JPH0812387B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あり、特に、感度の損失がなく、光学的な鮮鋭度を高
め、かつ単一乳剤では得られない高い階調を持つたＸ線
写真感光材料に関する。

（２）従来技術 黒白ハロゲン化銀写真は、銀を現像して可視画像を生
成することによつている。医療用ラジオグラフイーで
は、画像銀の濃淡で、病変の診断を行つているが、Ｘ線
の透過率の差の少ない病変部を観察する場合には、階調
が高く、画像の輪郭が鮮明に描写されることが要求され
る。近年の医療診断の精密化及び、乳房のような軟組織
を観察することが多くなると、その要求は益々強くなつ
てきている。

従来、医療用ラジオグラフイーでは、鮮鋭度の向上
や、階調を硬調化する方法が知られている。鮮鋭度を向
上させる方法としては、多量の分光増感色素を用いてク
ロスオーバーをきること、ハレーシヨン防止層を設ける
事などがあり、階調を上げる手段としては乳剤層を軟膜
化すること、伝染現像を利用すること、及びハロゲン化
銀粒子の単分散化等がある。

しかしながら、鮮鋭度向上のために、多量の色素を用
いた場合には、現像処理後に色汚染を生じやすく、コン
トラストが減少しやすい。特に、塗布銀量が多い場合に
顕著である。ハレーシヨン防止層を用いた場合には、大
きな感度の損失をともなう上にコントラストが低下して
しまう。

また、階調をあげる手段としての軟膜化及び伝染現像
を利用した場合には、画像輪郭の粒状を荒らし、鮮鋭度
は低下してしまうことが知られている。また、それ以外
に膜や現像効果を利用した場合には処理液依存性が大き
く性能が動きやすい。

ハロゲン化銀粒子サイズの単分散化を利用した場合に
も、感材表面の粒子に比べ、支持体近くに位置する粒子
に到達する光は、確実に減少するのであるから、これに
も限界がある。特に、塗布銀量が多い場合には、顕著で
ある。

従つて、感度の損失を伴わずに鮮鋭度を向上し、しか
も階調を上げる事を、同時に満足させる技術は、いまだ
不十分である。

（３）発明の目的 本発明の目的は、感度の損失を伴わずに鮮鋭度を向上
し、しかも階調をあげることを同時に満足するようなハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明者は、どんなに単分散な乳剤を使用しても支持
体近くに到達する光量が減少してしまうために、低感化
してしまう事に着目し、研究を重ねた結果、以下のよう
な層構成でかつ、各層別に感度の異なる乳剤を使用する
事で、特殊な写真性を有することを、見いだした。

（４）発明の開示 本発明の上記目的は支持体上の一方の側に少なくとも
２層の分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を有する写真
感光材料において、支持体に近接した乳剤層中の分光増
感色素の含有量が上層乳剤層中の分光増感色素の含有量
よりも５〜100％多く、かつ下層の乳剤層の分光増感後
の光感度が上層のそれの30〜150％高感度であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつて達成され
た。

本発明における分光増感色素の含有量は下層の乳剤層
のそれが上層の乳剤層のそれより５〜100％多いことが
特徴であるが、特に10〜80％多いことが好ましい。

ここに、光感度の比較は、一定の黒化濃度を得るに必
要な露光量の逆数で表わされるのが一般的であるが、本
発明においては、上層に対する下層の相対感度で表わす
ことができる。

