JPH08120073A - ポリエステルアミド共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実質的に６−アミノカプロン酸残基と６−ヒ
ドロキシカプロン酸残基とからなり、適度なブロック性
とランダム性とを有する高分子量のポリエステルアミド
共重合体を提供する。 【構成】 ポリカプロラクタムとポリカプロラクトンと
を６−アミノカプロン酸残基と６−ヒドロキシカプロン
酸残基とのモル比が40／60〜93／７となる割合で混合
し、溶融状態でエステル−アミド交換反応を行ってポリ
エステルアミド共重合体とした後、ジイソシアネート化
合物又は芳香族ジグリシジルエステル化合物を反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維、フィルム、射出
成形品等の製造に適した高重合度のポリエステルアミド
共重合体及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、異種ポリマーの長所を併せ持つ新
規なポリマーを製造することを目的として、共重合体の
研究、開発が盛んに行われている。このうち、ポリエス
テルアミド共重合体は、ポリエステルの優れた機械的性
質とポリアミドの優れた強靭性、耐摩耗性、耐薬品性を
併せ持つ樹脂を提供できる可能性があることから注目さ
れている。特に、６−アミノカプロン酸残基と６−ヒド
ロキシカプロン酸残基とからなるポリエステルアミド共
重合体は、このような特徴に加えて、構成成分のブロッ
ク−ランダム性を制御することで熱可塑性エラストマー
や生分解性樹脂にもなり得ることから、幅広い用途に使
用できる樹脂として、従来からその合成に関する提案が
数多くなされている。

【０００３】例えば、特公昭47− 634号公報、ヨーロピ
アン ポリマー ジャーナル（European Polymer Journ
al) 20巻、６号、 529〜537 頁 (1984) 及びジャーナル
オブ ポリマー サイエンス、パートＢ、ポリマー
フイジクス (Journal of Polymer Science, PartＢ, Po
lymer Physics) 31 巻、1109〜1125頁 (1993) には、ε
−カプロラクタムとε−カプロラクトンを原料として、
アニオン重合によりポリエステルアミド共重合体を得る
方法が開示されている。

【０００４】特公昭47− 40474号公報には、水酸基やア
ミノ基のような活性水素基を有する化合物を開始剤とし
て、ε−カプロラクタムとε−カプロラクトンとから開
環重合によりポリエステルアミド共重合体を得る方法が
開示されている。

【０００５】特公昭42− 19265号公報及び高分子化学
第25巻、第 281号、 595〜601 頁 (1968) には、分子鎖
末端にアミノ基を有するポリアミドとε−カプロラクト
ンとを反応させることによって、ポリアミドの末端アミ
ノ基が開始剤となってブロック性のポリエステルアミド
共重合体が合成されることが開示されている。

【０００６】また、ポリカプロラクトン、ε−カプロラ
クタム、ジカルボン酸及び／又はグリコールを原料とし
て、重縮合反応によりブロック性のポリエステルアミド
共重合体を合成する方法も知られている。

【０００７】しかし、上記のような従来法では、極めて
ブロック性の高い共重合体か、あるいはランダム共重合
体では、高分子量のものが得られるものの、ブロック−
ランダム性がその中間に位置する共重合体については、
高分子量のものが得られないという問題があった。

【０００８】すなわち、アニオン重合の場合には、高分
子量の共重合体は得られるものの、ランダム共重合体し
か得られないという制限があるとともに、重合触媒が共
重合体中に残存するため、成形の際の再溶融時にこれが
樹脂の分解を促進し、分子量を低下させるという問題が
あった。一方、活性水素基を有する化合物を重合開始剤
とする場合には、重合時に生成するアルコール性水酸基
のε−カプロラクタムへの反応性が低いために高分子量
体を得ることができないという問題があった。

【０００９】また、分子鎖末端にアミノ基を有するポリ
アミド、あるいはポリカプロラクトンを一成分として含
む系で重合反応を行う方法には、高分子量体は得られる
ものの、ブロック性の高い共重合体しか得られないとい
う制限があった。

【００１０】また、特公昭57− 26688号公報には、高分
子量ポリカプロラクトンと高分子量脂肪族ポリアミドと
の混合物をそれらの融点以上に加熱溶融し、エステル−
アミド交換反応を行うことによって、ポリエステルアミ
ド共重合体を製造する方法が開示されている。

【００１１】この方法よれば、使用する触媒の種類や
量、反応温度、反応時間を調節することによって共重合
体のブロック−ランダム性を高度に制御できるという長
所を持つ反面、エステル−アミド交換反応自体が一種の
解重合であるため、低分子量化を伴うことが避けられな
かった。（ブロック−ランダム性を高度に制御できると
は、製造条件を調節することにより、共重合体のブロッ
ク−ランダム性を容易に、かつ、再現性をもって目標と
する領域に到達させることができ、しかも、幅広い範囲
でこのような制御が可能なことを意味する。） この問題を解決する方法として、所定のエステル−アミ
ド交換反応の後に、反応系を減圧下におき重縮合反応に
よって高分子量化を図ることが考えられる。しかし、こ
の場合にはエステル成分のみが選択的に系外に留出する
ため、反応生成物の組成が経時的に変化し、目標とする
組成の共重合体を安定して生産できないという新たな問
題が生じる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実質的に６
−アミノカプロン酸残基と６−ヒドロキシカプロン酸残
基とからなるポリエステルアミド共重合体であって、各
構成成分のブロック−ランダム性が高度に制御され、し
かも、成形性が良好で、機械的特性の優れた成形物を与
える高分子量の共重合体及びそれを製造する方法を提供
しようとするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ポリカプロラク
タムとポリカプロラクトンとをエステル−アミド交換反
応させてポリエステルアミド共重合体とした後、少量の
ジイソシアネート化合物又は芳香族ジグリシジルエステ
ル化合物と短時間反応させることによって、優れた諸特
性を保持し、しかも、ゲル化せずにこれを高分子量化し
得ることを見出し、本発明に到達した。

