G−Ａ自己補強性
熱可塑性樹脂」（Polyester X7G−Ａ：Self
Reinforced Thermoplastic）、W.J.ジヤクソン、
Jr.（W.J.Jackson、Jr）、H.F.クフス（H.F.
Kuhfuss）およびT.F.グレイ、Jr.（T.F.Gray、
Jr）、30回技術年次会議（30th Anniversary
Technical Conference）、1975年、米国プラスチ
ツク工業会（The Society of the Plastics
industiry Inc.）、強化プラスチツク／複合材料部
会（Reinforced Plastics／Composites
Institute）、セクシヨン17−Ｄ、第１−４頁、(b)
ベルギー特許第828935号および第828936号、(c)オ
ランダ特許第7505551号、(d)西独特許第2520819号
および第2520820号、(e)特開昭50−43233号および
(f)米国特許第3991013号および第39910145号。 本出願人に譲渡された米国特許第4067852号で
は、全芳香族ポリエステルが本質的にｐ−オキシ
ベンゾイル部分、２，６−ジカルボキシナフタレ
ン部分ならびに対称ジオキシアリール部分の反復
単位からなる一般的な発明を特許請求している。 本出願人に譲渡された米国特許第4083829号で
は、米国特許第4067852号による一般的な発明の
ある種を特に特許請求しているものであり、この
発明では全芳香族ポリエステルにおいて、ｐ−オ
キシベンゾイル部分、２，６−ジカルボキシナフ
タレン部分および対称ジオキシアリール部分に加
えてイソフタロイル部分および（または）メタジ
オキシフエニル部分が反復している。 本出願人に譲渡された米国特許第4184996号で
は、本質的にｐ−オキシベンゾイル部分、２，６
−ジオキシナフタレン部分およびテレフタロイル
部分の反復単位からなる全芳香族ポリエステル
（定義のとおり）を特許請求している。 本出願人に譲渡された米国特許第4130545号で
は、本質的に、ｐ−オキシベンゾイル部分、ｍ−
オキシベンゾイル部分、２，６−ジカルボキシナ
フタレン部分ならびに対称ジオキシアリール部分
の反復単位からなる全芳香族ポリエステル（定義
のとおり）を特許請求している。 本発明の目的は改善された溶融加工可能な全芳
香族ポリエステルから溶融紡糸された繊維を提供
することにある。 本発明の目的は約350℃以下、好ましくは325℃
以下、最も好ましくは約300℃以下の温度で熱互
変性溶融相を形成し得る改善された溶融加工可能
な全芳香族ポリエステルから溶融紡糸された繊維
を提供するにある。 本発明の目的は非常に加工しやすい溶融相を形
成する改善された全芳香族ポリエステルから溶融
紡糸された繊維を提供するにある。 本発明の目的は反応成分の化学量論的比率を厳
密に考慮しないでも十分に形成しうる改善された
全芳香族ポリエステルから溶融紡糸された繊維を
提供することにある。 本発明の目的は、全芳香族ポリエステルからな
る良質高性能の繊維を提供することにある。 本発明の目的はゴムマトリツクスの繊維状補強
材として使用するのに特に適した改善された全芳
香族ポリエステル繊維を提供することにある。 本発明のこれらの目的および他の目的、ならび
に範囲、性質および利用性は以下の詳細な説明か
ら当業者に明らかとなろう。 本発明は、新規な溶融加工性全芳香族ポリエス
テルから溶融紡糸された繊維である。 この全芳香族ポリエステルは、本質的に下記反
復部分およびからなる、約350℃以下の温度
で熱互変性溶融相を形成し得る溶融加工可能な全
芳香族ポリエステルである。 は
ステルから溶融紡糸された繊維に関する。 （従来の技術） 全芳香族のポリエステル樹脂は以前より知られ
ている。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポ
リマーおよびコポリマーが過去に提案され、市販
されている。従来の普通の全芳香族ポリエステル
は若干扱いにくく、通常の溶融加工操作を用いて
溶融加工しようとする場合、実質的な難点があつ
た。この種の重合体は普通は結晶性であり、比較
的高融点であるか、分解温度が融点以下であり、
溶融状態では往々にして等方性溶融相を示す。こ
のような材料では例えば圧縮成形もしくは焼結な
どの成形技術は使用することができるが、射出成
形、溶融紡糸等は普通は有望な代替手段とはなら
ず、また試みても普通は達成が難しかつた。この
ような重合体は、溶融押出により劣化のない繊維
を得ることは普通はできない。融点が分解温度以
下である全芳香族ポリマーであつても、その融点
は高品質の繊維を溶融紡糸することができないよ
うな高温であることが普通である。例えば、極度
に高い温度で溶融押出された繊維は普通はすきま
のある内部構造を有し、引張特性が減退してい
る。 全芳香族ポリエステルについて論述している代
表的な刊行物には(a)「ヒドロキシ安息香酸のポリ
エステル｝（Polyesters of Hydroxybenzoic
acids）、ラツセル・ギルケイ（Rusel Gilkey）
およびジヨン．R.カルドウエル（Johe R.
Caldwell）著、ジヤーナル・オブ・アプライ
ド・ポリマー・サイエンス（J.of Applied
Polymer Sci.）、第巻、第198−2020頁（1959
年）、(b)「ポリアリレーツ（芳香族ジカルボン酸
およびビスフエノールからのポリエステル）」
〔（Polyarylates（Polyesters From Aromatic
Dicaboxylic Acids and Bisphe nols）〕、ポリマ
ー（Polymer）、第15巻、第527−535頁（1974年
８月）、(c)「芳香族ポリエステルプラスチツクス」
（Aromatic Polyester Plastics）、S.G.コテイス
（S.G.Cotties）、モダン・プラスチツクス
（Modern Plastics）、第62−63頁（1975年７月）、
および(d)「ポリ（ｐ−オキシベンゾイルシステム
ズ）：被覆用ホモポリマー：圧縮、射出成形用共
重合体」〔（Poly（ｐ−Oxybenzoyl Systems）：
Hompolymer for Coatings：Copolymers for
Compression and Injection Molding）〕、ロジ
ヤー・S.ストーム（Roger S.Storm）およびスチ
ーブ・G.コテイス（Steve G.Cotties）、コーテイ
ングズ・プラスチツク・プレプリント
（Coatings Plast.Preprint）、第34巻、第１号、
第194−197頁（1974年４月）があげられる。更
に、米国特許第3039994号、第3169121号、第
3321437号、第3553167号、第3637595号、第
3651014号、第3723388号、第3759870号、第
3767621号、第3787370号、第3790528号、第
3829406号、第3890256号および第3975487号も参
照されたい。 また、更に近年になつて溶融異方性を示すある
種のポリエステルが得られることが開示された。
例えば、(a)「ポリエステルX7G−Ａ自己補強性
熱可塑性樹脂」（Polyester X7G−Ａ：Self
Reinforced Thermoplastic）、W.J.ジヤクソン、
Jr.（W.J.Jackson、Jr）、H.F.クフス（H.F.