本発明で得られる特性として、現像処理液の種類及び
処理温度が変わつても、ハロゲン化銀乳剤層が単一の感
材に比べ感度をそこなわずに高い階調が得られる事、及
び下層ほど色素添加量が多いために、ハレーシヨン防止
効果を生じて、光学的鮮鋭度を向上させている事が特徴
である。特に、片面の塗布銀量の多い片面Ｘレイ感材で
は顕著である。特に片面での塗布銀量が3g/m²以上、特
に5g/m²以上の感材で顕著である。このように高い階調
が得られ、しかも光学的鮮鋭度も同時に良化した放射線
感材は、従来無かつたものである。以上の効果は、上記
の層構成と、層別に異なる光感度のハロゲン化銀を用い
る事によつて初めて得られる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀としては塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀を用いることができるが、好ましくはヨウ臭化銀
が用いられる。ここでヨウ化銀の含有は、好ましくは10
モル％以下、特に５モル％以下の範囲であることが好ま
しい。各層ごとの、ヨウ化銀の含量は、支持体に近接し
た層ほどヨウ化銀含量を少なくした方が、処理後の色汚
染に対して、特に好ましい。沃臭化銀粒子中の沃素の分
布は均一でもよく又、内部と表面とで異なつていてもよ
い。平均粒子サイズは0.4μｍ以上であることが好まし
い。特に0.5〜2.0μｍであることが好ましい。粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面
体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶形を有
するものでもよく、また球状、板状、じやがいも状など
のような変則的（irregular）な結晶形を有するもので
も或いはこれらの結晶形の複合形を有するものでもよ
い、種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。また
粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は、本発明に対
し好ましく用いられる（詳しくは、RESEARCH DISCLOSUR
E 225巻 Item 22534 P.20〜P.58、１月号、1983年、及
び特開昭58-127921号、同58-113926号公報に記載されて
いる）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、各層ご
とに、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いて
もよい。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感
度・等が異なつていてもよい。感光性乳剤に実質的に非
感光性の乳剤（表面あるいは内部がかぶつていてもよい
し、いなくてもよい）を混合して用いてもよいし、別の
層に分けてもよい（詳しくは米国特許2,996,382号、同
3,397,987号などに記載されている）。例えば、球状も
しくはじやがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚みの
５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤も
同一層もしくは特開昭58-127921号公報に記載の如く異
なつた層に用いてもよい。異なつた層に用いる時、平板
粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側
にあつてもよいし、逆に遠い側にあつてもよい。但し、
各層別の感度は、かならず支持体に近い層ほど高感度で
無ければならない。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著 Chimi
e et Physique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemist
ry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et a
l著 Making and Coting Photographic Emulsion（The
Focal Press刊、1964年）、特開昭58-127921号及び同58
-113926号公報などに記載された方法を用いて調整する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジエツト法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
がえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもので
あつても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許635,841号、米国特許3,622,318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージヨン型のものであ
つてもよい。又エピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化銀以外の化合物と接合されていてもよい。
又表面潜像型であつても内部潜像型であつてもどちらで
もよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成ま
たは物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合
物、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダ
ンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆる
ハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロール
してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていても、されていなくてもよい。化学増感の方法とし
ては硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組合せで用い
られる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メ
ルカプト化合物類｛例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンス
ルフイン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を
加えることができる。

具体的にはRESERCH DISCLOSER Item 17643VI項（1978
年12月号P.24〜P.25）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。

特に特開昭60-76743号、同60-87322号公報に記載のニ
トロン及びその誘導体、特開昭60-80839号公報に記載の
メルカプト化合物、特開昭57-164735号公報に記載のヘ
テロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール銀）などを
好ましく用いることができる。

本発明に用いる分光増感色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、コンプ
レツクスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

また、分光増感する波長領域は、青色光、緑色光、赤
色光または、赤外光のいずれでも良い。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESERCH
DISCLOSURE Item 17643 IV-A項（1978年12月P.23）、同
Item 18431 X項（1979年８月P.437）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程
に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前ま
でのいかなる段階に存在させることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。

好ましくは、化学熟成前に添加される事が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセイド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