【００１４】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。 実質的に６−アミノカプロン酸残基と６−ヒドロキ
シカプロン酸残基とからなるポリエステルアミド共重合
体であって、６−アミノカプロン酸残基と６−ヒドロキ
シカプロン酸残基とのモル比が40／60〜93／７で、か
つ、融点よりも20℃高い温度での溶融粘度が、剪断速度
1000sec^-1において1000ポイズ以上であり、しかも、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で認められる融解現
象がただ一つの温度領域のみで現れ、その際の融点Ｔｍ
（℃）が次式(1) を満足することを特徴とするポリエス
テルアミド共重合体。 (1) 210≧Ｔｍ＞2.85Ｘ−56.3 （式中、Ｘは６−アミノカプロン酸残基のモル％を表
す。） ポリカプロラクタムとポリカプロラクトンとを６−
アミノカプロン酸残基と６−ヒドロキシカプロン酸残基
とのモル比が40／60〜93／７となる割合で混合し、溶融
状態でエステル−アミド交換反応を行ってポリエステル
アミド共重合体とした後、ジイソシアネート化合物又は
芳香族ジグリシジルエステル化合物を反応させることを
特徴とするポリエステルアミド共重合体の製造法。

【００１５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、ポリカプロラクタムとは、実質的に６−
アミノカプロン酸残基から構成されるもので、必要に応
じて他成分で変性されていてもよい。そして、ポリカプ
ロラクタムは、エステル−アミド交換反応及び高分子量
化反応を円滑に進行させるために、分子鎖末端のカルボ
キシル基に対する分子鎖末端のアミノ基のモル比が 0.8
以上、特に 1.0以上のものが好ましい。また、分子量
は、後工程で高分子量化を行うことを考慮すると高分子
量体である方が好ましく、具体的には、相対粘度 (96％
硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／dl、温度25℃で測定) が
2.0〜5.0 の範囲にあるものが好ましい。

【００１６】ポリカプロラクタムの製造方法は特に制限
されるものではなく、常圧重合法、減圧重合法のいずれ
の方法も適用することができる。

【００１７】本発明において、ポリカプロラクトンと
は、実質的に６−ヒドロキシカプロン酸残基から構成さ
れるもので、必要に応じて他成分で変性されていてもよ
い。

【００１８】ポリカプロラクトンは、ε−カプロラクト
ンをジアミンやグリコールを重合開始剤として重合する
ことによって得られたものが好ましく用いられる。ジア
ミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン等、グリコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、分子量 200〜600 程度のポ
リアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシド又はテトラヒドロフランとのランダムも
しくはブロック共重合体）等が挙げられる。

【００１９】ポリカプロラクトンもポリカプロラクタム
同様、高分子量体であることが望ましく、具体的には数
平均分子量5000以上、特に 10000以上のものが好まし
い。

【００２０】本発明においては、まず、所定量のポリカ
プロラクタムとポリカプロラクトンとを混合し、エステ
ル−アミド交換触媒の存在下、窒素のような不活性雰囲
気中、密閉系でポリカプロラクタムの融点以上の温度で
所定時間撹拌・混合することによってエステル−アミド
交換を行い、低重合度のポリエステルアミド共重合体と
する。

【００２１】ポリエステルアミド共重合体の組成は、６
−アミノカプロン酸残基と６−ヒドロキシカプロン酸残
基のモル比が40／60〜93／７となるようにすることが必
要である。このモル比が93／７を超えると、得られる共
重合体にポリエステルの特長である優れた機械的性質、
特に弾性率を付与することができない。一方、このモル
比が40／60未満の場合には、共重合体の特長である高結
晶性が損なわれてしまい、たとえ高分子量化が達成され
ても優れた成形性を確保することができない。

【００２２】共重合体のランダム性が高い場合にも高結
晶性が確保されるという観点からすると、モル比を50／
50〜93／７の範囲とすることが好ましい。さらに共重合
体にある程度の耐熱性を期待する場合には、モル比を60
／40〜93／７とすることが特に好ましい。

【００２３】エステル−アミド交換触媒としては、酢酸
亜鉛、無水酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ｎ
−酪酸亜鉛、ｎ−吉草酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミ
チン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、安息香酸亜鉛等の亜鉛
化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等を挙げること
ができ、特に酢酸亜鉛及び無水酢酸亜鉛が好ましく用い
られる。

【００２４】また、反応時に水又は前述のグリコール化
合物又はジアミン化合物を助触媒として添加すると、エ
ステル−アミド交換反応が促進される。このような助触
媒を添加する場合、その添加量はポリカプロラクタム及
びポリカプロラクトンの全量に対して 0.5〜8.0 重量％
とするのが好ましい。添加量が 0.5重量％未満の場合に
は、助触媒の効果が明確には認められないし、 8.0重量
％を超える場合には解重合が促進され、これに引き続い
て行われる高分子量化を困難にする。

