JPH08120100A

JPH08120100A - 含フッ素陽イオン交換膜

Info

Publication number: JPH08120100A
Application number: JP6256823A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Watakabe; 淳渡壁; Takashi Saegi; 孝志三枝木; Kiyoshige Jitsukata; 清成實方; Yoshihiko Saito; 義彦斉藤; Yoshiaki Higuchi; 義明樋口; Haruhisa Miyake; 晴久三宅
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】苛性ソーダの濃度シフト等の電解条件の変動に
対しても、高い電解性能を維持できる電解用陽イオン交
換膜を提供する。【構成】スルホン酸基を有する含フッ素重合体の第１の
フィルムと、（ａ）ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ ／（ｂ）ＣＦ₂ ＝Ｃ
ＦＯＣ₃ Ｆ₇ ／（ｃ）ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＣＯ
ＯＣＨ₃ 三元共重合体の第２のフィルムとが積層された
含フッ素陽イオン交換膜。但し、三元共重合体中のモル
比ｂ＋ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１２〜０．２５、ｂ／
（ｂ＋ｃ）＝０．０２〜０．２５である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素陽イオン交換
膜、特に水、酸又はアルカリ水溶液、ハロゲン化アルカ
リ、炭酸アルカリ水溶液などの水性溶液の電解に適した
含フッ素陽イオン交換膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】下記の化２に示された（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の繰返し単位を有する三元共重合体を用いた電解
用陽イオン交換膜は特公昭62-1652 、特開平2-88645 に
記載されている。特公昭62-1652 では低濃度（20〜30重
量％）の苛性ソーダ製造用の電解用イオン交換膜として
用いられている。特開平2-88645 ではスルホン酸基を有
する含フッ素重合体のフィルムと積層して30重量％を超
える苛性ソーダを製造するために用いられている。

【０００３】

【化２】

【０００４】（Ｒ_f は炭素数１〜５のパーフルオロアル
キル基、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｂ＋Ｃ／Ａ＋Ｂ＋
Ｃ（モル比）は、０．１２〜０．２５。）

【０００５】これらの公報には該三元共重合体を用いた
含フッ素陽イオン交換膜の長所として、スルホン酸基を
含有するフィルムとの積層が容易であることや、四フッ
化エチレン／CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)_1-3COOCH₃共重合
体からなる含フッ素陽イオン交換膜に比べて、陰極室に
生成する苛性ソーダ中に含有されるＮａＣｌ量を低減で
きることが記載されている。しかしながら、これら公報
の実施例に記載されている含フッ素陽イオン交換膜を使
用した場合、電解槽の運転条件、例えば、陰極室の苛性
ソーダ濃度や電流密度や電解温度の変化などが変動した
ときは、電流効率が低下してしまい、実用耐性上問題を
残していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の上記３元共重
合体からなる含フッ素陽イオン交換膜の優れた特性を損
なうことなく、陰極室の苛性ソーダ濃度変化や電解温度
の変動などの電解条件の変動に対しても高い電流効率を
維持できる実用耐性の高い含フッ素陽イオン交換膜を提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、スルホン交換基を有する
含フッ素重合体の第１のフィルムと、化３の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の繰返し単位を有するカルボン酸基を交
換基とする含フッ素重合体からなり、上記第１のフィル
ムより小さい厚み５〜５０μｍをもち、かつ比電気抵抗
の大きい第２のフィルムとを積層せしめたことを特徴と
する含フッ素陽イオン交換膜からなる。

【０００８】

【化３】

【０００９】ここで、Ｒ_f は炭素数１〜５のパーフルオ
ロアルキル基、Ｍは水素又はアルカリ金属であり、かつ
Ｂ＋Ｃ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ（モル比）は、０．１２〜０．２
５、Ｂ／Ｂ＋Ｃ（モル比）は０．０２〜０．２５であ
る。