帯電防止剤としては、特に特開昭59-74554号、同60-8
0849号、特願昭60-249021号、同61-32462号に記載の含
フツ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭60-76742号、
同60-80846号、同60-80848号、同60-80839号、同60-767
41号、同58-208743号、特願昭61-13398号、同61-16056
号、同61-32462号、などに記載されているノニオン系界
面活性剤、あるいは又、特開昭57-204540号、特願昭61-
32462号に記載されている導電性ポリマー又はラテツク
ス（ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性）を好
ましく用いうる。又無機系帯電防止剤としてはアンモニ
ウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、
硝酸塩、過塩系酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオ
シアニン酸塩などが、又特開昭57-118242号などに記載
の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物に
アンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いる
ことができる。

本発明に於いてはマツト剤としてポリメチルメタクリ
レートのホモポノマー又はメチルメタクリレートとメタ
クリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シ
リカ、二酸化チタン等の無機化合物の微粒子を用いるこ
とができる。粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２
〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国
特許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコー
ン化合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダルシ
リカの他に、パラフインワツクス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリ
メチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテツクスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明ばん、など）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合
物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、
N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プ
ロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（2,4−
ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、など）などを単独また
は組合せて用いることができる。なかでも、特開昭53-4
1220、同53-57257、同59-162546、同60-80846に記載の
活性ビニル化合物および米国特許3,325,287号に記載の
活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合
親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤
率が200％以下、特に150％以下になるように硬膜されて
いることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン
化銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーシヨン防
止層等の非感光性層を有していてもよい。

ただし、ハロゲン化銀乳剤層は、片面に必ず２層以上
でなければならず、支持体に近い層程感度が高くなけれ
ばならない。

もちろん、片面側の乳剤層が３層もしくは、それ以上
でもよく、支持体に近い乳剤層ほど高感であるような順
序に設けられていることが好ましい。

このような層構成における各層別の塗布銀量の好まし
い範囲は、0.5〜5.0g/m²であり、特に好ましいのは1.0
〜3.0g/m²である。

各層別の膜厚は、0.1〜5.0ミクロン未満であることが
好ましく、特に好ましいのは、0.5〜3.0ミクロンであ
る。

各層に用いる乳剤の階調に定義はないが、上層の乳剤
の階調のほうが、下層よりも高いほうが好ましい。

又、支持体の両側に２層以上のハロゲン化銀層や１層
又は２層以上の非感光性層を有していてもよい。

一般感材用の支持体としては三酢酸セルロースフイル
ムが好ましく、アンチハレーシヨン用に着色されていて
も着色されていなくてもどちらでもよい。

Ｘ線撮影感材用支持体としてはポリエチレンテレフタ
レートフイルムまたは三酢酸セルロースフイルムが好ま
しく、特に青色に着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめる
ために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放
電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくある
いは、スチレンブタジエン系ラテツクス、塩化ビニリデ
ン系ラテツクス等からなる下塗層を設けてもよくまた、
その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。またポリエ
ステル膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層
を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加えるこ
とで更に親水性コロイド層との密着力を向上することも
できる。

本発明は、通常の現像処理をする写真感光材料であれ
ばどのようなものにも用いることができる。例えば、Ｘ
線用写真感光材料、リス型写真感光材料、黒白ネガ写真
感光材料、カラーネガ感光材料、カラーリバーサル感光
材料、カラーペーパー感光材料、黒白ペーパー感光材料
などに用いられる。

ここで、Ｘ線用写真感光材料として用いる場合には、
RESEARCH DISCLOSURE Item 18431（1979年８月P.433〜
P.441）安定剤、カブリ防止剤およびクニツク防止剤に
関する技術（P.433〜P.436）、に記載された保護層に関
する技術（P.436,IV項）、クロスオーバーコントロール
技術（P.436,V項）等を用いることが好ましい。

Ｘ線写真像を得るためには、露光は通常の方法を用い
て行なえばよい。すなわち、両側に感光層のある感光材
料を２枚の蛍光増感紙でサンドイツチしてＸ線露光する
方法である。