【００２５】得られるポリエステルアミド共重合体のブ
ロック−ランダム性の度合いは、エステル−アミド交換
触媒の種類と使用量、反応温度、反応時間等により容易
に制御することができる。一般に、エステル−アミド交
換触媒の使用量を多くし、反応温度を高くし、撹拌・混
合時間を長くした方が得られる共重合体のランダム性は
高くなる。具体的には、触媒添加量 0.1〜３重量％、反
応温度 230〜280 ℃、反応時間 1.5〜10時間の範囲で、
目的とする共重合体のブロック−ランダム性の度合いに
応じて反応条件が選定される。

【００２６】エステル−アミド交換反応によって得られ
た低分子量の共重合体は、本発明の効果を損なわない範
囲において、減圧処理による重縮合反応によってある程
度の高分子量化を達成することができる。前述のよう
に、減圧下の重縮合反応により反応生成物の組成が経時
的に変化することが知られているが、本発明者らが詳細
な検討を行った結果、減圧処理の初期段階では組成の変
化に対して、反応生成物の溶融粘度が飛躍的に上昇する
ことが判明した。したがって、ポリエステルアミド共重
合体の高分子量化を短時間の減圧処理による重縮合反応
とジイソシアネート化合物又は芳香族ジグリシジルエス
テル化合物との反応の２工程を併用して行うことが特に
推奨される。

【００２７】減圧処理を行う場合、その条件は、温度 2
00〜270 ℃、最終減圧度30〜0.3 トル、最終減圧度に達
するまでの時間30〜80分、最終減圧度での反応時間30〜
80分とするのが適当である。

【００２８】エステル−アミド交換反応によって得られ
たポリエステルアミド共重合体は、必要に応じて減圧処
理による重縮合反応工程を経た後、ジイソシアネート化
合物又は芳香族ジグリシジルエステル化合物と反応させ
ることにより高分子量化される。

【００２９】ジイソシアネート化合物の具体例として
は、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、2,４−トリレンジイソシアネート、
2,６−トリレンジイソシアネート、1,５−ナフチレンジ
イソシアネート、4,４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、3,３′−ジメチル−4,４′−ジフェニレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、リジンイソシアネート、トランスシクロヘキサン
−1,４−ジイソシアネート、完全に水添されたｍ−キシ
リレンジイソシアネート、完全に水添されたｐ−キシリ
レンジイソシアネート、完全に水添された4,４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化
合物及びこれらの二量体（ウレチジオン）、さらにはこ
れらの化合物がブロック剤によってブロック化されたブ
ロックドイソシアネート化合物を挙げることができる。

【００３０】これらの化合物は単独又は混合して使用で
きる。ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等
のフェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール
系、アセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチ
レン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、
その他イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、
カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタ
ン系、亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。

【００３１】遊離のイソシアネート基を有するジイソシ
アネート化合物は一般に粘稠な液体であり、しかも大気
中の水分によっても分解することからハンドリング性に
問題があり、取り扱う際には細心の注意と専用の付帯設
備を必要とする。しかし、上述のブロックドイソシアネ
ート化合物又はジイソシアネートの二量体を使用すると
この問題を解決することができる。

【００３２】また、芳香族ジグリシジルエステル化合物
とは、分子中の芳香環に結合したグリシジルエステル基
を２個有するものであり、通常は芳香族ジカルボン酸の
アルカリ金属水溶液を第四級アンモニウム−ハライド等
の触媒の存在下に過剰量のエピクロルヒドリンと接触さ
せることにより合成される。

【００３３】芳香族ジグリシジルエステル化合物の合成
に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、２−クロロテレフタル
酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ヒドロキ
シイソフタル酸、1,５−ナフタレンジカルボン酸、2,７
−ナフタレンジカルボン酸、2,６−ナフタレンジカルボ
ン酸、4,４′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、
4,４′−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４′−ジ
カルボキシジフェニルエタン、4,４′−ジカルボキシジ
フェニルエーテル等及びこれらのジカルボン酸成分と上
述したグリコール成分とから生成されるポリエステルジ
カルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム
共重合体等のジオールに無水フタル酸を反応させて得ら
れるジカルボン酸等を挙げることができる。

【００３４】ただし、芳香族ジグリシジルエステル化合
物は、そのエポキシ当量が 400ｇ／eq以下、好ましくは
300ｇ／eq以下のものが用いられる。エポキシ当量が 4
00ｇ／eqを超える場合には、これに由来する構造により
共重合体の高結晶性が損なわれることがある。

【００３５】低分子量のポリエステルアミド共重合体と
ジイソシアネート化合物又は芳香族ジグリシジルエステ
ル化合物との反応は、エステル−アミド交換反応を行っ
た反応釜中にジイソシアネート化合物又は芳香族ジグリ
シジルエステル化合物を添加することによっても達成さ
れるが、反応自体が短時間で終了し、しかも反応生成物
の溶融粘度が飛躍的に上昇することから、単軸あるいは
二軸押出機、ロール、ニーダ、バンバリミキサ等を用い
て溶融した共重合体にジイソシアネート化合物又は芳香
族ジグリシジルエステル化合物を添加して、これを混合
撹拌する方法が好ましい。特にフィルムや繊維に成形す
る場合には、高分子量化反応が短時間で終了することか
ら、溶融状態の共重合体にジイソシアネート化合物又は
芳香族ジグリシジルエステル化合物を添加し、これを高
分子量化する工程と、高分子量化した共重合体を溶融状
態でＴダイ又はノズルから押出して製膜又は紡糸する成
形工程とを連続して行うことができる。

