JPH11283614A - 非水電解質電池用電極の製造方法 - Google Patents

非水電解質電池用電極の製造方法

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JPH11283614A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極塗膜の剥離不良のない非水電解質電池用
電極を工業的かつ簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 電極活物質及びバインダーを混合して電
極塗料を作製し、この電極塗料を電極集電体上に塗布
し、この塗膜の形成された電極を乾燥した後、圧縮成形
の前又は後に、１８時間以上エージングを行い、非水電
解質電池用電極を製造する。エージングは２４時間以上
行うことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池用
電極の製造方法に関し、より詳しくは、機械的強度に優
れる非水電解質電池用電極を高い生産性で製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の各種ＯＡ機器、ＶＴＲカメラ、携
帯電話等の電子機器の小型軽量化に伴い、これら電子機
器に用いる二次電池の高性能化が要求されている。この
ような要求に答えるべく、高放電電位、高放電容量の非
水電解質電池としてリチウムイオン二次電池の開発が急
速にすすめられ、実用化されている。
【０００３】非水電解質電池の正極及び負極の各電極
は、活物質をバインダーと混合して電極塗料（合剤）と
し、これを集電体上に塗布、乾燥して製造されている。
そして、得られたシート状の正極、セパレーター、負極
を重ねて巻き上げ、電解液とともに電池容器に封入する
ことにより、電池が製造される。
【０００４】ところが、正極、セパレーター、負極の巻
き上げ時や封入時に電極に応力がかかるため、電極の機
械的強度が不十分であれば、電極塗膜の剥離不良が発生
する。そのため歩留まりの低下をおこし、ひいてはコス
ト高の要因となっている。
【０００５】この問題を解決するため、従来は、塗膜中
のバインダー組成を増やすことによって、電極塗膜の剥
離強度を強めてきた。しかしながら、バインダー組成を
増やすことは、当然電極塗膜中における電極活物質の組
成を減らすことになり、重量当たりの電池容量を減らす
ことになる。
【０００６】また、例えば、特開平９−２３７６２３号
公報では、残留Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）量を電
極重量に対し５０〜５００ｐｐｍとすることによって、
塗膜の接着性を高めている。同号公報の実施例によれ
ば、電極塗料を塗布した直後の乾燥時間を長くすること
により、残留ＮＭＰ量を調節している。しかしながら、
工業的製造を考えた場合、塗布・乾燥は連続工程になら
ざるを得ず、したがって乾燥時間を長くするためには、
時間当たりの塗布生産量を落とすか、あるいは塗布生産
量に見合うように乾燥炉を長大にしなければならない。
いずれの場合でも、生産性は落ちてしまう。
【０００７】また、特開平７−６７５２号公報では、電
極の加圧工程以後に電極をバインダーの融点以上の温度
で加熱処理をすることにより、バインダーの偏在を防ぎ
塗膜の剥離強度向上を図っている。しかしながら、加熱
する工程および設備が必要となるため、この場合も生産
性が落ちてしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、電極の加熱処理や
塗布直後の乾燥処理以外の方法で、電極塗膜の剥離不良
のない非水電解質電池用電極を工業的かつ簡便に製造す
る方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、電極塗料を電極集電体に塗布・乾燥した後、所定
時間以上エージングを行うことによって、塗膜の剥離不
良のない電極が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【００１０】すなわち、本発明の非水電解質電池用電極
の製造方法は、電極活物質及びバインダーを混合して電
極塗料を作製し、この電極塗料を電極集電体上に塗布
し、この塗膜の形成された電極を乾燥した後、この乾燥
電極を圧縮成形する非水電解質電池用電極の製造方法に
おいて、電極を乾燥した後に、１８時間以上エージング
を行うことを特徴とする。本発明において、電極を乾燥
した後にエージングを行い、その後、電極を圧縮成形す
ることが好ましい。本発明の電極の製造方法は、正極、
負極のいずれの電極にも適用可能である。以下、本発明
について詳細に説明する。
【００１１】本発明の方法においては、まず、電極活物
質及びバインダーを溶剤と共に混合することによって、
スラリー状の電極塗料を作製する。この際、さらに必要
に応じて導電剤や添加剤を加えることもある。
【００１２】電極活物質としては、従来より電極活物質
として使用されているものであれば特に制限なく、各種
の材料を使用することができる。正極活物質としては、
例えば、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属
カルコゲン化合物などの無機化合物、ポリアセチレン、
ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリア
ニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフタロシア
ニン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ジスルフィ