Kuhfuss）およびT.F.グレイ、Jr.（T.F.Gray、
Jr）、30回技術年次会議（30th Anniversary
Technical Conference）、1975年、米国プラスチ
ツク工業会（The Society of the Plastics
industiry Inc.）、強化プラスチツク／複合材料部
会（Reinforced Plastics／Composites
Institute）、セクシヨン17−Ｄ、第１−４頁、(b)
ベルギー特許第828935号および第828936号、(c)オ
ランダ特許第7505551号、(d)西独特許第2520819号
および第2520820号、(e)特開昭50−43233号および
(f)米国特許第3991013号および第39910145号。 本出願人に譲渡された米国特許第4067852号で
は、全芳香族ポリエステルが本質的にｐ−オキシ
ベンゾイル部分、２，６−ジカルボキシナフタレ
ン部分ならびに対称ジオキシアリール部分の反復
単位からなる一般的な発明を特許請求している。 本出願人に譲渡された米国特許第4083829号で
は、米国特許第4067852号による一般的な発明の
ある種を特に特許請求しているものであり、この
発明では全芳香族ポリエステルにおいて、ｐ−オ
キシベンゾイル部分、２，６−ジカルボキシナフ
タレン部分および対称ジオキシアリール部分に加
えてイソフタロイル部分および（または）メタジ
オキシフエニル部分が反復している。 本出願人に譲渡された米国特許第4184996号で
は、本質的にｐ−オキシベンゾイル部分、２，６
−ジオキシナフタレン部分およびテレフタロイル
部分の反復単位からなる全芳香族ポリエステル
（定義のとおり）を特許請求している。 本出願人に譲渡された米国特許第4130545号で
は、本質的に、ｐ−オキシベンゾイル部分、ｍ−
オキシベンゾイル部分、２，６−ジカルボキシナ
フタレン部分ならびに対称ジオキシアリール部分
の反復単位からなる全芳香族ポリエステル（定義
のとおり）を特許請求している。 本発明の目的は改善された溶融加工可能な全芳
香族ポリエステルから溶融紡糸された繊維を提供
することにある。 本発明の目的は約350℃以下、好ましくは325℃
以下、最も好ましくは約300℃以下の温度で熱互
変性溶融相を形成し得る改善された溶融加工可能
な全芳香族ポリエステルから溶融紡糸された繊維
を提供するにある。 本発明の目的は非常に加工しやすい溶融相を形
成する改善された全芳香族ポリエステルから溶融
紡糸された繊維を提供するにある。 本発明の目的は反応成分の化学量論的比率を厳
密に考慮しないでも十分に形成しうる改善された
全芳香族ポリエステルから溶融紡糸された繊維を
提供することにある。 本発明の目的は、全芳香族ポリエステルからな
る良質高性能の繊維を提供することにある。 本発明の目的はゴムマトリツクスの繊維状補強
材として使用するのに特に適した改善された全芳
香族ポリエステル繊維を提供することにある。 本発明のこれらの目的および他の目的、ならび
に範囲、性質および利用性は以下の詳細な説明か
ら当業者に明らかとなろう。 本発明は、新規な溶融加工性全芳香族ポリエス
テルから溶融紡糸された繊維である。 この全芳香族ポリエステルは、本質的に下記反
復部分およびからなる、約350℃以下の温度
で熱互変性溶融相を形成し得る溶融加工可能な全
芳香族ポリエステルである。 は
【式】であり、そし
て
は
【式】である。
前記反復部分はその芳香族環に存在する水素原
子の少なくともいくつかに置換基を含有していて
もよく、この任意の置換基が存在する場合、これ
は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、ハロゲンおよびこれらの混合物から
なる群から選択され、かつ前記ポリエステルは部
分を10〜90モル％および部分を10〜90モル％
含有する。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは本質的
に少なくとも２種の反復部分およびを含有
し、これらの部分を組合わせてポリエステルを形
成すると、約350℃以下、好ましくは約325℃以
下、最も好ましくは約300℃以下（例えば約280〜
300℃）の温度で普通の溶融相とは異なる熱互変
性の溶融相を形成することが見い出された。 本発明の態様の全てではないが、ほとんどの場
合、このような全芳香族ポリエステルは性状が結
晶性である。重合体溶融温度は、20℃／分の昇温
速度での反復走査を行う示差走査熱量計（DSC）
を使用し、DSCでの溶融転移のピークを観察す
ることにより確認することができる。本発明で用
いる結晶性ポリエステルは示差走査熱量計によつ
て測定して普通少なくとも250℃、好ましくは少
なくとも275℃の融点を示す。メルトの状態で異
方性すなわち液晶を示す能力により、このポリエ
ステルは溶融加工で高度に配向した分子構造を有
する生成物を容易に形成することができる。好ま
しいポリエステルは約280〜300℃の範囲の温度で
溶融加工を受け得るものである。通常の溶融加工
技術で芳香族ポリエステルを有効に溶融加工しよ
うとする際に認められてきた従来の難点は排除さ
れる。 本発明で用いる芳香族ポリエステルは、これに
存在する各反復部分が重合体主鎖に対して少なく
とも１個の芳香族環を与えるという意味で「全芳
香族」であるとみなされる。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは２種の
必須の部分を包含する。部分は６−オキシ−２
−ナフトイル部分と称することができ、次の構造
式を有している。
子の少なくともいくつかに置換基を含有していて
もよく、この任意の置換基が存在する場合、これ
は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、ハロゲンおよびこれらの混合物から
なる群から選択され、かつ前記ポリエステルは部
分を10〜90モル％および部分を10〜90モル％
含有する。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは本質的
に少なくとも２種の反復部分およびを含有
し、これらの部分を組合わせてポリエステルを形
成すると、約350℃以下、好ましくは約325℃以
下、最も好ましくは約300℃以下（例えば約280〜
300℃）の温度で普通の溶融相とは異なる熱互変
性の溶融相を形成することが見い出された。 本発明の態様の全てではないが、ほとんどの場
合、このような全芳香族ポリエステルは性状が結
晶性である。重合体溶融温度は、20℃／分の昇温
速度での反復走査を行う示差走査熱量計（DSC）
を使用し、DSCでの溶融転移のピークを観察す
ることにより確認することができる。本発明で用
いる結晶性ポリエステルは示差走査熱量計によつ
て測定して普通少なくとも250℃、好ましくは少
なくとも275℃の融点を示す。メルトの状態で異
方性すなわち液晶を示す能力により、このポリエ
ステルは溶融加工で高度に配向した分子構造を有
する生成物を容易に形成することができる。好ま
しいポリエステルは約280〜300℃の範囲の温度で
溶融加工を受け得るものである。通常の溶融加工
技術で芳香族ポリエステルを有効に溶融加工しよ
うとする際に認められてきた従来の難点は排除さ
れる。 本発明で用いる芳香族ポリエステルは、これに
存在する各反復部分が重合体主鎖に対して少なく
とも１個の芳香族環を与えるという意味で「全芳
香族」であるとみなされる。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは２種の
必須の部分を包含する。部分は６−オキシ−２
−ナフトイル部分と称することができ、次の構造
式を有している。
【式】
この構造式中には示していないが、部分の芳
香族環に存在する水素原子の少なくとも一部は置
換されていてもよい。この任意の置換基は炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン（例、Cl、Br、Ｉ）、およびこれら
の混合物であつてよい。部分を誘導しうる代表
的な環置換化合物は、６−ヒドロキシ−５−クロ
ロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メチ
ル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メト
キシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−ク
ロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−４，７
−ジクロロ−２−ナフトエ酸等を包含する。環置
換基の存在により、得られた重合体の物理的特性
がある程度変性する傾向がある。例えば、重合体
の軟化温度の低下、その衝撃強度の改善、または
固体重合体の結晶化度の低減が起こりうる。固体
状態で最適の結晶化度をもつポリエステルが所望
される好適態様では、環置換基は存在しない。 当業者に明らかな如く、部分は非置換の６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびその誘導体か
ら誘導することができる。６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸の簡便な実験室的製法はベリヒテ
（Berichte）、第58巻、第2835−45（1925）にK.フ
リース（K.Fries）およびK.シメルミユミツト
（K.Schimmelschmidt）が報告しており、参照で
きる。また米国特許第1593816号は二酸化炭素を
β−ナフトールのカリウム塩と反応させることに
よる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の合成法に
関するものである。 部分は本発明で用いる全芳香族ポリエステル
の約10〜90モル％を構成しうる。好適態様では、
部分は約15〜35モル％の量、最も好ましは約20
〜30モル％の量、例えば約25モル％で存在してい
る。別の好適態様では、部分は約65〜85モル％
の量、最も好ましくは約70〜80モル％の量で存在
している。部分をより好ましい量で存在させた
場合、得られたポリエステルは繊維／樹脂特性の
観点からみて最適温度で所望の熱互変性メルトを
形成する傾向を示す。部分は部分よりもコス
トが高い傾向があるので、普通には部分がより
低い割合で存在する態様が選定されよう。 第二の必須部分（すなわ部分）はｐ−オキシ
ベンゾイル部分と称され、次の構造式を有してい
る。
香族環に存在する水素原子の少なくとも一部は置
換されていてもよい。この任意の置換基は炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン（例、Cl、Br、Ｉ）、およびこれら
の混合物であつてよい。部分を誘導しうる代表
的な環置換化合物は、６−ヒドロキシ−５−クロ
ロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メチ
ル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メト
キシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−ク
ロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−４，７
−ジクロロ−２−ナフトエ酸等を包含する。環置
換基の存在により、得られた重合体の物理的特性
がある程度変性する傾向がある。例えば、重合体
の軟化温度の低下、その衝撃強度の改善、または
固体重合体の結晶化度の低減が起こりうる。固体
状態で最適の結晶化度をもつポリエステルが所望
される好適態様では、環置換基は存在しない。 当業者に明らかな如く、部分は非置換の６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびその誘導体か
ら誘導することができる。６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸の簡便な実験室的製法はベリヒテ
（Berichte）、第58巻、第2835−45（1925）にK.フ
リース（K.Fries）およびK.シメルミユミツト
（K.Schimmelschmidt）が報告しており、参照で
きる。また米国特許第1593816号は二酸化炭素を
β−ナフトールのカリウム塩と反応させることに
よる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の合成法に
関するものである。 部分は本発明で用いる全芳香族ポリエステル
の約10〜90モル％を構成しうる。好適態様では、
部分は約15〜35モル％の量、最も好ましは約20
〜30モル％の量、例えば約25モル％で存在してい
る。別の好適態様では、部分は約65〜85モル％
の量、最も好ましくは約70〜80モル％の量で存在
している。部分をより好ましい量で存在させた
場合、得られたポリエステルは繊維／樹脂特性の
観点からみて最適温度で所望の熱互変性メルトを
形成する傾向を示す。部分は部分よりもコス
トが高い傾向があるので、普通には部分がより
低い割合で存在する態様が選定されよう。 第二の必須部分（すなわ部分）はｐ−オキシ
ベンゾイル部分と称され、次の構造式を有してい