【００３６】本発明において、ジイソシアネート化合物
又は芳香族ジグリシジルエステル化合物は、共重合体中
のジイソシアネート化合物又は芳香族ジグリシジルエス
テル化合物に由来する構造が、共重合体中の３重量％以
下で含有されるように添加されなければならない。共重
合体に期待される特性を考慮した場合には、共重合体中
のジイソシアネート化合物又は芳香族ジグリシジルエス
テル化合物に由来する構造は、好ましくは 2.5重量％以
下、特に好ましくは２重量％以下に限定されるべきであ
る。ジイソシアネート化合物又は芳香族ジグリシジルエ
ステル化合物に由来する構造が３重量％を超えると、高
分子量化の際にアロハネート結合やビュレット結合を形
成（ジイソシアネート化合物の場合）したり、多量のア
ルコール性水酸基を生成（芳香族ジグリシジルエステル
化合物の場合）したりし、その結果としてゲル化を起こ
し易くなる。さらに、ジイソシアネート化合物を使用し
た場合、得られる共重合体にはウレタン構造あるいはウ
レア構造に由来すると思われるエラストマーとしての性
質が付与されるため、共重合体が本来有する高結晶性に
由来する優れた成形性が損なわれるばかりか、フィルム
や繊維といった延伸工程を必要とする成形品の製造が困
難となり、たとえ成形品を得ることができても、機械的
性質、特に弾性率が著しく劣ったものとなる。

【００３７】本発明において、高分子量化した共重合体
が、融点よりも20℃高い温度での溶融粘度が、剪断速度
1000sec^-1において1000ポイズ以上、好ましくは1500ポ
イズ以上、さらに好ましくは2000ポイズ以上となるよう
に反応条件等を選定することが必要である。共重合体の
溶融粘度が1000ポイズ未満の場合には、例えば射出成形
時の樹脂のバックフローや延伸工程でのフィルムのチャ
ック切れや繊維の切断を起こし、優れた成形性を確保す
ることができないばかりか、成形品の機械的性質、特に
衝撃強度や破断伸度が劣ったものとなる。

【００３８】また、共重合体のブロック−ランダム性の
度合いは、ＤＳＣ測定によって評価することができ、本
発明の共重合体は、前記式を満足するものであることが
必要である。

【００３９】共重合体のブロック性が高い場合は、ポリ
カプロラクムセグメントに由来する融解ピークとポリカ
プロラクトンセグメントに由来する融解ピークが認めら
れる。ただし、６−ヒドロキシカプロン酸残基の含有率
が低い場合には、ポリカプロラクタムセグメントに由来
する融解ピークのみが認められるが、その場合の融点
は、210 ℃よりも高くなる。

【００４０】共重合体中の各セグメントの長さが短くな
り、ランダム性が増すと融解ピークが一つだけ認められ
るようになり、ランダム性が増すに従ってこの融解ピー
クが低温側にシフトする。

【００４１】ところで、アニオン重合によって得られる
完全にランダムな共重合体は、次式を満足することが確
認されている。 Ｔｍ＝2.85Ｘ−56.3 この式は、後述の参考例のデータをプロットして導き出
したものであるが、文献に報告されている結果と良く一
致している。

【００４２】本発明の共重合体は、完全なブロック共重
合体と完全なランダム共重合体の中間のブロック−ラン
ダム性を有するものであり、前記式(1) を満足するもの
であり、好ましくは次式(2) を満足するものである。 (2) 210≧Ｔｍ＞2.85Ｘ−50.3 本発明の共重合体は、適度のブロック性とランダム性と
を有する高分子量のものであり、成形性に優れ、機械的
特性の優れた成形物を与えるものである。ブロック性が
極めて高い共重合体は、成形物としたとき、その機械的
特性がポリカプロラクトンセグメントに由来する融点以
上の温度では極端に低下するという問題があり、一方、
完全にランダムな共重合体は、結晶性が低いため、成形
性が悪いばかりか、得られる成形物にポリカプロラクタ
ム及びポリカプロラクトンの有する長所が十分反映され
ず、魅力のないものである。

【００４３】本発明の共重合体には、本発明の効果を損
なわない範囲で種々の添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、結晶核剤や滑剤等
の成形助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改
良剤、顔料や染料等の着色剤、帯電防止剤、導電剤、難
燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤等が挙げられ
る。特に補強剤、充填剤を添加することが好ましく、補
強剤、充填剤としては、各種セルロース誘導体、ガラス
繊維、アスベスト、炭素繊維、グラファイト、ワラスト
ナイト、タルク、炭酸カルシウム、雲母、クレー、チタ
ン酸カリウムウイスカー、ガラスビーズ等の繊維状ない
し粉末状強化剤を配合することができ、なかでも各種セ
ルロース誘導体、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強
剤の使用が好ましい。