ド結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなどが挙げら
れる。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用
いた二次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブ
デン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移
金属酸化物や遷移金属カルコゲン化合物が好適であり、
Ｌｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ
2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０
＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ
4 （０≦ｘ≦１／３）、Ｌｉ（Ｍ，Ｍｎ）2 Ｏ4 （Ｍ＝
Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｂ）などが、高電位、安定性、長寿
命という点からとりわけ好適である。
【００１３】また、負極活物質としては、例えば、炭素
質材料、スズ酸化物等が用いられる。炭素質材料として
は、特に制限されるものではなく、例えば、無定形炭
素、石炭コークス、石油コークス、気相成長炭素繊維、
難黒鉛化性炭素、ポリマーカーボン、天然黒鉛、人造黒
鉛等が挙げられる。これらの中から、目的とする電池の
特性に応じて、当業者が適宜選択することができる。ア
ルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池の負極
に使用する場合には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素
繊維、気相成長炭素繊維が好ましく、特にリチウムイオ
ンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ系炭素
繊維やピッチ系炭素繊維が好ましい。
【００１４】本発明におけるバインダーとしては、特に
制限されるものではなく、従来より使用されている結晶
性樹脂、非結晶性樹脂等の各種バインダーを使用するこ
とができる。例えば、バインダーとして、ポリアクリル
ニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ) 、ポリフッ化ビニル、
フッ素ゴム等を用いることができる。バインダーは、電
極活物質１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、
好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは１〜１５重
量部の量で使用される。
【００１５】溶剤としては、特に制限されるものではな
く、電極塗料の調製する際に従来より使用されている各
種の溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサ
ノン、トルエン等が挙げられる。
【００１６】導電剤は、必要に応じて、電極活物質の電
子伝導性を補足する目的等のため加えることができる。
導電剤としては、特に制限されるものではなく、公知の
各種導電剤を用いるとよい。例えば、アセチレンブラッ
ク、グラファイト、金・銀・銅微粒子等が挙げられる。
また、さらに炭酸リチウム、シュウ酸、マレイン酸等の
公知の各種添加剤を加えることもできる。
【００１７】電極活物質、バインダー、導電剤、溶剤等
の混合は、常法により行うことができる。例えば、ロー
ルミル法により、乾燥空気下や不活性ガス雰囲気下で混
合する。
【００１８】次に、得られたスラリー状の電極塗料を電
極集電体上に塗布する。塗布は電極の目的に応じて、集
電体の両面に行ってもよいし、片面のみに行ってもよ
い。また、集電体の両面に電極塗料を塗布する場合に
は、同時に両面に塗布して次の乾燥工程を行ってもよい
し、片面に塗布して乾燥工程を行い、続いて他面に塗布
して乾燥工程を行ってもよい。
【００１９】本発明において、電極集電体としては、金
属箔、金属シート、金属網等が使用される。電極集電体
の金属材料としては、特に制限されるものではなく、従
来より電極集電体に使用されている各種の金属材料を使
用することができる。このような金属材料としては、例
えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、
鉄、金、白金、チタン等が挙げられ、銅、アルミニウム
等が好ましい。電極集電体の厚みは、通常１〜３０μ
ｍ、好ましくは５〜２０μｍのものを使用する。
【００２０】電極塗料の電極集電体への塗布は、常法に
より行うことができる。例えば、エクストルージョンコ
ート、バーコーター、ドクターナイフ、ワイヤーバー等
を用いて行う。続いて、この塗膜の形成された電極を乾
燥し、溶媒を除去する。この乾燥も常法により行うこと
ができる。例えば、１１０℃で、６分間程度の乾燥を行
う。この乾燥時間が長くなると、電極の生産性が低下す
るので好ましくない。
【００２１】本発明の製造方法においては、電極を乾燥
した後に、１８時間以上エージングを行う。このエージ
ングは、圧縮成形工程の前に行っても良いし、あるいは
圧縮成形工程の後に行っても良い。圧縮成形工程の前に
エージングを行うことが、乾燥直後の残留ひずみを解消
するという観点から好ましい。
【００２２】また、圧縮成形工程の後にエージングを行
う場合は、圧縮成形工程後、シート状の正極、セパレー
ター及び負極の重ね巻き取り工程の前に行っても良く、