る。
【式】
構造式中には示していないが、部分の芳香族
環に存在する水素原子の少なくとも一部は置換さ
れていてもよい。この任意の置換基は炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
ハロゲン（例、Cl、Br、Ｉ）、およびこれらの混
合物であつてよい。部分を誘導しうる環置換化
合物の代表的な例には３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４
−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４
−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。部分に
環置換基が存在すると、得られた重合体の物理的
性質は部分に関して前述した如くある程度変性
される傾向がある。固体状態で最適の結晶化度を
もつポリエステルが所望される好適態様では環置
換基は存在しない。例えば部分は非置換ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸またはその誘導体から誘導され
る。 部分は全芳香族ポリエステルの約10〜90モル
％を占める。好適態様では、部分は約65〜85モ
ル％の量、最も好ましくは70〜80モル％の量、例
えば約75モル％で存在する。部分が上述の如く
主成分である別の好ましい態様では、部分は約
15〜35モル％のより少ない比率、最も好ましくは
約20〜30モル％の量で存在する。部分をより好
ましい量で存在させた場合、全芳香族ポリエステ
ルは最適温度で所望の熱互変性融成物を形成する
傾向を有する。部分は部分よりも安価に提供
されるので、部分が主成分である態様が普通は
選択されよう。 部分および以外のその他のアリールエステ
ル形成性部分（例えば、ジカルボキシ単位、ジオ
キシ単位、および（または）他のオキシおよびカ
ルボキシ混合単位）も、これらの部分が先に定義
したポリエステルが奏する所望の熱互変性溶融相
に不利な作用を及ぼすことなく、かつ得られた重
合体の融点を上記以上に上昇させない限り、本発
明の全芳香族ポリエステルに低濃度（例えば約10
モル％まで）で更に包含させることもできる。当
業者に明らかな如く、全芳香族ポリエステル内に
存在するジオキシ単位およびジカルボキシ単位の
セル合計量は実質的に等しい。更に、芳香族ヒド
ロキシ酸から誘導される別の部分、例えばｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸から誘導されるｍ−オキシベン
ゾイル部分を、部分およびと共に随意本発明
で用いる全芳香族ポリエステルに含有せてもよ
い。この成分は重合体を軟化させ、高度の結晶化
度を低減もしくは解消して重合体の非晶質状態を
増大させる傾向を有している。重合体の形成時に
各種の部分はランダム配置で存在する傾向があ
る。 好適態様では、本発明で用いる全芳香族ポリエ
ステルは部分およびのみから形成される。従
つて、反応成分はもともと化学量論的に均衡して
いるので、反応成分の厳密な計量の重要さが小さ
く、重合体の形成が非常に簡易化される。また、
重合反応の進行により比較的高分子量で比較的均
一な生成物が困難なく生成する傾向がある。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは、選択
した合成径路に応じて、
環に存在する水素原子の少なくとも一部は置換さ
れていてもよい。この任意の置換基は炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
ハロゲン（例、Cl、Br、Ｉ）、およびこれらの混
合物であつてよい。部分を誘導しうる環置換化
合物の代表的な例には３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４
−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４
−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。部分に
環置換基が存在すると、得られた重合体の物理的
性質は部分に関して前述した如くある程度変性
される傾向がある。固体状態で最適の結晶化度を
もつポリエステルが所望される好適態様では環置
換基は存在しない。例えば部分は非置換ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸またはその誘導体から誘導され
る。 部分は全芳香族ポリエステルの約10〜90モル
％を占める。好適態様では、部分は約65〜85モ
ル％の量、最も好ましくは70〜80モル％の量、例
えば約75モル％で存在する。部分が上述の如く
主成分である別の好ましい態様では、部分は約
15〜35モル％のより少ない比率、最も好ましくは
約20〜30モル％の量で存在する。部分をより好
ましい量で存在させた場合、全芳香族ポリエステ
ルは最適温度で所望の熱互変性融成物を形成する
傾向を有する。部分は部分よりも安価に提供
されるので、部分が主成分である態様が普通は
選択されよう。 部分および以外のその他のアリールエステ
ル形成性部分（例えば、ジカルボキシ単位、ジオ
キシ単位、および（または）他のオキシおよびカ
ルボキシ混合単位）も、これらの部分が先に定義
したポリエステルが奏する所望の熱互変性溶融相
に不利な作用を及ぼすことなく、かつ得られた重
合体の融点を上記以上に上昇させない限り、本発
明の全芳香族ポリエステルに低濃度（例えば約10
モル％まで）で更に包含させることもできる。当
業者に明らかな如く、全芳香族ポリエステル内に
存在するジオキシ単位およびジカルボキシ単位の
セル合計量は実質的に等しい。更に、芳香族ヒド
ロキシ酸から誘導される別の部分、例えばｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸から誘導されるｍ−オキシベン
ゾイル部分を、部分およびと共に随意本発明
で用いる全芳香族ポリエステルに含有せてもよ
い。この成分は重合体を軟化させ、高度の結晶化
度を低減もしくは解消して重合体の非晶質状態を
増大させる傾向を有している。重合体の形成時に
各種の部分はランダム配置で存在する傾向があ
る。 好適態様では、本発明で用いる全芳香族ポリエ
ステルは部分およびのみから形成される。従
つて、反応成分はもともと化学量論的に均衡して
いるので、反応成分の厳密な計量の重要さが小さ
く、重合体の形成が非常に簡易化される。また、
重合反応の進行により比較的高分子量で比較的均
一な生成物が困難なく生成する傾向がある。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは、選択
した合成径路に応じて、
【式】または
【式】
末端基を示す。当業者に明らかな如く、末端基は
任意に保護されていてもよく、例えば酸末端基は
種々のアルコールで保護され、またヒドロキシ末
端基は種々の有機酸で保護されていてよい。例え
ば、フエニルエステル
任意に保護されていてもよく、例えば酸末端基は
種々のアルコールで保護され、またヒドロキシ末
端基は種々の有機酸で保護されていてよい。例え
ば、フエニルエステル
【式】お
よびメチルエステル
【式】が重合体
鎖の末端に任意に包含されていてよい。重合体は
また所望により、酸素含有雰囲気中で（例えば空
気中で）バルク形態または予め紡糸された繊維の
状態で限定された時間の間（例えば２、３分間）
その融点以下の温度に加熱することにより、少な
くともある程度酸化的に橋かけ結合されていても
よい。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは、あら
ゆる普通のポリエステル溶媒、例えばヘキサフル
オロイソプロパノールおよびｏ−クロロフエノー
ルに実質的に不溶であり、そのため溶液加工で処
理するのは難しい。本発明で用いる全芳香族ポリ
エステルは意外にも以下に論述するように普通の
溶融加工技術により容易に加工することができ
る。ほとんどの組成はペンタフルオロフエノール
に可溶である。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは、普通
約2000〜200000、好ましくは約10000〜500000、
例えば約20000〜25000重量平均分子量を有してい
る。この分子量の測定は、重合体の溶液化を伴わ
ない標準技術により、例えば圧縮成形フイルムに
ついての赤外分光分析での末端基測定により行う
ことができる。あるいはまた、ペタフルオロフエ
ノール溶液での光散乱技術を使用して分子量を測
定することもできる。 加熱処理の前で、上記全芳香族ポリエステルは
60℃でペンタフルオロフエノールに0.1重量％の
濃度で溶解した場合少なくとも約2.5dl／ｇ、好
ましくは少なくとも約3.5dl／ｇ（例、約3.5〜7.5
dl／ｇ）の対数粘度（すなわちI.V.）を一般に示
す。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは、それ
から溶融押出された繊維がNiフイルターを通し
たCuKα線と平板カメラを用いた測定で結晶性重
合体物質に特有のＸ線回折図を示す意味で結晶性
であると一般にみなされる。芳香環置換基が前述
の如く存在している態様では、ポリエステルは固
相で実質的に結晶性がより低く、配向した無定形
繊維に典型的な回折図を示す。一般に結晶化度が
認められるにもかかわらず、この全芳香族ポリエ
ステルはあらゆる場合に容易に溶融加工すること
ができる。 先行技術の一般的な芳香族ポリエステルとは異
なり、本発明で用いる全芳香族ポリエステルは取
り扱いが容易であり、溶融重合体に著しい程度の
秩序が現れる熱互変性溶融相を形成する。このポ
リエステルは溶融相で容易に液晶を形成し、それ
故重合体鎖がせん断方向に配向する傾向が高い。
このような熱互変性は繊維のような成形物品を製
造するための溶融加工に利用しうる温度で現れ
る。融成物（メルト）状態でこのような異方性
は、直交偏光子を利用した通常の偏光技術により
確認しうる。より詳しくは、熱互変性溶融相はラ
イツ（Leitz）熱板上の試料を窒素雰囲気下に倍
率40倍でライツ偏光顕微鏡を使用することによつ
て容易に確認することができる。重合体融成物は
光学的に異方性であり、すなわち直交偏光子間で
検査すると光を透過する。透過光量は、試料をせ
ん断すると（すなわち流れさせると）増加する
が、静的状態でも試料は光学的に異方性である。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは、縮合
により必要な反復部分を形成する官能基を持つた
有機単量体化合物を反応させることからなる種々
のエステル生成技術により生成させることができ
る。例えば、有機単量体化合物の官能基はカルボ
ン酸基、ヒドロキシ基、エステル基、アシルオキ
シ基、アシルハライド等であつてよい。有機単量
体化合物は溶融酸分解（アシドリシス）法により
熱交換流体の不存在下で反応させることができ
る。この場合、これら単量体を初め加熱して反応
剤の溶融溶液を形成させ、反応が続くにつれて固
体重合体粒子がその中に懸濁される。縮合の最終
段階で副生した揮発分（例えば、酢酸または水）
の除去を容易にするべく真空を適用してもよい。 本出願人に譲渡された米国特許第4067852号に
は、全芳香族ポリエステルを形成するのに使用し
得る別のスラリー重合法が記載され、この方法で
は固体生成物が熱交換媒質に懸濁される。 溶融酸分解法およびスラリー重合法のいずれを
使用する場合であつても、６−オキソ−２−ナフ
トイル部分（すなわち、部分）およびｐ−オキ
シベンゾイル部分（すなわち、部分）が誘導さ
れる有機単量体反応成分は、これらの単量体の通
常のヒドロキシ基がエステル化された変性形態で
まず反応に供する（すなわち、これをアシルエス
テルとして供する）こともできる。例えば、ヒド
ロキシ基がエステル化された６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸の低
級アシルエステルを反応成分として供することが
できる。低級アシル基は、好ましくは炭素数約２
〜４のものである。好ましくは、部分および
を形成する有機化合物の酢酸エステルを供する。
従つて、縮合反応のための特に好ましい反応成分
は６−アセトキシ−２−ナフトエ酸およびｐ−ア
セトキシ安息香酸である。重合体内にオキシ単位
を与える少量の任意のその他のアリール反応成分
（先に述べたとおり）を使用する場合、これも同
様に相当する低級アシルエステルとして反応に供
することが好ましい。 溶融加水分解法またはスラリー重合法のいずれ
でも随意に使用し得る代表的な触媒には、ジアル
キルスズオキサイド（例、ジブチルスズオキサイ
ド）、ジアリールスズオキサイド、二酸化チタン、
アルコキシケイ酸チタン、チタンアルコキサイ
ド、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金
属塩、気体酸触媒、例えばルイス酸（例、BF3）、
ハロゲン化水素（例、HCl）等が包含される。使
用する触媒量は典型的には単量体の総重量を基に
して約0.001〜１重量％であり、最も普通には約
0.01〜0.2重量％である。 予め形成された全芳香族ポリエステルの分子量
は、粒状重合体を不活性雰囲気（例えば窒素雰囲
気中10〜12時間約260℃の温度で）で加熱する固