【００４４】さらに、本発明の共重合体は、他の熱可塑
性樹脂と混合して用いることができる。このような熱可
塑性重合体の具体例としては、ポリカプロラクトン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレ
ート、ポリグリコリド、ポリラクチド、ポリプロピオラ
クトン、ポリピバロラクトン等のポリエステル、ナイロ
ン６（ポリカプロラクタム）、ナイロン６６、ナイロン
４６、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン６10、ナイロ
ン６12等のポリアミド、さらにはポリオレフィン、ポリ
ビニルアルコール等を挙げることができる。

【００４５】

【作用】本発明によると、ポリカプロラクタムとポリカ
プロラクトンとからエステル−アミド交換反応によって
ポリエステルアミド共重合体を得るため、共重合体のブ
ロック−ランダム性を高度に制御することができる。

【００４６】また、低分子量の共重合体と少量のジイソ
シアネート化合物又は芳香族ジグリシジルエステル化合
物とを溶融状態で反応させることによって容易に高分子
量化するので、ゲル化を起こすことがない。 さらに、
共重合体とジイソシアネート化合物又は芳香族ジグリシ
ジルエステル化合物との反応によって形成される構造を
３重量％以下に抑えても十分高分子量化できるので、共
重合体が本来有する高結晶性や優れた機械的特性が損な
われることがない。特に、ジイソシアネート化合物又は
芳香族ジグリシジルエステル化合物による高分子量化の
前に、減圧処理による重縮合反応を短時間行えば、ジイ
ソシアネート化合物又は芳香族ジグリシジルエステル化
合物の使用量をより少なくすることができ、優れた性能
を有する高分子量の共重合体となる。

【００４７】なお、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルの鎖延長剤として周知の化合物であるビスオ
キサゾリン化合物や芳香族ジグリシジルエステル化合物
以外のジエポキシ化合物では、本発明におけるポリエス
テルアミド共重合体の高分子量化は達成されない。

【００４８】

【実施例】次に、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明する。なお、共重合体の持性値等の測定、評
価法は、次のとおりである。 (a) 共重合体の組成¹ Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、６−ヒドロキシカプロン酸残
基中の酸素原子に結合するメチレン基の水素原子に由来
するδ＝4.3ppm付近のピークと、６−アミノカプロン酸
残基中の窒素原子に結合するメチレン基の水素原子に由
来するδ＝3.6ppm付近のピークとの面積比により算出し
た。 (b) 融点 パーキン・エルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用
い、昇温速度20℃／分で測定した。 (c) 溶融粘度 高化式フローテスターを用い、シリンダ温度は上記のＤ
ＳＣで求めた各試料の融点よりも20℃高い温度に設定
し、直径 0.5mm、長さ 2.0mmのノズルを用い、予熱時間
150秒の条件で荷重を変えて剪断速度と溶融粘度との関
係を求め、剪断速度が 1000sec^-1の場合の溶融粘度を内
挿して求めた。 (d) 不溶解物 共重合体ペレット 2.0ｇをｍ−クレゾール 100ｇ及びフ
ェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒 100
ｇのそれぞれに添加し、室温で一晩撹拌して不溶解物の
有無を観察した。 (e) フィルムの強度等 島津製作所製オートグラフを用いて、引張速度50mm／
分、温度25℃で測定した。

【００４９】製造例１ ポリエステルアミド共重合体Ａの合成 ポリカプロラクタム〔ユニチカ社製A1020BRL、相対粘度
(96％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／dl、温度25℃で測
定) 2.1 〕 3.5kg、ポリカプロラクトン（日本ユニカー
社製トーン P−787 、数平均分子量80000) 1.5kg、無水
酢酸亜鉛25ｇ及び水 150ｇを加圧及び減圧可能な反応装
置に仕込み、窒素雰囲気下で 260℃に昇温し、撹拌しな
がらこの温度で３時間エステル−アミド交換反応を行っ
た。その後、反応系を60分かけて 0.3トルの減圧状態に
し、この状態でさらに30分撹拌を続け、反応生成物を払
い出し、ポリエステルアミド共重合体Ａを得た。

【００５０】製造例２ ポリエステルアミド共重合体Ｂの合成 減圧工程を施さない以外は製造例１と同様にしてポリエ
ステルアミド共重合体Ｂを得た。

【００５１】製造例３ ポリエステルアミド共重合体Ｃの合成 ポリカプロラクタム（製造例１と同じ） 2.5kg、ポリカ
プロラクトン（製造例１と同じ） 2.5kg、無水酢酸亜鉛
25ｇ、エチレングリコール 300ｇを用い、エステル−ア
ミド交換反応を 260℃で３時間行い、その後、反応系を
230℃まで冷却し、引き続いて減圧状態とした以外は製
造例１と同様にしてポリエステルアミド共重合体Ｃを得
た。

【００５２】製造例４ ポリエステルアミド共重合体Ｄの合成 減圧工程を２時間にした以外は製造例１と同様にしてポ
リエステルアミド共重合体Ｄを得た。

【００５３】製造例５ ポリエステルアミド共重合体Ｅの合成 減圧工程を２時間にした以外は製造例３と同様にしてポ
リエステルアミド共重合体Ｅを得た。

【００５４】製造例６ ポリエステルアミド共重合体Ｆの合成 ポリカプロラクタム（製造例１と同じ） 4.0kg、ポリカ
プロラクトン（製造例１と同じ） 1.0kg、無水酢酸亜鉛
25ｇ、水 170ｇを用い、エステル−アミド交換反応を 2
60℃で 4.5時間行った以外は製造例１と同様にしてポリ
エステルアミド共重合体Ｆを得た。