あるいは重ね巻き取り工程の後、電池容器への電極挿入
工程の前に行っても良い。又は、電池容器への電極挿入
工程の後、電解液の注入工程の前に行うことも可能であ
る。エージングをいつ行うかは、当業者が製造態様に応
じて適宜選択することができる。
【００２３】本発明の製造方法において、エージングを
１８時間以上行う。１８時間以上エージングを行うこと
により、実用上十分な剥離強度が得られる。このエージ
ングは、２４時間以上行うことが好ましく、４８時間以
上行うことがさらに好ましく、生産性の観点から通常９
６時間程度行えば十分である。エージングは通常、室温
で行う。
【００２４】また、エージングの雰囲気は、特に制限は
ないが、空気、窒素ガス、希ガス雰囲気、もしくは真空
中で行なうことができる。生産性の観点から、空気、窒
素ガスが好ましい。
【００２５】エージング時の電極の状態は、ロール状態
であっても、そうでなくても構わない。また、ロール状
態でエージングした場合、ロールの外側の部位であって
も、内側の部位であっても本発明による効果に影響はな
い。
【００２６】エージング後、又はエージングの前に、乾
燥電極をローラプレスにより圧縮成形して、電極塗料の
密度を増すと共に電極厚みを一定に整える。
【００２７】また、電極を、電極塗料の塗布乾燥後から
電池容器に組み込むまでの間に、必要に応じて幅方向、
長手方向にそれぞれ所定の寸法に切断する。切断は、一
般に、電極を製造流れ方向に沿って所定の幅にするスリ
ット工程と、所望の長さにする裁断工程からなる。電極
を電池容器に挿入した後、容器中に電解液を注入して、
封口することによって、電池が得られる。
【００２８】本発明により製造された電極を用いる非水
電解質電池の電解液としては、従来公知の電解液を用い
ることができる。アルカリ金属塩を含む非水電解液から
なる二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−
メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラ
ン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキ
シエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体
や混合物等が挙げられる。電解液に含まれる電解質とし
ては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過
塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化
塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオ
ロメチル硫酸塩等が挙げられる。
【００２９】本発明の非水電解質電池用電極の製造方法
によれば、電極塗料を電極集電体に塗布・乾燥した後、
１８時間以上エージングを行うので、塗膜の剥離不良の
ない電極が得られる。エージングを行なうことによっ
て、剥離強度が向上する理由は明らかではないが、次の
ように考えている。
【００３０】集電体上に塗布した直後の電極塗料の厚み
と、乾燥により溶剤を蒸発させた電極塗膜の厚みは、
１：１／２程度と大きく異なる。そのため、塗布後の乾
燥において塗膜中に残留ひずみが残ることが考えられ
る。この残留ひずみは、電極塗膜中に局所的に機械強度
が劣る場所を作り、この局所的に強度が劣る場所から、
剥離が始まると考えられる。そこで、電極を乾燥した後
にエージングを行なえば、残留ひずみが解消され、その
結果として、局所的に機械強度が劣る場所がなくなり、
剥離強度が向上するものと考えられる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。 ［実施例１］まず、表１に示す組成のスラリー状の正極
用塗料を調製した。
【００３２】
【表１】
【００３３】正極用塗料を調製は、まず、２種の溶剤４
５重量部ずつを混合した混合溶剤９０重量部にバインダ
ー３重量部を溶解してラッカー９３重量部を作製した。
これとは別に、活物質９２重量部と導電剤５重量部を乾
式混合して、混合粉体９７重量部を作製した。つぎにラ
ッカー９３重量部中に混合粉体９７重量部を加えて混練
して正極塗料を得た。
【００３４】次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔から
なる電極集電体の片面に、エクストルージョンコートに
より上記の正極塗料を塗布した後、１１０℃の乾燥炉で
６分間乾燥した。その後、アルミニウム箔の他面に同様
の塗布・乾燥操作を行なった。塗布量は、両面とも同じ
量で、片面１ｃｍ2 当たり活物質量で２７ｍｇであっ
た。
【００３５】次いで、この電極活物質層が両面に形成さ
れた電極を、３５ｍｍ幅でスリットし、ロール状に巻き
上げた。次いで、エージング時間を２４時間として、空
気雰囲気下、室温で、電極をロール状態のままでエージ
ングを行った。
【００３６】得られたエージング後の電極をローラープ
レスをかけて圧縮成形し、最後に１６５ｍｍの長さに電
極を裁断した。これにより、電極の全厚が１９０μｍ、
幅３５ｍｍ、長さ１６５ｍｍの電池用電極を得た。
【００３７】エージング時にロールの最外周部分であっ
た電極について、以下の剥離強度測定および電池特性評
価を行った。 ＜剥離強度の測定＞ＪＩＳ Ｋ ６８５４（剥離接着強
さ試験方法）のＴ形剥離に準じて行った。すなわち、上
記のようにして得られた電極を１ｃｍ×１５ｃｍに切り
出した。一方、１ｃｍ幅の粘着テープを１５ｃｍ用意し
た。電極片と粘着テープを先頭をあわせて１０ｃｍ長し