【００１０】かかる本発明のイオン交換膜は、電解にお
いて優れた性能、即ち高い電流効率と低い電解電圧とい
う性能を有すると同時に、スルホン酸基をもつ共重合体
の第１のフィルムと、カルボン酸基をもつ第２のフィル
ムとが、ロールプレス積層のごとくの簡便な方法により
積層され得るという優れた性質を兼ねそなえている。こ
れは、本発明による陽イオン交換膜を構成する第２のフ
ィルムが、上記のごとき（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を繰返
し単位に有するカルボン酸基を有する含フッ素重合体か
ら形成されることに起因する。すなわちまず第１に、従
来、この種の含フッ素重合体では困難であった、例えば
イオン交換容量が、１．１ｍｅｑ／ｇ以下の５〜５０μ
ｍ厚のごとく極めて薄いフィルムが、押出し成形等によ
り容易に製造できることにより高電流効率及び低い電解
電圧が達成される。

【００１１】また、第２点として、第２のフィルムに用
いる共重合体を構成するカルボン酸基を有するモノマー
として、ペンダント側鎖の短いCF₂=CFO(CF₂)_1-5COOCH₃
を用いているため、側鎖の長いモノマーたとえばCF₂=CF
OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃を構成要素とする共重合体に
比べイオン交換容量を0.85〜1.30ミリ当量／ｇと高く設
定しても、高い電流効率を得ることができる。

【００１２】第３点として、第２のフィルムに用いる共
重合体の構成要素に特定量の（Ｂ）ユニットが含まれる
ため、結晶性を（Ａ）及び（Ｃ）ユニットのみからなる
２元共重合体に比べて小さくすることができる。かかる
２元共重合体は高い電流効率が発現する低いイオン交換
容量では、結晶性が高いため、薄膜の成形性が著しく悪
く、かつ、第１のフィルムとの密着性が悪く、加水分解
中にふくれ、あるいははくりを生じる。

【００１３】本発明による第２のフィルムを用いれば、
第１のフィルムとたとえばロールプレスによる積層で、
簡単に２層膜にすることができる。また、ロールプレス
による積層が可能なため、さらに、３層以上の複層化や
布による補強が容易に行え、さらに高性能なイオン交換
膜を製造することができる。

【００１４】本発明において第１のフィルムを構成する
スルホン酸基を有する含フッ素重合体のフィルムは、機
械的強度が充分である限りではイオン交換容量を大きく
し、比電気抵抗を小さくするのが好ましい。このスルホ
ン酸基の含有量は、イオン交換容量が好ましくは０．７
〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に好ましくは、０．
８〜１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。

【００１５】上記含フッ素重合体は、好ましくは、パー
フルオロカーボン重合体が適切であり、その好ましい例
は、CF₂=CF₂ とCF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂Fとの共重
合体、CF₂=CF₂ とCF₂=CFO(CF₂)_2-5SO₂F との共重合体な
どである。この重合体を形成するモノマーの組成比は、
含フッ素重合体が上記のイオン交換容量を有するように
選ばれる。

【００１６】本発明において、第２のフィルムを形成す
るカルボン酸基を交換基とする含フッ素重合体は、化４
の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の繰返し単位を有する。その
例としては、CF₂=CF₂ とCF₂=CFOR_f （Ｒ_f は、炭素数１
〜５のパーフルオロアルキル基）と、CF₂=CFO(CF₂)₃COO
CH₃ との３元共重合体があげられる。

【００１７】含フッ素重合体中の繰返し単位（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の組成比は、フィルムの性質を決定する
ため、重要である。即ち、Ｂ＋Ｃ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ（モル
比）は、フィルムの製膜の容易性及び第１のフィルムと
の密着性と関連するが、該比率が０．１２〜０．２５に
なるようにせしめられる。該比率が小さいときには、結
晶性が大きすぎて薄膜成形性が悪くなり、また溶融ポリ
マー粘度の温度依存性が大きくなりすぎるために製膜性
の改善が小さくなる。逆に該比率が大きいときには膜の
機械的強度の低下をもたらす。さらに、第１のフィルム
との接着性の観点から、適当な結晶性をもつような比率
が選択される。