【００５５】ポリエステルアミド共重合体Ａ〜Ｆの特性
値を表１に示す。（なお、融解ピークはいずれも一つで
あった。）

【００５６】

【表１】

【００５７】製造例４〜５のように減圧工程を長くする
と高分子量化は達成されるものの、共重合組成が仕込み
時のそれに対して著しく変化することが分かる。

【００５８】実験例１〜４ ポリエステルアミド共重合体Ａ 100ｇをシリンダー温度
190℃、回転数30rpmのラボプラストミル（東洋精機製
作所製）に供給し、共重合体が完全に溶融した時点で表
２に示したジイソシアネート化合物３ｇをこれに添加
し、トルクの経時変化を観測した。結果を表２に示す。
なお、表２において、 (a) 変性DMDIは、4,４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの変性品（住友バイエルウレタン社製「SBU-Isoc
yanate-0632 」） (b) 増粘開始時間は、トルクの反応時間に対する微分値
が最大となるのに要した時間。（「−」はトルクの上昇
が認められなかったことを示す。） (c) 最大トルク所要時間は、最大トルク値に達するまで
に要した反応時間。

【００５９】

【表２】

【００６０】実験例５〜14 ジイソシアネート化合物の代わりに表３に示したジエポ
キシ化合物を用いた以外は実験例１〜４と同様に実施し
た。ただし、実験例14では、エポキシ化合物の代わり
に、2,２′−（1,３−フェニレン）−ビス（２−オキサ
ゾリン）を用いた。結果を表３に示す。なお、表３にお
けるジエポキシ化合物のタイプの記号の意味は、次のと
おりである。 Ar-Et：芳香族ジグリシジルエーテル化合物 Al-Et：脂肪族又は脂環族ジグリシジルエーテル化合物 Ar-Am：芳香族ジグリシジルアミン化合物 Ar-Es：芳香族ジグリシジルエステル化合物 Al-Es：脂肪族又は脂環族ジグリシジルエステル化合物 また、各実験例のジエポキシ化合物の詳細は、次のとお
りである。 実験例５：油化シェルエポキシ社製エピコートYX-4000 ６：油化シェルエポキシ社製エピコート828 ７：油化シェルエポキシ社製エピコート1002 ８：東都化成社製エポトートPG-202 ９：日本化薬社製 GOT 10：ナガセ化成工業社製デナコールEX-711 11：ナガセ化成工業社製デナコールEX-721 12：油化シェルエポキシ社製エピコート871 13：油化シェルエポキシ社製エピコート191P

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例１〜３及び比較例１ ポリエステルアミド共重合体Ｂと2,４−トリレンジイソ
シアネート（2,4-TDI)の二量体を表４に示した割合でド
ライブレンドしたものを二軸押出機（池貝鉄工所製 PCM
−30) に供給して溶融押出ししてストランドとした。こ
の際、シリンダー温度 190℃、スクリュー回転数100rp
m、吐出量90ｇ／分とした。押出されたストランドを水
冷しながらドラフト比約３で引取り、ペレタイザーによ
りペレット化した。得られたストランドの曳糸性、ペレ
ットの不溶解物の有無及び溶融粘度を表４に示す。な
お、得られた共重合体の融点Ｔｍは、いずれも 170℃で
あった。ただし、2,4-TDI の二量体の添加量の多い比較
例１では、ノズルから押出されたストランドのバラス効
果が著しく、しかも曳糸性がないために、これを引取
り、ペレット化することができなかった。

【００６３】

【表４】

【００６４】実施例４ ポリエステルアミド共重合体Ａに2,4-TDI を共重合体に
対して 0.8重量％ドライブレンドしたものを二軸押出機
（池貝鉄工所製 PCM−30) に供給して溶融押出ししてス
トランドとした。この際、シリンダー温度 190℃、スク
リュー回転数110rpm、吐出量 100ｇ／分とした。押出さ
れたストランドを水冷しながらドラフト比約３で引取
り、ペレタイザーによりペレット化した。押出されたス
トランドにはバラス効果が認められず、水冷しながらド
ラフト比約３で容易に引取ることができた。得られた樹
脂は、溶融粘度2000ポイズ、融点Ｔｍ 170℃で、不溶解
物は認められなかった。

【００６５】実施例５及び比較例２ ポリエステルアミド共重合体Ａ（比較例２）及び実施例
４で得た樹脂（実施例５）をそれぞれシリンダー温度 1
90℃の単軸押出機の先端に取り付けられたＴダイより押
出し、これをドラフト比 2.3で引取り、未延伸フィルム
を得た。得られた未延伸フィルムの強度等を表５に示
す。次に、これらの未延伸フィルムを東洋精機製作所製
ストレッチャーを用いて種々の温度で、フィルムの引取
り方向（ＭＤ）に３倍、ＭＤと直角方向（ＴＤ）に3.5
倍の倍率で同時二軸延伸を行った。その結果、ポリエス
テルアミド共重合体Ａについては、 100〜150 ℃の温度
範囲ではいずれもチャック切れを起こし、良好な延伸フ
ィルムを得ることができなかった。これに対し、実施例
４で得た樹脂の未延伸フィルムは 110〜145 ℃の温度範
囲で容易に延伸することができた。このうちの延伸温度
が 120℃の場合に得た延伸フィルムの強度等を表５に示
す。