相重合法により更に増大させることができる。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは容易に
溶融加工して種々の成形物品例えば成形三次元物
品、繊維、フイルム、テープ等を形成することが
できる。 本発明の繊維は、上記全芳香族ポリエステルか
ら溶融押出（溶融紡糸）により容易に製造され
る。 本発明の繊維を形成する場合、押出オリフイス
はこのような成形物品の溶融押出で普通に使われ
ているものから選択される。選択される紡糸口金
は、押出オリフイスを１個、好ましくは多数個含
有している。例えば、ポリエチレンテレフタレー
トの溶融紡糸に普通に使用されているような約１
〜60ミル（例、５〜40ミル）の直径の孔１〜2000
個（例、６〜1500個）を有する標準円錐形紡糸口
金を使用し得る。約20〜200本の連続フイラメン
トからなるヤーンが普通形成される。溶融押出可
能な全芳香族ポリエステルはその融点以上の温
度、例えば約280〜320℃の温度で押出オリフイス
に供給される。 成形オリフイスを経て押出された後、得られた
フイラメント状材料を固化もしくは冷却帯域中を
その長さの方向に通し、この域で溶融フイラメン
ト状材料は固体フイラメント状材料に変換され
る。得られた繊維は普通約１〜50のデニール／フ
イラメント、好ましくは約１〜20のデニール／フ
イラメントの繊度を有している。 得られたフイラメント様材料は随意に熱処理に
付してその物理的特性を更に増大させることがで
きる。繊維の強力は一般にこの熱処理で増大され
る。更に詳しくは、繊維を不活性雰囲気（例、窒
素、アルゴン、ヘリウムもしくは水蒸気）中また
は流動酸素含有雰囲気（例、空気）中で応力を加
え、または加えずに重合体の融点以下の温度で所
望の特性増大が達成されるまで、熱処理すること
ができる。熱処理時間は普通2.3分〜数日の範囲
にある。繊維が熱処理されるにつれて、その溶融
温度が次第に上昇する。雰囲気の温度は熱処理中
断続的または連続的に上昇させてもよいし、また
一定の程度に保持してもよい。例えば、繊維を
250℃で１時間、260℃で１時間、270℃で１時間
加熱することができる。あるいはまた、繊維を溶
融温度より約15〜20℃低温で48時間加熱してもよ
い。最適加熱処理条件は全芳香族ポリエステルの
具体的組成および繊維の加工履歴に伴つて変わり
得る。 本発明の全芳香族ポリエステルから形成された
紡糸したての繊維は十分に配向され、高性能用途
用に適合した非常に好都合な物理性特性を有して
いる。紡糸したての繊維は通常少なくとも5g／
デニール（例えば約５〜15g／デニール）の平均
単フイラメント強力、少なくとも300g／デニー
ル（例えば、約300〜1000g／デニール）の平均
単フイラメント引張モジユラスを示し、また高温
（例えば、約150〜200℃の温度）で格別な寸法安
定性を示す。 熱処理（すなわち、アニール）後、周囲の条件
（例えば、72〓および65％相対湿度）で測定して、
繊維は普通少なくとも10g／デニール（例えば、
10〜30g／デニール）の平均単フイラメント強力
および少なくとも300g／デニールの平均単フイ
ラメント引張モジユラスを示す。このような特性
により、繊維は特に有利にタイヤコードとしてま
たその他の工業的用途、例えばコンベアベルト、
ホース、ケーブル、樹脂補強等に使用し得る。本
発明の繊維は固有の耐燃性を有している。 次に実施例をあげて本発明の特定の具体例を説
明する。但し、本発明は実施例に記載の特定の詳
細部分に限定されるものではないことを理解すべ
きである。 実施例 １ 撹拌機、アルゴン導入管および凝縮器に連結し
た加熱テープ包囲蒸留ヘツドを備えた三つ口丸底
フラスコに下記を入れた。 (a) ｐ−アセトキシ安息香酸67.5g（0.375モル）
および (b) ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸28.7g
（0.125モル） 仕込みフラスコをアルゴンで３回真空掃過し、
250℃の温度とした。250℃で透明で僅かに色のつ
いた反応溶液を乾燥アルゴンのゆるやかな流れの
もとで急速に撹拌しつつ、酢酸を重合容器から留
去した。約９mlの酢酸が採取された時点で反応融
成物は重合体が懸濁して不透明となつた。重合混
合物を250℃で３時間、次に280℃で１時間15分撹
拌した。この加熱中に約24mlの酢酸が採取され
た。次に、重合温度を320℃に上昇させた。粘稠
な重合体融成物をアルゴン気流下に320℃で25分
間保持し、次いで一連の減圧過程に付した。アル
ゴン流を停止し、撹拌された重合体融成物の圧力
を240mmHgに下げ、この圧力に約５分間保持し
た。次に９分間で圧力を段階的に約0.1〜0.2mmHg
に下げ、この圧力水準に約26分間維持した。これ
らの過程で重合体融成物は粘度増加を続け、その
間に残りの酢酸を反応容器から除去しながら更に
ゆつくりと撹拌した。冷却（約25℃）後、重合体
塊状物を微粉砕し、150℃の強制空気炉で50〜60
分間乾燥した。 得られた全芳香族重合体（約65g）は60℃で0.1
％（重量）濃度の、ペンタフルオロフエノール溶
液中で測定して5.7の対数粘度（I.V.）を有してい
た。 I.V.＝In（ηrel）／Ｃ 式中、Ｃ＝溶液の濃度（0.1重量％）、ηrel＝相
対粘度。相対粘度は、重合体溶液の毛管粘度計中
の流れ時間を純溶媒での流れ時間で割ることによ
り求めた。I.V.5.7は、重量平均分子量約36400に
相当する。 重合体を示差走査熱量計（DSC）にかけると、
これは約302℃（ピーク）でシヤープな溶融吸熱
を示し、これは次の再溶融走査で約302℃で反覆
された。重合体融成物は熱互変性であつた。すな
わち、これは、この重合体が上記溶融吸熱温度以
上の温度で熱互変性溶融相を示すことができるこ
とを意味するものである。（以下の実施例におい
ても同様である）。融成物を−20℃／分の比で示
差走査熱量計中で冷却すると、シヤープな重合体
結晶化吸熱が約270℃（ピーク）で観察された。 重合体を約15デニール／フイラメントの連続フ
イラメントに溶融押出した。 更に詳しくは、約310℃の温度に保持した重合
体融成物を直径20ミリ、長さ100ミルの単一孔ジ
エツトを備えた紡糸口金から押出した。押出され
たフイラメントを周囲の大気（すなわち、72〓お
よび65％相対湿度）で急冷した。紡糸したてのフ
イラメントを150ｍ／分の速度で巻き取つた。 得られた紡糸したての全芳香族ポリエステル繊
維は次の平均単フイラメント特性を有していた。 強力（ｇ／デニール） 12.1 引張モジユラス（ｇ／デニール） 541 伸び（％） 2.80 250℃で90時間乾燥窒素流れ中の熱処理の後で
は、ポリマーのI.V.は約13.4（重量平均分子量で約
102400に相当）に増大し、繊維は次の平均単フイ
ラメント特性を有していた。 強力（ｇ／デニール） 20 引張モジユラス（ｇ／デニール） 550 伸び（％） ５ 繊維はまた高温での収縮が軽度であり、約150
〜200℃までの温度での強力および引張モジユラ
ス値の良好な保持率を示した。 実施例 ２ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
実質的に反覆実施した。 (a) ｐ−アセトキシ安息香酸101g（0.56モル）お
よび (b) ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸55g（0.24モ
ル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して4.3のI.V.（重量平均分
量26537に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると、このものは約275
℃（ピーク）でシヤープな溶融吸熱を示し、これ
は次の再溶融走査で約275℃で反覆された。重合
体は熱互変性であつた。 溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポ
リエステルは26のデニール／フイラメントおよび
次の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 9.1 引張モジユラス（ｇ／デニール） 490 伸び（％） 2.5 250℃で40時間乾燥窒素流れ中の熱処理の後で
は、ポリマーのI.V.は約9.4（重量平均分子量で約
65640に相当）に増大し、繊維は次の平均単フイ
ラメント特性を有していた。 強力（ｇ／デニール） 14 引張モジユラス（ｇ／デニール） 485 伸び（％） 3.0 この重合体の粉砕試料を、250℃で約50時間乾
燥窒素流れに置くことによつてさらに固相重合し
た後、繊維成形工程に付した。この重合体は90℃
でペンタフルオロフエノールに不溶であり、示差
走査熱量計（DSC）にかけると約290℃（ピー
ク）でシヤープな溶融吸熱を示し、これは次の再
溶融走査で約275℃で反覆された。重合体融成物
は熱互変性であつた。 固相重合した重合体の溶融押出により得られた
紡糸したての全芳香族ポリエステル繊維は約8.3
のI.V.（重量平均分子量で約56470に相当）を示
し、11のデニール／フイラメントおよび次の平均
単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 12.4 引張モジユラス（ｇ／デニール） 622 伸び（％） 2.62 この繊維を250℃で90時間乾燥窒素流れ中で熱
処理すると、繊維は約11.25のI.V.（重量平均分子
量で約81980に相当）と、次の平均量フイラメン
ト特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 16 引張モジユラス（ｇ／デニール） 530 伸び（％） 3.5 双方の繊維はまた、高温での収縮が軽度であ
り、約150〜200℃までの温度で強力および引張モ
ジユラス値の良好な保持率を示した。 実施例 ３ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
反覆実施した。 ｐ−アセトキシ安息香酸54g（0.3モル）および ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸46g（0.2モル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して3.0のI.V.（重量平均分
量17978に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると、このものは約245
℃（ピーク）でシヤープな溶融吸熱を示し、これ
は次の再溶融走査で約245℃で反覆された。重合
体融成物は熱互変性であつた。 溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポ
リエステルは４のデニール／フイラメントおよび
次の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 9.2 引張モジユラス（ｇ／デニール） 597 伸び（％） 2.2 繊維はまた高温での収縮が軽度であり、約150
〜200℃までの温度で強力および引張モジユラス
値の良好な保持率を示した。 実施例 ４ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
反覆実施した。 ｐ−アセトキシ安息香酸45.0g（0.25モル）およ
び ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸57.5g（0.25モ
ル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して3.5のI.V.（重量平均分
量21200に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると、このものは約260
℃（ピーク）でシヤープな溶融吸熱を示し、これ
は次の再溶融走査で約260℃で反覆された。重合
体融成物は熱互変性であつた。 溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポ
リエステル繊維は15のデニール／フイラメントお
よび次の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 10.1 引張モジユラス（ｇ／デニール） 513 伸び（％） 2.6 250℃で90時間乾燥窒素流れ中で熱処理すると、
繊維は約10.8のI.V.（重量平均分子量で約77900に
相当）と、次の平均単フイラメント特性を示し
た。 強力（ｇ／デニール） 15.6 引張モジユラス（ｇ／デニール） 500 伸び（％） 4.0 繊維はまた高温での収縮が軽度であり、約150
〜200℃までの温度で強力および引張モジユラス
値の良好な保持率を示した。 実施例 ５ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
実質的に反覆実施した。 ｐ−アセトキシ安息香酸36g（0.2モル）および ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸69g（0.3モル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して2.8のI.V.（重量平均分