【００１８】一方、Ｃ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ（モル比）は、該フ
ィルムの交換容量と関係するが、該比率は、電解にて製
造しようとする苛性アルカリの濃度との関係で適したイ
オン交換容量が選ばれるが、好ましくは０．８０〜１．
３０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、さらに好ましくは０．８５
〜１．２０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を与えるように選ばれ
る。

【００１９】また、繰返し単位（Ｂ）は、成形性を高め
るために必要な成分ではあるが、陰極室苛性ソーダ濃度
の変動や陽極室の塩水濃度の変動、電解温度の変動など
の運転条件の変動に対しても高い電流効率を維持するた
めには、繰返し単位（Ｂ）を必要以上に多くしないこと
が好ましい。易成形性と高い電解性能という２つの要求
特性を満足させるために、Ｂ／Ｂ＋Ｃ（モル比）は０．
０２〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２３の範囲
で選択される。Ｂ／Ｂ＋Ｃがこの範囲よりも小さいと成
形性向上の効果が顕著ではない。Ｂ／Ｂ＋Ｃがこの範囲
よりも大きくなると、電解温度の変動や苛性ソーダ濃度
の変動によって、電流効率の低下が大きくなる。

【００２０】上記第１及び第２のフィルムの含フッ素重
合体は、種々の方法で製造される。また、これらのフィ
ルムは必要により、好ましくはポリテトラフルオロエチ
レンなどの含フッ素重合体からなる布、不織布、フィブ
リル、多孔体又は金属製のメッシュ、多孔体などで補強
することができる。

【００２１】第１及び第２の含フッ素重合体のフィルム
は、本発明では、イオン交換膜性能を最大限に発揮させ
るために、第１のフィルムの厚みは、好ましくは 130〜
３００μｍ、第２のフィルムの厚みは好ましくは５〜
５０μｍ、そして第１のフィルム／第２のフィルムの厚
み比率は、好ましくは２．０〜３０、特には５〜２０に
せしめられる。第１のフィルムと第２のフィルムの積層
は必ずしも上記の厚さの範囲で行う必要はないが、電解
膜としての製膜を終了した段階でスルホン酸ポリマーか
らなる第１の層とカルボン酸ポリマーからなる第２の層
は上述の範囲になるように製膜される。例えば、補強材
導入の工程の都合上、２層膜のスルホン酸ポリマー側に
補強布を埋め込んだ後、さらにスルホン酸ポリマーをそ
の上に積層してもよい。

【００２２】第１のフィルムと第２のフィルムの間には
基本的に接着層は不要であるが、カルボン酸ポリマーと
スルホン酸ポリマーのブレンド層を介在させても構わな
い。この場合、ブレンド層の厚みは上述の第１又は第２
のフィルムの厚さには算入されない。ブレンド層を用い
る場合の厚みは通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０
μｍである。ブレンド層に使用するスルホン酸ポリマー
及びカルボン酸ポリマーのイオン交換容量はおよそ０．
７〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。スルホン酸ポ
リマーとカルボン酸ポリマーの割合は重量比で通常８／
２〜１／９で、好ましくは、７／３〜２／８である。第
２のフィルムが極めて薄い場合、上記した補強材は、第
１のフィルムに導入するのが好ましい。

【００２３】第１のフィルム及び第２のフィルムの積層
は、適宜の手段が採用されるが、いずれにせよかかる積
層により両者の膜状物を一体化することが必要である。
かくして、例えば、好ましくは温度１００〜３５０℃に
て、圧力０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ² にてプレスするこ
とにより、かかる積層が実施される。なお、積層に当た
っては、本発明では、場合により、第１のフィルム及び
第２のフィルムの一方又は両方を２種以上使うことがで
きる。