または片側に感光層のある感光材料の場合はＸ線を蛍
光増感紙に照射し、発光した光を感光材料に記録する方
法を用いる。勿論感光材料と蛍光増感紙をコンタクトさ
せてＸ線照射してもよい。ここで蛍光体としては青発光
のタングステン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの蛍光
体、緑発光の希土類蛍光体が用いられる。また、Ｘ線露
光したものを蛍光体に蓄積した後、陰極線管フライング
スポツト、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレ
ーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー
など）など赤外光を含む種々の光源で露光することもで
きる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・
デイスロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176号第28〜
30頁（RD-17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的で応じて、録画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであつてもよい。処理
温度は普通18°Ｃから50°Ｃの間に選ばれるが、18°Ｃ
より低い温度または50°Ｃを越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知
られている現像主薬を含むことができる。現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３
−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（たとえばＮー
メチルーｐ−アミノフエノール）などを、単独もしくは
組合せてもちいることができる。本発明の感光材料の写
真処理には、特開昭57-78535号に記載のハロゲン化銀溶
剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処理すること
もできる。また、特開昭58-37643号に記載のハロゲン化
銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールなどの添加
剤とを含む現像液にて処理することができる。現像液に
は一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、
カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、
色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド）、粘性付与剤
などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

（実施例−１） あらかじめヨウ化カリウムと臭化カリウムを含むゼラ
チン溶液中に、臭化カリウム溶液とアンモニア性硝酸銀
溶液を、ダブルジエツト法で順混合して、ヨウ度含量2.
8モル％のヨウ臭化銀双晶多分散粒子を調整した。（平
均粒子サイズ0.65ミクロン） 水洗工程後、AgNO₃100g相当に、43gGelを添加した後p
H6.8に調整し、未後熟乳剤（Ｅ−１）を得た。

この未後熟乳剤（Ｅ−１）を、米国特許第1,574,944
号に記載されたような硫黄化合物と、塩化第２金水素酸
カリウムで化学増感し、増感色素としてアンヒドロ−5,
5−ジ−クロロ−９−エチル−3,3−ジ（３−スルフオプ
ロピル）オキサカルボシアニンハイドロキサイドナトリ
ウム塩を添加し、表−１に示す感度の異なる５種類の乳
剤を作製した。

かくして得られた乳剤にかぶり防止剤として、３−
（５−メルカプトテトラゾリル）ベンゼンスルフオン酸
ナトリウム等と、塗布助剤を添加し乳剤層用塗布液とし
た。

更に保護層としてビス型ポリエチレンオキサイド、フ
ツ化炭素系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤の塗布
助剤とポリメチルメタアクリレートのマツト剤、ポリシ
ロキサン系のスベリ剤、硬膜剤（2,4−ジクロル−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）を含んだゼラチン溶液を
用意した。

乳剤層を表−２に示す組合せの重層構成（上層がＯ
層）とし、保護層とともに３層を同時に予めBACKにアン
チハレーシヨン層を塗布したPET支持体上に、片面塗布
銀量が4.0g/m²となるように、重層で塗布した。各層ご
との銀量は、2.0g/m²にした。

表−１及び表−２における相対感度はFog＋1.0になる
点の光学濃度になる点の露光量を求め、その逆数を感度
の指標とし、この値から相対感度を求めた。

（処理及び評価方法） 塗布した試料は、連続ウエツジにFILMを密着させグリ
ーンフイルターを用いて、1/2秒で露光した。この試料
をつぎに示す自現機処理を行つた。

即ち、慣用の市販ラジオグラフイー用写真処理機であ
る商標Fuji FPM4000で写真処理をした。現像時間は35C
21″である。現像液としては、FujiFILM製RD-Vを用い、
定着、水洗、乾燥後、通常の方法でセンシトメトリーを
行つた。