量16713に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると約263℃（ピーク）
でシヤープな溶融吸熱を示し、これは次の再溶融
走査で約263℃で反覆された。重合体融成物は熱
互変性であつた。 押出後得られた紡糸したての全芳香族ポリエス
テル繊維は２のデニール／フイラメントおよび次
の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 7.2 引張モジユラス（ｇ／デニール） 742 伸び（％） 1.3 実施例 ６ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
実質的に反覆実施した。 ｐ−アセトキシ安息香酸64.8g（0.36モル） ３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸25.7g
（0.12モル）および ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸27.6g（0.12モ
ル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して3.2のI.V.（重量平均分
量19257に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると、実質的に結晶溶
融転位ピークを示さなかつた。Ｘ線解析では、製
造された重合体は、重合体融成物は熱互変性であ
るものの、無定形であることがわかつた。したが
つて、この重合体は明確な溶融温度を示さない
が、この重合体が300〜325℃の温度範囲内で上記
の熱互変性融成物を形成することが確認された。 溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポ
リエステル繊維は６のデニール／フイラメントお
よび次の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 10.2 引張モジユラス（ｇ／デニール） 569 伸び（％） 2.4 実施例 ７ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
実質的に反覆実施した。 ｐ−アセトキシ安息香酸45.0g（0.25モル） ３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸21.5g
（0.10モル）および ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸34.5g（0.15モ
ル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して6.9のI.V.（重量平均分
量45380に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると、実質的に結晶溶
融転位ピークを示さなかつた。Ｘ線解析では、製
造された重合体は、重合体融成物は熱互変性であ
るものの、無定形もしくは非結晶性であることが
わかつた。 溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポ
リエステル繊維は７のデニール／フイラメントお
よび次の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 12.1 引張モジユラス（ｇ／デニール） 620 伸び（％） 2.7 実施例 ８ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
実質的に反覆実施した。 ｐ−アセトキシ安息香酸67.5g（0.375モル） ｍ−アセトキシ安息香酸4.5g（0.025モル）およ
び ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸23.0g（0.100
モル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して4.8のI.V.（重量平均分
量29983に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると、実質的に結晶溶
融転移ピークを示さなかつた。Ｘ線回折では、製
造された重合体は、重合体融成物は熱互変性であ
るものの、無定形もしくは非結晶性であることが
わかつた。 溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポ
リエステル繊維は15のデニール／フイラメントお
よび次の平均単独フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 4.6 引張モジユラス（ｇ／デニール） 367 伸び（％） 1.5 275℃で17時間乾燥窒素流れ中で熱処理後、繊
維は約9.5のI.V.（重量平均分子量で約113000に相
当）と、次の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） ９ 引張モジユラス（ｇ／デニール） 370 伸び（％） 3.0 実施例 ９ 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸22.50g（0.125モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸86.25g（0.375
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約4.3（重量平均分子量で約26000に相当）で
ある。このポリマーは、示差走査熱量法による熱
分析において、約307℃で溶融吸熱を示す。この
重合体の融成物は熱互変性である。320℃で溶融
押出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機
械的性質を示す繊維が得られる。この機械的性質
は、前出の実施例と同様の熱処理を施すことによ
りさらに増強される。 実施例 10 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸18.00g（0.10モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸92.00g（0.40
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約2.5（重量平均分量で約15000に相当）であ
る。この重合体は、示差走査熱量法による熱分析
において、約333℃で溶融吸熱を示す。この重合
体の融成物は熱互変性である。355℃で溶融押出
により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械的
性質を示す繊維が得られる。この機械的性質は、
前出の実施例と同様の熱処理を施すことによりさ
らに増強される。 実施例 11 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸16.08g
（0.075モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸97.75g（0.425
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約3.5（重量平均分子量で約21000に相当）で
ある。この重合体は、示差走査熱量法による熱分
析において、約330℃で溶融吸熱を示す。この重
合体の融成物は熱互変性である。350℃で溶融押
出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械
的性質を示す繊維が得られる。この機械的性質
は、前出の実施例と同様の熱処理を施すことによ
りさらに増強される。 実施例 12 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸72.00g（0.40モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸23.00g（0.10
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、対数粘度数
を測定できるほど可溶性ではない。その重量平均
分子量は約45000である。この重合体は、示差走
査熱量法による熱分析において、約335℃で溶融
吸熱を示す。この重合体の融成物は熱互変性であ
る。365℃で溶融押出により紡糸すると、紡糸し
たままで有用な機械的性質を示す繊維が得られ
る。この機械的性質は、前出の実施例と同様の熱
処理を施すことによりさらに増強される。 実施例 13 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸63.00g（0.35モル） ３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸16.08g
（0.075モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸17.25g（0.075
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約3.6（重量平均分子量で約21000に相当）で
ある。この重合体の融成物は熱互変性である。こ
の重合体は340℃で溶融押出することができ、そ
れにより紡糸したままで有用な機械的性質を示す
繊維が得られる。この機械的性質は、前出の実施
例と同様の熱処理を施すことによりさらに増強さ
れる。 実施例 14 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸72.00g（0.40モル） ５−クロロ−６−アセトキシ−２−ナフトエ酸
6.61g（0.025モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸17.25g（0.075
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約2.5（重量平均分子量で約15000に相当）で
ある。この重合体は、示差走査熱量法による熱分
析において、約320℃で溶融吸熱を示す。この重
合体の融成物は熱互変性である。340℃で溶融押
出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械
的性質を示す繊維が得られる。この機械的性質
は、前出の実施例と同様の熱処理を施すことによ
りさらに増強される。 実施例 15 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸72.00g（0.40モル） ５−メチル−６−アセトキシ−２−ナフトエ酸
6.10g（0.025モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸17.25g（0.075
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約2.5（重量平均分子量で約15000に相当）で
ある。この重合体は、示差走査熱量法による熱分
析において、約325℃で溶融吸熱を示す。この重
合体の融成物は熱互変性である。345℃で溶融押
出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械
的性質を示す繊維が得られる。この機械的性質
は、前出の実施例と同様の熱処理を施すことによ
りさらに増強される。 実施例 16 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸72.00g（0.40モル） ３−メトキシ−６−アセトキシ−２−ナフトエ
酸6.50g（0.025モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸17.25g（0.075
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約2.5（重量平均分子量で約15000に相当）で
ある。この重合体は、示差走査熱量法による熱分
析において、約315℃で溶融吸熱を示す。この重
合体の融成物は熱互変性である。335℃で溶融押
出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械
的性質を示す繊維が得られる。この機械的性質
は、前出の実施例と同様の熱処理を施すことによ
りさらに増強される。 実施例 17 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ３−メチル−４−アセトキシ安息香酸38.80g
（0.20モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸69.00g（0.30
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約3.5（重量平均分子量で約21000に相当）で
ある。この重合体は、示差走査熱量法による熱分
析では急激な溶融吸熱を示さないが、約325℃の
温度でこの重合体の融成物が熱互変性であること