【００２４】また、両フィルムの積層は、その有する陽
イオン交換基の分解を招かないような適宜のイオン交換
基の形態、例えばカルボン酸基のときは、酸又はエステ
ル型で行うのが好ましく、また、スルホン酸基のときに
は、−ＳＯ₂ Ｆ型で行うのが好ましい。また、積層は、
予め第１のフィルムと第２のフィルムを作成しなくと
も、押出しと同時に積層を行う共押し出しで行ってもよ
い。電解膜として積層された陽イオン交換膜の厚みは、
好ましくは、８０〜５００μｍ、特に１００〜３００μ
ｍにするのが好ましい。

【００２５】本発明の上記第１のフィルム及び第２のフ
ィルムを積層してなる陽イオン交換膜は、そのままでも
もちろん優れた性能を発揮するが、必要に応じて、その
一方又は両方の膜面にガス及び液透過性の電極活性を有
する粒子を含む多孔質層（米国特許明細書第4224121 号
など参照）又は、ガス及び液透過性の電極活性を有しな
い粒子を含む多孔質層（英国公開特許明細書第2064586
号など参照）を設けて、その性質を一層改良することが
できる。

【００２６】本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、上記
のように塩化アルカリ水溶液を始めとする種々の水性溶
液の電解に使用できる。例えば、塩化アルカリ水溶液の
電解に使用する場合、本発明の陽イオン交換膜の第１の
フィルム面を、陽極側に、第２のフィルム面を陰極側に
向けて配置せしめられる。かくした場合、本発明の陽イ
オン交換膜はその最大限の性能が発揮される。

【００２７】本発明のイオン交換膜を使用して塩化アル
カリ水溶液の電解を行うプロセス条件としては、上記し
た特開昭54-112398 号公報におけるような既知の条件が
採用できる。例えば、陽極室には好ましくは２．５〜
５．０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極
室には水又は希釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは
８０℃〜１２０℃、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ² で
電解される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカル
シウム及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオン
交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが
好ましい。また、陽極における酸素の発生を極力防止す
るために塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加する
ことができる。

【００２８】本発明において電解槽は、上記構成を有す
る限りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解槽
を構成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解の
場合には陽極室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩
素に耐性があるもの、例えば弁金属、チタンが使用さ
れ、陰極室の場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性が
ある鉄、ステンレス又はニッケルなどが使用される。

【００２９】本発明において電極を配置する場合、電極
はイオン交換膜に接触して配置しても、また、適宜の間
隔を配置してもよい。以上は、主に塩化アルカリ水溶液
の電解の例について本発明の膜の使用を説明したが、
水、ハロゲン酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの
電解に対しても同様に適用できることはもちろんであ
る。

【００３０】次に、本発明を、実施例により説明する
が、これにより本発明は何ら、制限をうけるものではな
いことは、もちろんである。

【００３１】

【実施例】

実施例１内容量20000 ｃｍ³ のステンレス製耐圧容器に、イオン
交換水を13700 ｇ、C₈F₁₇ COONH₄を48ｇ、Na₂HPO₄・12H₂
O を68ｇ、NaH₂PO₄・2H₂Oを40ｇ、(NH₄)₂S₂O₈を8.2 ｇ、
ｎ−ヘキサンを1.23ｇ仕込み、ついで、1760ｇのCF₂=CF
O(CF₂)₃COOCH₃と292 ｇのCF₂=CFO(CF₂)₃Fを仕込んだ。
充分脱気を行った後、重合温度57℃まで昇温し、四フッ
化エチレンにて所定圧13.7ｋｇ／ｃｍ² まで昇圧し、反
応を行わせしめた。四フッ化エチレンを導入しつつ重合
を行い、圧力を所定圧に保った。７時間後に反応を停止
し、得られたラテックスを濃硫酸を用いて凝集を行い、
次いでポリマーを充分に水洗した後、メタノール中で65
℃、16時間処理し、更に乾燥を行って、イオン交換容量
0.95ｍｅｑ／ｇの三元共重合体3.0 ｋｇを得た。¹⁹Ｆ−
ＮＭＲで分析したところ、CF₂=CFO(CF₂)₃FとCF₂=CFO(CF
₂)₃COOCH₃ のポリマー中の割合はモル比で１６：８４で
あった。該三元共重合体を250 ℃で押出し製膜し、厚さ
35μｍの薄いフィルムを得た。