【００６６】

【表５】

【００６７】実施例６及び比較例３ ポリエステルアミド共重合体Ｃとヘキサメチレンジイソ
シアネートを用い、高分子量化とフィルムへの製膜工程
を一段で行うことを試みた。すなわち、ポリエステルア
ミド共重合体Ｃ単独（比較例３）及び 1.2重量％のヘキ
サメチレンジイソシアネートをドライブレンドした物
（実施例６）をそれぞれシリンダー温度 150℃の単軸押
出機に供給し、先端に取り付けたＴダイより押出し、５
℃に調節したキャスティングローラに密着させて冷却し
た。共重合体Ｃ単独（比較例３）では、キャスティング
ローラに密着したフィルムが脆いため、連続してこれを
引取ることができなかった。これに対して、共重合体Ｃ
とヘキサメチレンジイソシアネートとのドライブレンド
物（実施例６）では、ドラフト比約２で連続して引取る
ことができた。なお、得られたフィルムを粉砕して測定
したところ、溶融粘度2400ポイズ、融点Ｔｍ 170℃であ
った。

【００６８】実施例７及び比較例４ バトラー・デザインズ社製ハイテク10／60超小型精密射
出成形機を用い、ポリエステルアミド共重合体Ａ単独
（比較例４）及び実施例４で得た共重合体（実施例７）
の射出成形を行った。実施例４で得た共重合体について
は、シリンダー温度 190℃、金型温度80℃、射出圧力６
kg／cm² 、保持圧力５kg／cm² 、冷却時間15秒の条件
で、欠点のない外観を有する厚さ0.32cm、幅1.27cm、長
さ 8.0cmの成形片を連続して得ることができた。これに
対して、共重合体Ａ単独では、上述の条件では樹脂のバ
ックフローが発生し、成形片にひけが認められ、この現
象は、射出圧力、保持圧力、保持時間等を変えることに
よっても解消することはできなかった。

【００６９】実施例８〜10及び比較例５ ポリエステル−アミド共重合体Ｂと芳香族ジグリシジル
エステル化合物（ナガセ化成工業社製「デナコール EX-
711 」) を表６に示した割合でドライブレンドしたもの
を二軸押出機（池貝鉄工所製 PCM−30) に供給して溶融
押出ししてストランドとした。この際、シリンダー温度
190℃、スクリュー回転数 90rpm、吐出量85ｇ／分とし
た。押出されたストランドを水冷しながらドラフト比約
３で引取り、ペレタイザーによりペレット化した。得ら
れたストランドの曳糸性、ペレットの不溶解物の有無及
び溶融粘度を表６に示す。なお、得られた共重合体の融
点Ｔｍは、いずれも 170℃であった。ただし、デナコー
ル EX-711 の添加量の多い比較例５では、ノズルから押
出されたストランドのバラス効果が著しく、しかも曳糸
性がないために、これを引取り、ペレット化することが
できなかった。

【００７０】

【表６】

【００７１】実施例11 ポリエステル−アミド共重合体Ｆにデナコール EX-711
を共重合体に対して 1.2重量％ドライブレンドしたもの
を二軸押出機（池貝鉄工所製 PCM−30) に供給して溶融
押出ししてストランドとした。この際、シリンダー温度
220℃、スクリュー回転数100rpm、吐出量90ｇ／分とし
た。押出されたストランドを水冷しながらドラフト比約
２で引取り、ペレタイザーによりペレット化した。押出
されたストランドにはバラス効果が認められず、水冷し
ながらドラフト比約２で容易に引取ることができた。得
られた樹脂は、溶融粘度1700ポイズ、融点Ｔｍ 200℃
で、不溶解物は認められなかった。

【００７２】実施例12 実施例９で得た樹脂をシリンダー温度 190℃の単軸押出
機の先端に取り付けられたＴダイより押出し、これをド
ラフト比 2.3で引取り、未延伸フィルムを得た。得られ
た未延伸フィルムの強度等を表７に示す。次に、これら
の未延伸フィルムを東洋精機製作所製ストレッチャーを
用いて種々の温度で、フィルムの引取り方向（ＭＤ）に
３倍、ＭＤと直角方向（ＴＤ）に3.5倍の倍率で同時二
軸延伸を行った。その結果、 110〜140 ℃の温度範囲で
容易に延伸することができた。このうちの延伸温度が 1
20℃の場合に得た延伸フィルムの強度等を表７に示す。

【００７３】

【表７】

【００７４】実施例13 ポリエステル−アミド共重合体Ｃと芳香族ジグリシジル
エステル化合物（ナガセ化成工業社製「デナコール EX-
721 」) とを用い、高分子量化とフィルムへの製膜工程
を一段で行うことを試みた。すなわち、ポリエステル−
アミド共重合体Ｃと 1.2重量％のデナコール EX-721 を
ドライブレンドしたものをシリンダー温度 150℃の単軸
押出機に供給し、先端に取り付けたＴダイより押出し、
５℃に調節したキャスティングローラに密着させて冷却
した。その結果、ドラフト比約２で連続して引取ること
ができた。なお、得られたフィルムを粉砕して測定した
ところ、溶融粘度2000ポイズ、融点Ｔｍ 125℃であっ
た。