が確認された。45℃で溶融押出により紡糸する
と、紡糸したままで有用な機械的性質を示す繊維
が得られる。この機械的性質は、前出の実施例と
同様の熱処理を施すことによりさらに増強され
る。 実施例 18 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ２−メトキシ−４−アセトキシ安息香酸42.00g
（0.20モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸69.00g（0.30
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約3.5（重量平均分子量で約21000に相当）で
ある。この重合体は、示差走査熱量法による熱分
析では急激な溶融吸熱を示さないが、約330℃の
温度でこの重合体の融成物が熱互変性であること
が確認された。320℃で溶融押出により紡糸する
と、紡糸したままで有用な機械的性質を示す繊維
が得られる。この機械的性質は、前出の実施例と
同様の熱処理を施すことによりさらに増強され
る。
また所望により、酸素含有雰囲気中で（例えば空
気中で）バルク形態または予め紡糸された繊維の
状態で限定された時間の間（例えば２、３分間）
その融点以下の温度に加熱することにより、少な
くともある程度酸化的に橋かけ結合されていても
よい。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは、あら
ゆる普通のポリエステル溶媒、例えばヘキサフル
オロイソプロパノールおよびｏ−クロロフエノー
ルに実質的に不溶であり、そのため溶液加工で処
理するのは難しい。本発明で用いる全芳香族ポリ
エステルは意外にも以下に論述するように普通の
溶融加工技術により容易に加工することができ
る。ほとんどの組成はペンタフルオロフエノール
に可溶である。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは、普通
約2000〜200000、好ましくは約10000〜500000、
例えば約20000〜25000重量平均分子量を有してい
る。この分子量の測定は、重合体の溶液化を伴わ
ない標準技術により、例えば圧縮成形フイルムに
ついての赤外分光分析での末端基測定により行う
ことができる。あるいはまた、ペタフルオロフエ
ノール溶液での光散乱技術を使用して分子量を測
定することもできる。 加熱処理の前で、上記全芳香族ポリエステルは
60℃でペンタフルオロフエノールに0.1重量％の
濃度で溶解した場合少なくとも約2.5dl／ｇ、好
ましくは少なくとも約3.5dl／ｇ（例、約3.5〜7.5
dl／ｇ）の対数粘度（すなわちI.V.）を一般に示
す。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは、それ
から溶融押出された繊維がNiフイルターを通し
たCuKα線と平板カメラを用いた測定で結晶性重
合体物質に特有のＸ線回折図を示す意味で結晶性
であると一般にみなされる。芳香環置換基が前述
の如く存在している態様では、ポリエステルは固
相で実質的に結晶性がより低く、配向した無定形
繊維に典型的な回折図を示す。一般に結晶化度が
認められるにもかかわらず、この全芳香族ポリエ
ステルはあらゆる場合に容易に溶融加工すること
ができる。 先行技術の一般的な芳香族ポリエステルとは異
なり、本発明で用いる全芳香族ポリエステルは取
り扱いが容易であり、溶融重合体に著しい程度の
秩序が現れる熱互変性溶融相を形成する。このポ
リエステルは溶融相で容易に液晶を形成し、それ
故重合体鎖がせん断方向に配向する傾向が高い。
このような熱互変性は繊維のような成形物品を製
造するための溶融加工に利用しうる温度で現れ
る。融成物（メルト）状態でこのような異方性
は、直交偏光子を利用した通常の偏光技術により
確認しうる。より詳しくは、熱互変性溶融相はラ
イツ（Leitz）熱板上の試料を窒素雰囲気下に倍
率40倍でライツ偏光顕微鏡を使用することによつ
て容易に確認することができる。重合体融成物は
光学的に異方性であり、すなわち直交偏光子間で
検査すると光を透過する。透過光量は、試料をせ
ん断すると（すなわち流れさせると）増加する
が、静的状態でも試料は光学的に異方性である。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは、縮合
により必要な反復部分を形成する官能基を持つた
有機単量体化合物を反応させることからなる種々
のエステル生成技術により生成させることができ
る。例えば、有機単量体化合物の官能基はカルボ
ン酸基、ヒドロキシ基、エステル基、アシルオキ
シ基、アシルハライド等であつてよい。有機単量
体化合物は溶融酸分解（アシドリシス）法により
熱交換流体の不存在下で反応させることができ
る。この場合、これら単量体を初め加熱して反応
剤の溶融溶液を形成させ、反応が続くにつれて固
体重合体粒子がその中に懸濁される。縮合の最終
段階で副生した揮発分（例えば、酢酸または水）
の除去を容易にするべく真空を適用してもよい。 本出願人に譲渡された米国特許第4067852号に
は、全芳香族ポリエステルを形成するのに使用し
得る別のスラリー重合法が記載され、この方法で
は固体生成物が熱交換媒質に懸濁される。 溶融酸分解法およびスラリー重合法のいずれを
使用する場合であつても、６−オキソ−２−ナフ
トイル部分（すなわち、部分）およびｐ−オキ
シベンゾイル部分（すなわち、部分）が誘導さ
れる有機単量体反応成分は、これらの単量体の通
常のヒドロキシ基がエステル化された変性形態で
まず反応に供する（すなわち、これをアシルエス
テルとして供する）こともできる。例えば、ヒド
ロキシ基がエステル化された６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸の低
級アシルエステルを反応成分として供することが
できる。低級アシル基は、好ましくは炭素数約２
〜４のものである。好ましくは、部分および
を形成する有機化合物の酢酸エステルを供する。
従つて、縮合反応のための特に好ましい反応成分
は６−アセトキシ−２−ナフトエ酸およびｐ−ア
セトキシ安息香酸である。重合体内にオキシ単位
を与える少量の任意のその他のアリール反応成分
（先に述べたとおり）を使用する場合、これも同
様に相当する低級アシルエステルとして反応に供
することが好ましい。 溶融加水分解法またはスラリー重合法のいずれ
でも随意に使用し得る代表的な触媒には、ジアル
キルスズオキサイド（例、ジブチルスズオキサイ
ド）、ジアリールスズオキサイド、二酸化チタン、
アルコキシケイ酸チタン、チタンアルコキサイ
ド、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金
属塩、気体酸触媒、例えばルイス酸（例、BF3）、
ハロゲン化水素（例、HCl）等が包含される。使
用する触媒量は典型的には単量体の総重量を基に
して約0.001〜１重量％であり、最も普通には約
0.01〜0.2重量％である。 予め形成された全芳香族ポリエステルの分子量
は、粒状重合体を不活性雰囲気（例えば窒素雰囲
気中10〜12時間約260℃の温度で）で加熱する固
相重合法により更に増大させることができる。 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは容易に
溶融加工して種々の成形物品例えば成形三次元物
品、繊維、フイルム、テープ等を形成することが
できる。 本発明の繊維は、上記全芳香族ポリエステルか
ら溶融押出（溶融紡糸）により容易に製造され
る。 本発明の繊維を形成する場合、押出オリフイス
はこのような成形物品の溶融押出で普通に使われ
ているものから選択される。選択される紡糸口金
は、押出オリフイスを１個、好ましくは多数個含
有している。例えば、ポリエチレンテレフタレー
トの溶融紡糸に普通に使用されているような約１
〜60ミル（例、５〜40ミル）の直径の孔１〜2000
個（例、６〜1500個）を有する標準円錐形紡糸口
金を使用し得る。約20〜200本の連続フイラメン
トからなるヤーンが普通形成される。溶融押出可
能な全芳香族ポリエステルはその融点以上の温
度、例えば約280〜320℃の温度で押出オリフイス
に供給される。 成形オリフイスを経て押出された後、得られた
フイラメント状材料を固化もしくは冷却帯域中を
その長さの方向に通し、この域で溶融フイラメン
ト状材料は固体フイラメント状材料に変換され
る。得られた繊維は普通約１〜50のデニール／フ
イラメント、好ましくは約１〜20のデニール／フ
イラメントの繊度を有している。 得られたフイラメント様材料は随意に熱処理に
付してその物理的特性を更に増大させることがで
きる。繊維の強力は一般にこの熱処理で増大され
る。更に詳しくは、繊維を不活性雰囲気（例、窒
素、アルゴン、ヘリウムもしくは水蒸気）中また
は流動酸素含有雰囲気（例、空気）中で応力を加
え、または加えずに重合体の融点以下の温度で所
望の特性増大が達成されるまで、熱処理すること
ができる。熱処理時間は普通2.3分〜数日の範囲
にある。繊維が熱処理されるにつれて、その溶融
温度が次第に上昇する。雰囲気の温度は熱処理中
断続的または連続的に上昇させてもよいし、また
一定の程度に保持してもよい。例えば、繊維を
250℃で１時間、260℃で１時間、270℃で１時間
加熱することができる。あるいはまた、繊維を溶
融温度より約15〜20℃低温で48時間加熱してもよ
い。最適加熱処理条件は全芳香族ポリエステルの
具体的組成および繊維の加工履歴に伴つて変わり
得る。 本発明の全芳香族ポリエステルから形成された
紡糸したての繊維は十分に配向され、高性能用途
用に適合した非常に好都合な物理性特性を有して
いる。紡糸したての繊維は通常少なくとも5g／
デニール（例えば約５〜15g／デニール）の平均
単フイラメント強力、少なくとも300g／デニー
ル（例えば、約300〜1000g／デニール）の平均
単フイラメント引張モジユラスを示し、また高温
（例えば、約150〜200℃の温度）で格別な寸法安
定性を示す。 熱処理（すなわち、アニール）後、周囲の条件
（例えば、72〓および65％相対湿度）で測定して、
繊維は普通少なくとも10g／デニール（例えば、
10〜30g／デニール）の平均単フイラメント強力
および少なくとも300g／デニールの平均単フイ
ラメント引張モジユラスを示す。このような特性
により、繊維は特に有利にタイヤコードとしてま
たその他の工業的用途、例えばコンベアベルト、
ホース、ケーブル、樹脂補強等に使用し得る。本
発明の繊維は固有の耐燃性を有している。 次に実施例をあげて本発明の特定の具体例を説
明する。但し、本発明は実施例に記載の特定の詳
細部分に限定されるものではないことを理解すべ
きである。 実施例 １ 撹拌機、アルゴン導入管および凝縮器に連結し
た加熱テープ包囲蒸留ヘツドを備えた三つ口丸底
フラスコに下記を入れた。 (a) ｐ−アセトキシ安息香酸67.5g（0.375モル）
および (b) ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸28.7g
（0.125モル） 仕込みフラスコをアルゴンで３回真空掃過し、
250℃の温度とした。250℃で透明で僅かに色のつ
いた反応溶液を乾燥アルゴンのゆるやかな流れの
もとで急速に撹拌しつつ、酢酸を重合容器から留
去した。約９mlの酢酸が採取された時点で反応融
成物は重合体が懸濁して不透明となつた。重合混
合物を250℃で３時間、次に280℃で１時間15分撹
拌した。この加熱中に約24mlの酢酸が採取され
た。次に、重合温度を320℃に上昇させた。粘稠
な重合体融成物をアルゴン気流下に320℃で25分
間保持し、次いで一連の減圧過程に付した。アル
ゴン流を停止し、撹拌された重合体融成物の圧力
を240mmHgに下げ、この圧力に約５分間保持し
た。次に９分間で圧力を段階的に約0.1〜0.2mmHg
に下げ、この圧力水準に約26分間維持した。これ
らの過程で重合体融成物は粘度増加を続け、その
間に残りの酢酸を反応容器から除去しながら更に
ゆつくりと撹拌した。冷却（約25℃）後、重合体
塊状物を微粉砕し、150℃の強制空気炉で50〜60
分間乾燥した。 得られた全芳香族重合体（約65g）は60℃で0.1
％（重量）濃度の、ペンタフルオロフエノール溶
液中で測定して5.7の対数粘度（I.V.）を有してい
た。 I.V.＝In（ηrel）／Ｃ 式中、Ｃ＝溶液の濃度（0.1重量％）、ηrel＝相
対粘度。相対粘度は、重合体溶液の毛管粘度計中
の流れ時間を純溶媒での流れ時間で割ることによ
り求めた。I.V.5.7は、重量平均分子量約36400に
相当する。 重合体を示差走査熱量計（DSC）にかけると、
これは約302℃（ピーク）でシヤープな溶融吸熱
を示し、これは次の再溶融走査で約302℃で反覆
された。重合体融成物は熱互変性であつた。すな
わち、これは、この重合体が上記溶融吸熱温度以
上の温度で熱互変性溶融相を示すことができるこ
とを意味するものである。（以下の実施例におい
ても同様である）。融成物を−20℃／分の比で示
差走査熱量計中で冷却すると、シヤープな重合体
結晶化吸熱が約270℃（ピーク）で観察された。 重合体を約15デニール／フイラメントの連続フ
イラメントに溶融押出した。 更に詳しくは、約310℃の温度に保持した重合
体融成物を直径20ミリ、長さ100ミルの単一孔ジ