鮮鋭度の評価は、0.8−10line/mmの鉛製の矩形波の入
つたCTF測定用チヤートを、螢光スクリーンのフロント
側の裏面に密着させ、鉛の矩形波で遮蔽されていない部
分の濃度が1.0になる様に、Ｘ線照射し、処理後Fujiマ
イクロデンシトメーターを用いて、矩形波と直角方向に
スキヤニング測定した。尚、この時のアパーチヤーサイ
ズは矩形波の平行方向に230マイクロｍ、直角方向に25
マイクロｍ、拡大倍率は100倍である。処理は、ストリ
ツプス同様、自現機FPM4000を用い、35°21″の現像時
間で処理した。

図−１にＯ層とＵ層の感度差の階調の変化を示す。単
層の時には、えられなかつた高階調がえられる。

図−２にＡ−１乳剤単独の場合とA/B組み合わせた場
合のCTFの差を示す。明らかにA/Bの組み合わせの方が良
化している。

なお、階調は、光学濃度がFog＋0.25になる点とFog＋
2.0になる点を結び、そのtanθから求めた。

（実施例−２） 水１中にゼラチン30g、臭化カリ5g、ヨウ化カリ0.0
5gを加え、75Cに保つた容器中に攪拌しながら硝酸銀水
溶液（硝酸銀として5g）とヨウ化カリ0.75gを含む臭化
カリ水溶液を１分間かけてダブルジエツト法で添加し
た。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として145g）と臭化カ
リ水溶液をダブルジエツト法で添加した。この時の添加
速度は、添加終了時の流速が添加開始時の８倍となるよ
う流量加速を行つた。このあとヨウ化カリ水溶液を0.37
g添加した。（平均粒子サイズ0.65μ） （実施例−１）と同様、水洗工程後、AgNO₃150gに、6
5gのGelを添加した後pH6.8に調整し、未後熟乳剤（Ｅ−
２）をえた。この乳剤を実施例１と同様に化学増感し、
おなじように感度の異なる５種類の乳剤を作製し、実施
例−１と同一処方にて塗布した。表３に色素の添加量と
感度差、表４に塗布の組み合わせを示す。図−3,4にそ
の結果を示す。実施例−１同様階調が硬調化し、シヤー
プネスが良化した。処理及び評価方法は実施例−１とま
つたく同一である。

（実施例−３） Ｏ層には、実施例−１で調製した未後熟乳剤（Ｅ−
１）を化学増感した乳剤（Ａ−１）を使い、Ｕ層には、
実施例−２で調整した未後熟乳剤（Ｅ−２）を化学増感
した乳剤（Ｂ−１〜Ｂ−４）を用いた。

乳剤No.及び色素添加量及び相対感度を表−５に示
す。

上記乳剤の組みあわせを表−６に示す。塗布は実施例
１、及び実施例２と同一処方にておこなつた。

上記試料（１）〜（５）を、実施例−１及び実施例−
２に従つて処理及び評価した。図−５に写真性、図−６
にシヤープネスの結果を示す。異なつた組成のハロゲン
化銀の組み合わせでも、実施例１、２同様階調が硬調化
し、シヤープネスが良化している。また、この実施例−
３では、実施例−１よりも色素の使用量が多いにもかか
わらず、最下層のハロゲン化銀のヨード含量が少いた
め、処理後の色汚染が少く好ましい。

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例−１における相対感度差と階調の関係を
示し、横軸が相対感度差（％）、たて軸が階調を表わ
す。 図−２は実施例−１の各試料（〜）の鮮鋭度を表わ
し、横軸は空間周波数を、たて軸はCTF値を表わす。 図−３は実施例における相対感度と階調の関係を表わ
し、図−４は実施例−２の試料の鮮鋭度と試料〜の
鮮鋭度の比較を表わす。 図−５は実施例−３における相対感度差と階調の関係
を、図−６は実施例−３における各試料の鮮鋭度の比較
を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の一方の側に少なくとも２層の分
   光増感されたハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
   において、支持体に近接した乳剤層中の分光増感色素の
   含有量が上層乳剤層中の分光増感色素の含有量よりも５
   〜100％多く、かつ下層の乳剤層の分光増感後の光感度
   が上層のそれの30〜150％高感度であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。