っかり接着した。粘着テープの残った部分に保護用に紙
片を貼り、粘着部分が露出しないようにした。電極片の
粘着テープの貼られていない部分と紙片とを、それぞれ
引っ張り試験機の試料固定部に固定し、毎秒２．５ｃｍ
の速度で引っ張り、その平均張力を剥離強度とした。な
お測定中は、電極片の粘着テープと接着された部分を引
っ張り方向に対し、常に９０度を保つようにした。な
お、剥離強度については、後述するエージングを行わな
かった比較例１での剥離強度を１００として、相対的数
値として求めた。
【００３８】＜電池特性評価＞剥離強度を測定した電極
と同様に作成した電極について、電池特性評価を行っ
た。負極、セパレーター、電解液については、以下のも
のを使用した。 （負極）
【００３９】
【表２】
【００４０】表２に示す組成の負極用塗料を１８μｍ厚
の銅箔からなる電極集電体の両面に塗布した。塗布量
は、片面１ｃｍ2 当たり活物質１３ｍｇとした。切断、
圧縮成形し、全厚２２０μｍ、長さ１６８ｍｍ、幅３８
ｍｍの負極を得た。
【００４１】（セパレーター）ヘキスト社製ＣＧ＃２４
００ （電解液）電解質−ＬｉＰＦ6 １ｍｏｌ／Ｌ 溶媒−ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＭＣ（炭酸ジ
メチル）の１：１混合溶媒
【００４２】正極、負極ともに、短辺側の1 辺を幅５ｍ
ｍで塗膜を両面とも削り、箔を露出させた。箔の露出部
にステンレス製のリード線を溶接した。リード線を溶接
した正極および負極の間にセパレーターを挟み巻き上げ
た。これを樹脂製の電池容器に詰め、さらに電解液を注
入し、リード線を外部に出した状態でシリコン製の栓を
する。このようにして作成した電池について、表３に示
す充放電試験を行い電池特性を評価した。
【００４３】
【表３】
【００４４】（特性評価項目） 高負荷特性（％）＝（４回目の充電容量／２回目の充電
容量）×１００ サイクル特性（％）＝（５０回目の充電容量／１回目の
充電容量）×１００
【００４５】［実施例２〜４］正極の製造において、エ
ージング時間をそれぞれ４８時間（実施例２）、７２時
間（実施例３）、９６時間（実施例４）とした以外は実
施例１と同様の操作を行った。 ［実施例５〜８］実施例１〜４と同様の操作を行った
が、エージング時にロールの最も内周部分であった電極
について、剥離強度測定および電池特性評価を行った。
【００４６】［比較例１］正極の製造において、エージ
ングを行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。 ［比較例２］正極の製造において、エージング時間を１
２時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。 ［比較例３〜４］比較例１〜２と同様の操作を行った
が、エージング時にロールの最も内周部分であった電極
について、剥離強度測定および電池特性評価を行った。
【００４７】上記実施例１〜８、比較例１〜４の結果を
表４（剥離強度）及び表５（電池特性）に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】表４より、本発明のエージング処理をした
実施例１〜８の電極は、エージング処理を行わなかっ
た、もしくは１２時間しかエージング処理を行わなかっ
た比較例１〜４の電極に比べ、剥離強度が向上している
ことが分かる。また、エージング処理の効果は、エージ
ング時のロールの位置によって影響を受けないことも分
かる。
【００５１】また、表５より、実施例１〜８の電極は比
較例１〜４の電極に比べ、高負荷特性、サイクル特性も
向上していることが分かる。高負荷特性の改善の原因と
しては、残留ひずみが解消されることにより、塗膜内の
活物質と導電剤の接触が均一となり、接触が取れていな
い活物質が減少したためと考えられる。サイクル特性の
改善の原因としては、残留溶剤がエージングにより減少
し、サイクル中に電解液などと反応する量が減少したた
めと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
電極集電体上に電極塗料を塗布・乾燥した後、１８時間
以上エージングを行うことにより塗膜内の残留ひずみが
解消されるので、塗膜の剥離強度を向上させることがで
きる。またさらなる効果として、電極の高負荷特性とサ
イクル特性も改善される。このように、本発明の方法
は、電極塗膜の剥離不良がなく且つ電池特性も改善され
る非水電解質電池用電極を、工業的かつ簡便に製造し得
る方法である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電極活物質及びバインダーを混合して電
    極塗料を作製し、この電極塗料を電極集電体上に塗布
    し、この塗膜の形成された電極を乾燥した後、この乾燥
    電極を圧縮成形する非水電解質電池用電極の製造方法に
    おいて、電極を乾燥した後に、１８時間以上エージング
    を行うことを特徴とする、非水電解質電池用電極の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 電極を乾燥した後にエージングを行い、
    その後、電極を圧縮成形する、請求項１に記載の電極の
    製造方法。
  3. 【請求項３】 エージングを２４時間以上行う、請求項
    １又は２に記載の電極の製造方法。
  4. 【請求項４】 エージングを室温で行う、請求項１〜３
    のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
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