エツトを備えた紡糸口金から押出した。押出され
たフイラメントを周囲の大気（すなわち、72〓お
よび65％相対湿度）で急冷した。紡糸したてのフ
イラメントを150ｍ／分の速度で巻き取つた。 得られた紡糸したての全芳香族ポリエステル繊
維は次の平均単フイラメント特性を有していた。 強力（ｇ／デニール） 12.1 引張モジユラス（ｇ／デニール） 541 伸び（％） 2.80 250℃で90時間乾燥窒素流れ中の熱処理の後で
は、ポリマーのI.V.は約13.4（重量平均分子量で約
102400に相当）に増大し、繊維は次の平均単フイ
ラメント特性を有していた。 強力（ｇ／デニール） 20 引張モジユラス（ｇ／デニール） 550 伸び（％） ５ 繊維はまた高温での収縮が軽度であり、約150
〜200℃までの温度での強力および引張モジユラ
ス値の良好な保持率を示した。 実施例 ２ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
実質的に反覆実施した。 (a) ｐ−アセトキシ安息香酸101g（0.56モル）お
よび (b) ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸55g（0.24モ
ル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して4.3のI.V.（重量平均分
量26537に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると、このものは約275
℃（ピーク）でシヤープな溶融吸熱を示し、これ
は次の再溶融走査で約275℃で反覆された。重合
体は熱互変性であつた。 溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポ
リエステルは26のデニール／フイラメントおよび
次の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 9.1 引張モジユラス（ｇ／デニール） 490 伸び（％） 2.5 250℃で40時間乾燥窒素流れ中の熱処理の後で
は、ポリマーのI.V.は約9.4（重量平均分子量で約
65640に相当）に増大し、繊維は次の平均単フイ
ラメント特性を有していた。 強力（ｇ／デニール） 14 引張モジユラス（ｇ／デニール） 485 伸び（％） 3.0 この重合体の粉砕試料を、250℃で約50時間乾
燥窒素流れに置くことによつてさらに固相重合し
た後、繊維成形工程に付した。この重合体は90℃
でペンタフルオロフエノールに不溶であり、示差
走査熱量計（DSC）にかけると約290℃（ピー
ク）でシヤープな溶融吸熱を示し、これは次の再
溶融走査で約275℃で反覆された。重合体融成物
は熱互変性であつた。 固相重合した重合体の溶融押出により得られた
紡糸したての全芳香族ポリエステル繊維は約8.3
のI.V.（重量平均分子量で約56470に相当）を示
し、11のデニール／フイラメントおよび次の平均
単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 12.4 引張モジユラス（ｇ／デニール） 622 伸び（％） 2.62 この繊維を250℃で90時間乾燥窒素流れ中で熱
処理すると、繊維は約11.25のI.V.（重量平均分子
量で約81980に相当）と、次の平均量フイラメン
ト特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 16 引張モジユラス（ｇ／デニール） 530 伸び（％） 3.5 双方の繊維はまた、高温での収縮が軽度であ
り、約150〜200℃までの温度で強力および引張モ
ジユラス値の良好な保持率を示した。 実施例 ３ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
反覆実施した。 ｐ−アセトキシ安息香酸54g（0.3モル）および ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸46g（0.2モル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して3.0のI.V.（重量平均分
量17978に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると、このものは約245
℃（ピーク）でシヤープな溶融吸熱を示し、これ
は次の再溶融走査で約245℃で反覆された。重合
体融成物は熱互変性であつた。 溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポ
リエステルは４のデニール／フイラメントおよび
次の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 9.2 引張モジユラス（ｇ／デニール） 597 伸び（％） 2.2 繊維はまた高温での収縮が軽度であり、約150
〜200℃までの温度で強力および引張モジユラス
値の良好な保持率を示した。 実施例 ４ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
反覆実施した。 ｐ−アセトキシ安息香酸45.0g（0.25モル）およ
び ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸57.5g（0.25モ
ル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して3.5のI.V.（重量平均分
量21200に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると、このものは約260
℃（ピーク）でシヤープな溶融吸熱を示し、これ
は次の再溶融走査で約260℃で反覆された。重合
体融成物は熱互変性であつた。 溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポ
リエステル繊維は15のデニール／フイラメントお
よび次の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 10.1 引張モジユラス（ｇ／デニール） 513 伸び（％） 2.6 250℃で90時間乾燥窒素流れ中で熱処理すると、
繊維は約10.8のI.V.（重量平均分子量で約77900に
相当）と、次の平均単フイラメント特性を示し
た。 強力（ｇ／デニール） 15.6 引張モジユラス（ｇ／デニール） 500 伸び（％） 4.0 繊維はまた高温での収縮が軽度であり、約150
〜200℃までの温度で強力および引張モジユラス
値の良好な保持率を示した。 実施例 ５ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
実質的に反覆実施した。 ｐ−アセトキシ安息香酸36g（0.2モル）および ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸69g（0.3モル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して2.8のI.V.（重量平均分
量16713に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると約263℃（ピーク）
でシヤープな溶融吸熱を示し、これは次の再溶融
走査で約263℃で反覆された。重合体融成物は熱
互変性であつた。 押出後得られた紡糸したての全芳香族ポリエス
テル繊維は２のデニール／フイラメントおよび次
の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 7.2 引張モジユラス（ｇ／デニール） 742 伸び（％） 1.3 実施例 ６ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
実質的に反覆実施した。 ｐ−アセトキシ安息香酸64.8g（0.36モル） ３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸25.7g
（0.12モル）および ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸27.6g（0.12モ
ル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して3.2のI.V.（重量平均分
量19257に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると、実質的に結晶溶
融転位ピークを示さなかつた。Ｘ線解析では、製
造された重合体は、重合体融成物は熱互変性であ
るものの、無定形であることがわかつた。したが
つて、この重合体は明確な溶融温度を示さない
が、この重合体が300〜325℃の温度範囲内で上記
の熱互変性融成物を形成することが確認された。 溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポ
リエステル繊維は６のデニール／フイラメントお
よび次の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 10.2 引張モジユラス（ｇ／デニール） 569 伸び（％） 2.4 実施例 ７ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
実質的に反覆実施した。 ｐ−アセトキシ安息香酸45.0g（0.25モル） ３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸21.5g
（0.10モル）および ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸34.5g（0.15モ
ル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して6.9のI.V.（重量平均分
量45380に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると、実質的に結晶溶
融転位ピークを示さなかつた。Ｘ線解析では、製
造された重合体は、重合体融成物は熱互変性であ
るものの、無定形もしくは非結晶性であることが
わかつた。 溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポ
リエステル繊維は７のデニール／フイラメントお
よび次の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 12.1 引張モジユラス（ｇ／デニール） 620 伸び（％） 2.7 実施例 ８ 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例１を
実質的に反覆実施した。 ｐ−アセトキシ安息香酸67.5g（0.375モル） ｍ−アセトキシ安息香酸4.5g（0.025モル）およ
び ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸23.0g（0.100
モル） 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオ
ロフエノール中で測定して4.8のI.V.（重量平均分
量29983に相当）を有していた。重合体を示差走
査熱量計（DSC）をかけると、実質的に結晶溶
融転移ピークを示さなかつた。Ｘ線回折では、製
造された重合体は、重合体融成物は熱互変性であ
るものの、無定形もしくは非結晶性であることが
わかつた。 溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポ
リエステル繊維は15のデニール／フイラメントお
よび次の平均単独フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） 4.6 引張モジユラス（ｇ／デニール） 367 伸び（％） 1.5 275℃で17時間乾燥窒素流れ中で熱処理後、繊
維は約9.5のI.V.（重量平均分子量で約113000に相
当）と、次の平均単フイラメント特性を示した。 強力（ｇ／デニール） ９ 引張モジユラス（ｇ／デニール） 370 伸び（％） 3.0 実施例 ９ 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸22.50g（0.125モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸86.25g（0.375
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約4.3（重量平均分子量で約26000に相当）で
ある。このポリマーは、示差走査熱量法による熱
分析において、約307℃で溶融吸熱を示す。この
重合体の融成物は熱互変性である。320℃で溶融
押出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機
械的性質を示す繊維が得られる。この機械的性質
は、前出の実施例と同様の熱処理を施すことによ