【００３２】次に、同じ反応容器に、１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを5.92ｋｇ、
α、 α’−アゾビスイソブチロニトリル12ｇを仕込み、
次いで、CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂Fを11.27 ｋｇを
仕込んだ。充分脱気を行った後、重合温度70℃まで昇温
し、四フッ化エチレンにて所定圧12.3ｋｇ／ｃｍ² まで
昇圧し、反応を行わせしめた。四フッ化エチレンを導入
しつつ重合を行い、圧力を所定圧に保った。９時間後に
反応を停止し、得られたポリマーを充分に洗浄、乾燥を
行い、イオン交換容量1.00ｍｅｑ／ｇの共重合体を2.6
ｋｇ得た。該共重合体を220 ℃で押出し製膜し、厚さ11
0 μｍの膜を得た。

【００３３】次いで、この２種類のフィルムを、225 ℃
でロールを用いて貼合せ積層を行い２層膜とした後、ジ
メチルスルホキシド30重量％、苛性カリ15重量％の水溶
液中で加水分解を行い、その後、 2％NaOH水溶液中に、
該膜を浸漬した。次に、この膜を用いて以下の如く電解
を行った。

【００３４】有効膜面積0.25ｄｍ² 、陽極RuO₂/Ti エク
スパンドメタル、陰極活性ニッケル／Ｆｅエクスパンド
メタル、極間３mmからなる小型槽を用い、200 ｇ／ｌNa
Cl及び水を陽極室及び陰極室に供給しながら85℃、電流
密度40Ａ／ｄｍ² にて電解試験を行った。その結果、生
成苛性濃度32％NaOHにおける電流効率は97.4％であっ
た。苛性濃度35％にシフトしたときの電流効率は97.3％
であった。

【００３５】比較例１内容量 20000ｃｍ³ のステンレス製耐圧容器に、イオン
交換水を 13700ｇ、C₈F₁₇ COONH₄を48ｇ、Na₂HPO₄・12H₂
O を68ｇ、NaH₂PO₄・2H₂Oを40ｇ、(NH₄)₂S₂O₈を6.9 ｇ、
ｎ−ヘキサンを1.1 ｇ仕込み、ついで、2074ｇのCF₂=CF
O(CF₂)₃COOCH₃と 666ｇのCF₂=CFO(CF₂)₃Fを仕込んだ。
充分脱気を行った後、重合温度57℃まで昇温し、四フッ
化エチレンにて所定圧12.7ｋｇ／ｃｍ² まで昇圧し、反
応を行わせしめた。四フッ化エチレンを導入しつつ重合
を行い、圧力を所定圧に保った。６時間後に反応を停止
し、得られたラテックスを濃硫酸を用いて凝集を行い、
次いでポリマーを充分に水洗した後、メタノール中で65
℃、16時間処理し、更に乾燥を行って、イオン交換容量
0.95ｍｅｑ／ｇの三元共重合体 2.8ｋｇを得た。¹⁹Ｆ−
ＮＭＲで分析したところ、CF₂=CFO(CF₂)₃FとCF₂=CFO(CF
₂)₃COOCH₃ のポリマー中の割合はモル比で２７：７３で
あった。該三元共重合体を220 ℃で押出し製膜し、厚さ
35μｍの薄いフィルムを得た。

【００３６】以下実施例１と同様にしてスルホン酸ポリ
マーと積層し、膜処理後、電解試験を行った。生成苛性
濃度32％NaOHにおける電流効率は97.3％であったが、苛
性濃度35％にシフトしたときの電流効率は96.0％まで低
下した。

【００３７】実施例２実施例１において得られた２種類のフィルムを、 225℃
でロールプレスを用いて貼合積層を行った。次に、平均
粒径１μｍの酸化ジルコニウムを29.0重量％、メチルセ
ルロース 1.3重量％、シクロヘキサノール 4.6重量％、
シクロヘキサノン 1.5重量％、水63.6重量％からなるペ
ーストを積層膜の第１層の側（スルホン酸基をもつ共重
合体層）にロールプレスにより転写を行った。