【００７５】実施例14及び比較例６ バトラー・デザインズ社製ハイテク10／60超小型精密射
出成形機を用い、ポリエステル−アミド共重合体Ａ単独
（比較例６）及び実施例９で得た共重合体（実施例14）
の射出成形を行った。実施例９で得た共重合体について
は、シリンダー温度 190℃、金型温度80℃、射出圧力６
kg／cm² 、保持圧力５kg／cm² 、冷却時間15秒の条件
で、欠点のない外観を有する厚さ0.32cm、幅1.27cm、長
さ 8.0cmの成形片を連続して得ることができた。これに
対して、共重合体Ａ単独では、上述の条件では樹脂のバ
ックフローが発生し、成形片にひけが認められ、この現
象は、射出圧力、保持圧力、保持時間等を変えることに
よっても解消することはできなかった。

【００７６】参考例１〜７ ε−カプロラクトンとε−カプロラクタムとをモノマー
としてアニオン重合法によって共重合体を合成した。両
モノマーの混合物に対して 100℃で重合開始剤として水
素化ナトリウム（ＮａＨ）又はエチルマグネシウムブロ
マイド（ＥｔＭｇＢｒ）１モル％を添加し、その後、反
応系を 150℃まで昇温し、この温度で90分間攪拌して重
合反応を行った。反応生成物を大量のメタノール中に投
入し、吸引濾過して白色粉末を得た。この粉末を再度大
量のメタノール中に投入し、吸引濾過後、減圧乾燥を行
い、白色粉末状の共重合体を得た。モノマーの仕込み組
成、共重合体のＸ及びＴｍを表８に示す。

【００７７】

【表８】

【００７８】参考例８〜11キシレン 100mlにε−カプロラクタム16ｇを加え、ε−カプ
ロラクタムに対して１モル％の重合開始剤としてナトリ
ウムメトキサイド（ＮａＯＣＨ₃ ）又はｎ−ブチルリチ
ウム（ｎ−ＢｕＬｉ）及び助触媒としてＮ−アセチルカ
プロラクタム（Ｎ−ＡｃＣＬ）を加えて 130℃に加熱
し、ε−カプロラクトン４ｇを加え、この温度で５時間
重合反応を行った。反応生成物を参考例１〜７と同様に
処理し、白色粉末状の共重合体を得た。共重合体のＸ、
Ｔｍ及び溶融粘度を表９に示す。

【００７９】

【表９】

【００８０】上記の実施例及び参考例で得られた共重合
体のＸとＴｍとの関係をプロットした結果を図１に示
す。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、実質的に６−アミノカ
プロン酸残基と６−ヒドロキシカプロン酸残基とからな
り、適度なブロック性とランダム性とを有し、従来の方
法では得られなかった高分子量のポリエステルアミド共
重合体及びその製造法が提供される。そして、本発明の
ポリエステルアミド共重合体は、高分子量でしかも共重
合体が本来有する高結晶性を保持していることから、成
形性に優れ、押出成形、ブロー成形、射出成形等の各種
成形に供することができ、優れた機械的性質を有する成
形品とすることができる。特に、本発明のポリエステル
アミド共重合体を用いれば、従来困難であった延伸工程
を必要とする繊維やフィルムへの成形が可能となる。ま
た、本発明のポリエステルアミド共重合体において、ラ
ンダム性が比較的高いものは、生分解性プラスチックと
しても使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び参考例で得られた共重合体のＸとＴ
ｍとの関係をプロットした図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に６−アミノカプロン酸残基と６
   −ヒドロキシカプロン酸残基とからなるポリエステルア
   ミド共重合体であって、６−アミノカプロン酸残基と６
   −ヒドロキシカプロン酸残基とのモル比が40／60〜93／
   ７で、かつ、融点よりも20℃高い温度での溶融粘度が、
   剪断速度 1000sec^-1において1000ポイズ以上であり、し
   かも、示差走査熱量計による測定で認められる融解現象
   がただ一つの温度領域のみで現れ、その際の融点Ｔｍ
   （℃）が次式(1) を満足することを特徴とするポリエス
   テルアミド共重合体。 (1) 210≧Ｔｍ＞2.85Ｘ−56.3 （式中、Ｘは６−アミノカプロン酸残基のモル％を表
   す。）
2. 【請求項２】 ジイソシアネート化合物又は芳香族ジグ
   リシジルエステル化合物に由来する構造を分子鎖中に３
   重量％以下の量で含有する請求項１記載のポリエステル
   アミド共重合体。
3. 【請求項３】 ポリカプロラクタムとポリカプロラクト
   ンとを６−アミノカプロン酸残基と６−ヒドロキシカプ
   ロン酸残基とのモル比が40／60〜93／７となる割合で混
   合し、溶融状態でエステル−アミド交換反応を行ってポ
   リエステルアミド共重合体とした後、ジイソシアネート
   化合物又は芳香族ジグリシジルエステル化合物を反応さ
   せることを特徴とするポリエステルアミド共重合体の製
   造法。
4. 【請求項４】 エステル−アミド交換反応を行った後、
   減圧処理による重縮合反応を短時間行った後、ジイソシ
   アネート化合物又は芳香族ジグリシジルエステル化合物
   を反応させる請求項３記載のポリエステルアミド共重合
   体の製造法。