りさらに増強される。 実施例 10 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸18.00g（0.10モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸92.00g（0.40
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約2.5（重量平均分量で約15000に相当）であ
る。この重合体は、示差走査熱量法による熱分析
において、約333℃で溶融吸熱を示す。この重合
体の融成物は熱互変性である。355℃で溶融押出
により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械的
性質を示す繊維が得られる。この機械的性質は、
前出の実施例と同様の熱処理を施すことによりさ
らに増強される。 実施例 11 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸16.08g
（0.075モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸97.75g（0.425
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約3.5（重量平均分子量で約21000に相当）で
ある。この重合体は、示差走査熱量法による熱分
析において、約330℃で溶融吸熱を示す。この重
合体の融成物は熱互変性である。350℃で溶融押
出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械
的性質を示す繊維が得られる。この機械的性質
は、前出の実施例と同様の熱処理を施すことによ
りさらに増強される。 実施例 12 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸72.00g（0.40モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸23.00g（0.10
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、対数粘度数
を測定できるほど可溶性ではない。その重量平均
分子量は約45000である。この重合体は、示差走
査熱量法による熱分析において、約335℃で溶融
吸熱を示す。この重合体の融成物は熱互変性であ
る。365℃で溶融押出により紡糸すると、紡糸し
たままで有用な機械的性質を示す繊維が得られ
る。この機械的性質は、前出の実施例と同様の熱
処理を施すことによりさらに増強される。 実施例 13 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸63.00g（0.35モル） ３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸16.08g
（0.075モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸17.25g（0.075
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約3.6（重量平均分子量で約21000に相当）で
ある。この重合体の融成物は熱互変性である。こ
の重合体は340℃で溶融押出することができ、そ
れにより紡糸したままで有用な機械的性質を示す
繊維が得られる。この機械的性質は、前出の実施
例と同様の熱処理を施すことによりさらに増強さ
れる。 実施例 14 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸72.00g（0.40モル） ５−クロロ−６−アセトキシ−２−ナフトエ酸
6.61g（0.025モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸17.25g（0.075
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約2.5（重量平均分子量で約15000に相当）で
ある。この重合体は、示差走査熱量法による熱分
析において、約320℃で溶融吸熱を示す。この重
合体の融成物は熱互変性である。340℃で溶融押
出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械
的性質を示す繊維が得られる。この機械的性質
は、前出の実施例と同様の熱処理を施すことによ
りさらに増強される。 実施例 15 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸72.00g（0.40モル） ５−メチル−６−アセトキシ−２−ナフトエ酸
6.10g（0.025モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸17.25g（0.075
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約2.5（重量平均分子量で約15000に相当）で
ある。この重合体は、示差走査熱量法による熱分
析において、約325℃で溶融吸熱を示す。この重
合体の融成物は熱互変性である。345℃で溶融押
出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械
的性質を示す繊維が得られる。この機械的性質
は、前出の実施例と同様の熱処理を施すことによ
りさらに増強される。 実施例 16 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ｐ−アセトキシ安息香酸72.00g（0.40モル） ３−メトキシ−６−アセトキシ−２−ナフトエ
酸6.50g（0.025モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸17.25g（0.075
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約2.5（重量平均分子量で約15000に相当）で
ある。この重合体は、示差走査熱量法による熱分
析において、約315℃で溶融吸熱を示す。この重
合体の融成物は熱互変性である。335℃で溶融押
出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械
的性質を示す繊維が得られる。この機械的性質
は、前出の実施例と同様の熱処理を施すことによ
りさらに増強される。 実施例 17 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ３−メチル−４−アセトキシ安息香酸38.80g
（0.20モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸69.00g（0.30
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約3.5（重量平均分子量で約21000に相当）で
ある。この重合体は、示差走査熱量法による熱分
析では急激な溶融吸熱を示さないが、約325℃の
温度でこの重合体の融成物が熱互変性であること
が確認された。45℃で溶融押出により紡糸する
と、紡糸したままで有用な機械的性質を示す繊維
が得られる。この機械的性質は、前出の実施例と
同様の熱処理を施すことによりさらに増強され
る。 実施例 18 下記反応成分をフラスコに装入して、実施例１
を実質的に繰り返す。 ２−メトキシ−４−アセトキシ安息香酸42.00g
（0.20モル） ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸69.00g（0.30
モル） 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のよう
にペンタフルオロフエノール中で測定した対数粘
度が約3.5（重量平均分子量で約21000に相当）で
ある。この重合体は、示差走査熱量法による熱分
析では急激な溶融吸熱を示さないが、約330℃の
温度でこの重合体の融成物が熱互変性であること
が確認された。320℃で溶融押出により紡糸する
と、紡糸したままで有用な機械的性質を示す繊維
が得られる。この機械的性質は、前出の実施例と
同様の熱処理を施すことによりさらに増強され
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的に下記反覆部分およびからなる、
350℃以下の温度で熱互変性溶融相を形成し得る
溶融加工性全芳香族ポリエステルから溶融紡糸さ
れた繊維。 は【式】であり、そし て は【式】であり、 該部分はその芳香族環に存在する水素原子の少
なくともいくつかに置換基を含有していてもよ
く、この任意の置換基が存在する場合、これは炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、ハロゲンおよびこれらの混合物からなる
群から選択され、かつ該ポリエステルが部分を
10〜90モル％および部分を10〜90モル％包含し
ている。 ２ 前記全芳香族ポリエステルが325℃以下の温
度で熱互変性溶融相を形成し得るものである、特
許請求の範囲第１項記載の繊維。 ３ 前記全芳香族ポリエステルが300℃以下の温
度で熱互変性溶融相を形成し得るものである、特
許請求の範囲第２項記載の繊維。 ４ 前記全芳香族ポリエステルが280〜300℃の範
囲の温度で溶融加工し得るものである、特許請求
の範囲第３項記載の繊維。 ５ 前記全芳香族ポリエステルが本質的に部分
15〜35モル％および部分65〜85モル％からなる
ものである、特許請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれかに記載の繊維。 ６ 前記全芳香族ポリエステルが本質的に部分
20〜30モル％および部分70〜80モル％からなる
ものである、特許請求の範囲第５項記載の繊維。 ７ 前記全芳香族ポリエステルが本質的に部分
65〜85モル％および部分15〜35モル％からなる
ものである、特許請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれかに記載の繊維。 ８ 前記全芳香族ポリエステルに反復部分およ
びのみが存在する特許請求の範囲第１項〜第７
項のいずれかに記載の繊維。 ９ 前記反復部分およびが環置換基を有して
いない特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
に記載の繊維。 １０ 前記全芳香族ポリエステルが、60℃でペン
タフルオロフエノールに0.1重量％の濃度で溶解
した時に少なくとも2.5dl／ｇの対数粘度を有す
るものである、特許請求の範囲第１項〜第９項の
いずれかに記載の繊維。 １１ 前記全芳香族ポリエステルが60℃でペンタ
フルオロフエノールに0.1重量％の濃度で溶解し
た場合少なくとも3.5dl／ｇの対数粘度を有する
ものである、特許請求の範囲第１０項記載の繊
維。 １２ 前記全芳香族ポリエステルが60℃でペンタ
フルオロフエノールに0.1重量％の濃度で溶解し
た場合3.5〜7.5dl／ｇの対数粘度を有するもので
ある、特許請求の範囲第１１項記載の繊維。 １３ 前記全芳香族ポリエステルが部分約25モ
ル％および部分約75モル％からなる、特許請求
の範囲第６項記載の繊維。 １４ 前記全芳香族ポリエステルが示差走査熱量
法で測定して少なくとも275℃の融点を示すもの
である、特許請求の範囲第１項〜第１３項のいず
れかに記載の繊維。 １５ 約１〜50デニール／フイラメントの繊度を
有する特許請求の範囲第１項〜第１４項のいずれ
かに記載の繊維。 １６ 約１〜20デニール／フイラメントの繊度を
有する特許請求の範囲第１５項記載の繊維。 １７ 少なくとも5g／デニールの平均単フイラ
メント強力および少なくとも300g／デニールの
平均単フイラメント引張弾性率を有する、特許請
求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の繊
維。 １８ 不活性雰囲気中で応力を加えて、または加
えずに重合体の融点より低温で繊維の物理的性質
の増強に十分な時間熱処理された、特許請求の範
囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の繊維。 １９ 前記不活性雰囲気が窒素、アルゴン、ヘリ
ウムまたは水蒸気からなる、請求項１８記載の繊
維。 ２０ 流動酸素含有雰囲気中で応力を加えて、ま
たは加えずに重合体の融点より低温で繊維の物理
的性質の増強に十分な時間熱処理された、特許請
求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の繊
維。 ２１ 前記雰囲気が空気からなる、特許請求の範
囲第２０項記載の繊維。 ２２ 少なくとも10g／デニールの平均単フイラ
メント強力および少なくとも300g／デニールの
平均単フイラメント引張弾性率を有する、特許請
求の範囲第１８項〜第２１項のいずれかに記載の
繊維。
Applications Claiming Priority (2)
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Related Parent Applications (1)
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