【００３８】このときの酸化ジルコニウムの付着量は、
20ｇ／ｍ² であった。次いで、この膜を実施例１と同様
な方法で加水分解を行った後、積層膜の第２層の側にス
プレー法を用いて、酸化ジルコニウム粒子を10ｇ／ｍ²
付着せしめた。

【００３９】この膜に、Tiのパンチドメタルに酸化ルテ
ニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆し
た電極、ステンレス製のパンチドメタルにルテニウム入
りラネーニッケルを電着した陰極を各々接触させ、陽極
室に200 ｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を、陰極室に水
を供給しつつ電流密度40Ａ／ｄｍ² 、温度85℃にて電解
試験を行った。その結果、生成苛性ソーダ濃度32％及び
35％における電流効率は、ともに97.3％であった。

【００４０】実施例３四フッ化エチレンとCF₂=CFO(CF₂)₃F、CF₂=CFO(CF₂)₃COO
CH₃ を共重合して得られたイオン交換容量1.25ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂、CF₂=CFO(CF₂)₃FとCF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃
の割合が２７：７３のカルボン酸ポリマーと実施例１と
同様にして得られたイオン交換容量1.0 ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂のスルホン酸ポリマーを重量比７：３でブレンド
し、２２０℃で押出し製膜することにより厚さ２０μｍ
のフィルムを得た。このフィルムと実施例１で用いた厚
さ35μｍのカルボン酸ポリマーフィルムを225 ℃でロー
ルプレスで積層した。さらに該積層フィルムのブレンド
ポリマー層側に実施例１のスルホン酸ポリマーフィルム
を220 ℃でロールプレスで積層した。以下、実施例２と
同様にして膜処理を行い電解評価した。生成苛性濃度32
％NaOHにおける電流効率は97.4％であった。苛性濃度35
％にシフトしたときの電流効率は97.2％であった。

【００４１】実施例４内容量 20000ｃｍ³ のステンレス製耐圧容器に、イオン
交換水を 13700ｇ、C₈F₁₇ COONH₄を48ｇ、Na₂HPO₄・12H₂
O を68ｇ、NaH₂PO₄・2H₂Oを40ｇ、(NH₄)₂S₂O₈を8.2 ｇ、
ｎ−ヘキサンを1.23ｇ仕込み、ついで、1760ｇのCF₂=CF
O(CF₂)₃COOCH₃と81ｇのCF₂=CFO(CF₂)₃Fを仕込んだ。充
分脱気を行った後、重合温度57℃まで昇温し、四フッ化
エチレンにて所定圧 13.7 ｋｇ／ｃｍ² まで昇圧し、反
応を行わせしめた。四フッ化エチレンを導入しつつ重合
を行い、圧力を所定圧に保った。７時間後に反応を停止
し、得られたラテックスを濃硫酸を用いて凝集を行い、
次いでポリマーを充分に水洗した後、メタノール中で65
℃、16時間処理し、更に乾燥を行って、イオン交換容量
0.99ｍｅｑ／ｇの三元共重合体 3.1ｋｇを得た。¹⁹Ｆ−
ＮＭＲで分析したところ、CF₂=CFO(CF₂)₃FとCF₂=CFO(CF
₂)₃COOCH₃ のポリマー中の割合はモル比で４：９６であ
った。該三元共重合体を250 ℃で押出し製膜し、厚さ35
μｍの薄いフィルムを得た。

【００４２】以下実施例２と同様にしてスルホン酸ポリ
マーと積層し、膜処理及びコーティング処理を行って電
解試験を行った。生成苛性濃度32％NaOHにおける電流効
率は97.5％で、苛性濃度35％にシフトしたときの電流効
率は97.4％であった。

【００４３】実施例５ CF₂=CF₂ ／CF₂=CFO(CF₂)₃F／CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃ 三元
共重合体（イオン交換容量1.14ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、
CF₂=CFO(CF₂)₃F／CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃ ＝20/80 （モル
比））からなる厚さ20μｍのフィルムとCF₂=CF₂ ／CF₂=
CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂F二元共重合体（イオン交換容
量1.1 ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）からなる厚さ140 μｍの
フィルムを２２０℃でロールプレスを用いて積層した。

【００４４】次に、平均粒径１μｍの酸化ジルコニウム
を29.0重量％、メチルセルロース 1.3重量％、シクロヘ
キサノール 4.6重量％、シクロヘキサノン 1.5重量％、
水63.6重量％からなるペーストを積層膜の第１層の側
（スルホン酸基をもつ共重合体層）にロールプレスによ
り転写を行った。このときの酸化ジルコニウムの付着量
は、20ｇ／ｍ² であった。次いで、ジメチルスルホキシ
ド30重量％、苛性カリ11重量％の水溶液中で加水分解を
行い、積層膜の第２層の側にスプレー法を用いて、酸化
ジルコニウム粒子を10ｇ／ｍ² 付着せしめた。

【００４５】この膜に、Tiのパンチドメタルに酸化ルテ
ニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆し
た電極、ステンレス製のパンチドメタルにルテニウム入
りラネーニッケルを電着した陰極を各々接触させ、陽極
室に 200ｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を、陰極室に水
を供給しつつ電流密度30Ａ／ｄｍ² 、温度85℃にて電解
試験を行った。その結果、35％NaOHにおける電流効率
は、97.0％であった。次に温度を75℃に下げて35％NaOH
で引続き電解を行ったところ、電流効率は97.2％であっ
た。

【００４６】比較例２カルボン酸ポリマーにCF₂=CF₂ ／CF₂=CFO(CF₂)₃F／CF₂=
CFO(CF₂)₃COOCH₃ 三元共重合体（イオン交換容量1.01ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂、CF₂=CFO(CF₂)₃F／CF₂=CFO(CF₂)₃C
OOCH₃ ＝27/73 （モル比））を用いた以外は実施例５と
同様に製膜、膜処理して電解を行った。35％NaOH、85℃
における電流効率は96.8％であったが、35％NaOH、75℃
における電流効率は94％まで低下した。

【００４７】比較例３カルボン酸ポリマーにCF₂=CF₂ ／CF₂=CFO(CF₂)₃F／CF₂=
CFO(CF₂)₃COOCH₃ 三元共重合体（イオン交換容量0.99ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂、CF₂=CFO(CF₂)₃F／CF₂=CFO(CF₂)₃C
OOCH₃ ＝38/62 （モル比））を用いた以外は実施例５と
同様に製膜、膜処理して電解を行った。35％NaOH、90℃
における電流効率は96.7％であったが、35％NaOH、80℃
における電流効率は93％まで低下した。

【００４８】

【発明の効果】製造が容易で、かつ苛性ソーダの濃度変
化や電解温度の変動等の電解条件の変動に対しても高い
電流効率を維持できる実用耐性の高い含フッ素陽イオン
交換膜が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０２ // Ｃ０８Ｌ 27:12 (72)発明者斉藤義彦神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者樋口義明神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者三宅晴久神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン酸基を有する含フッ素重合体の第
１のフィルムと、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の繰返
し単位を有するカルボン酸基を交換基とする含フッ素重
合体からなり、上記第１のフィルムより小さい厚み５〜
５０μｍをもち、かつ比電気抵抗の大きい第２のフィル
ムとを積層せしめたことを特徴とする含フッ素陽イオン
交換膜。【化１】ここで、Ｒ_f は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル
基、Ｍは水素又はアルカリ金属であり、かつＢ＋Ｃ／Ａ
＋Ｂ＋Ｃ（モル比）は、０．１２〜０．２５、Ｂ／Ｂ＋
Ｃ（モル比）は０．０２〜０．２５である。
【請求項２】第１のフィルムに用いられる共重合体が、
ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ とＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）
ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは、上記と同じ）との共重
合体からなり、イオン交換容量が０．８〜１．２５ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１の膜。