JPH0812662A - ２−クマラノンの製造方法 - Google Patents
２−クマラノンの製造方法Info
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- JPH0812662A JPH0812662A JP7174149A JP17414995A JPH0812662A JP H0812662 A JPH0812662 A JP H0812662A JP 7174149 A JP7174149 A JP 7174149A JP 17414995 A JP17414995 A JP 17414995A JP H0812662 A JPH0812662 A JP H0812662A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
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- C07D307/83—Oxygen atoms
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 好適な２−クマラノンの製造方法を提供す
る。 【構成】 グリオキシル酸が脱水素触媒の存在下におい
て、シクロヘキサノンと蒸気相で反応することを特徴と
する２−クマラノンの製造方法。
る。 【構成】 グリオキシル酸が脱水素触媒の存在下におい
て、シクロヘキサノンと蒸気相で反応することを特徴と
する２−クマラノンの製造方法。
Description
【０００１】本発明は２−クマラノン（３Ｈ−２−ベン
ゾフラノンとも称せられる）のための製造方法に関す
る。
ゾフラノンとも称せられる）のための製造方法に関す
る。
【０００２】２−クマラノンは文献に広く記載されてい
る、公知の生成物である（参照、 Beil. １７、３０
９；Ｉ、１５９；II、３３１）。それはオルトヒドロキ
シフェニル酢酸のラクトンであり、そしてそれは生理学
的効果を有する又は農業を意図した様々な生成物を得る
ための有機合成における基本的材料として使用される。
それゆえ、高価でない商業的に入手可能な生成物から迅
速にかつ安く得ることができる方法が常に求められてい
る。本発明者は驚くべきことに、グリオキシル酸とシク
ロヘキサノンから２−クマラノンを迅速に製造するため
の方法を発見した。
る、公知の生成物である（参照、 Beil. １７、３０
９；Ｉ、１５９；II、３３１）。それはオルトヒドロキ
シフェニル酢酸のラクトンであり、そしてそれは生理学
的効果を有する又は農業を意図した様々な生成物を得る
ための有機合成における基本的材料として使用される。
それゆえ、高価でない商業的に入手可能な生成物から迅
速にかつ安く得ることができる方法が常に求められてい
る。本発明者は驚くべきことに、グリオキシル酸とシク
ロヘキサノンから２−クマラノンを迅速に製造するため
の方法を発見した。
【０００３】即ち、本発明は、蒸気相においてグリオキ
シル酸が脱水素触媒の存在下で、シクロヘキサノンと反
応することを特徴とする２−クマラノンの製造方法であ
る。
シル酸が脱水素触媒の存在下で、シクロヘキサノンと反
応することを特徴とする２−クマラノンの製造方法であ
る。
【０００４】“脱水素触媒”という表現は Houben - We
yl、 Phenole 、Tome ２、７０１〜７１６頁、 Georg
Thieme - Stuttgart 、１９７６においてと同様に
Advanced Organic Chemistry、 Jerry March 第３
版、１０５２〜１０５４頁、J. Willey、 Interscience
、 New York 、１９８５に述べられているもののよ
うな６員を有する環の芳香族化のための公知の触媒を意
味する。好ましくは脱水素触媒はパラジウム及びプラチ
ナによって構成される群から選択される。
yl、 Phenole 、Tome ２、７０１〜７１６頁、 Georg
Thieme - Stuttgart 、１９７６においてと同様に
Advanced Organic Chemistry、 Jerry March 第３
版、１０５２〜１０５４頁、J. Willey、 Interscience
、 New York 、１９８５に述べられているもののよ
うな６員を有する環の芳香族化のための公知の触媒を意
味する。好ましくは脱水素触媒はパラジウム及びプラチ
ナによって構成される群から選択される。
【０００５】本発明を実施するための好ましい条件下で
は、上記の方法は下記方法で実行される： − １５０℃以上の温度で、 − ０〜１００％の二窒素、Ｎ2 及び１００〜０％の二
水素、Ｈ2 の混合物によって構成される支持ガスを使用
する、 − 溶媒又は１５０℃未満の沸点を有する溶媒の混合物
に、好ましくは酢酸又は水−酢酸混合物にグリオキシル
酸及びシクロヘキサノンを溶解することによって、 − グリオキシル酸及びシクロヘキサノンのほぼ理論
量、又はシクロヘキサノンのわずかに過剰量を使用す
る、 − ０．５重量％以上の濃度で、１ｍ2 ／ｇより大き
な、好ましくは５０ｍ2／ｇより大きな比表面積を有す
る、αアルミナ、γアルミナ、シリカ、シリコンカーバ
イド、木炭のような不活性固体支持体上に設けられたプ
ラチナ−又はパラジウム−ベースの触媒を使用する。
は、上記の方法は下記方法で実行される： − １５０℃以上の温度で、 − ０〜１００％の二窒素、Ｎ2 及び１００〜０％の二
水素、Ｈ2 の混合物によって構成される支持ガスを使用
する、 − 溶媒又は１５０℃未満の沸点を有する溶媒の混合物
に、好ましくは酢酸又は水−酢酸混合物にグリオキシル
酸及びシクロヘキサノンを溶解することによって、 − グリオキシル酸及びシクロヘキサノンのほぼ理論
量、又はシクロヘキサノンのわずかに過剰量を使用す
る、 − ０．５重量％以上の濃度で、１ｍ2 ／ｇより大き
な、好ましくは５０ｍ2／ｇより大きな比表面積を有す
る、αアルミナ、γアルミナ、シリカ、シリコンカーバ
イド、木炭のような不活性固体支持体上に設けられたプ
ラチナ−又はパラジウム−ベースの触媒を使用する。
【０００６】さらに好ましい条件下では、上記の方法は
２００℃より大きな温度で、木炭に付着される金属パラ
ジウムによって構成される触媒層上の変更可能な割合の
二窒素及び二水素によって構成される支持ガス中に当モ
ル量のシクロヘキサノン及びグリオキシル酸の水溶液を
含有する酢酸溶液の蒸発で生じるガス混合物を通過させ
ることによって実施される。
２００℃より大きな温度で、木炭に付着される金属パラ
ジウムによって構成される触媒層上の変更可能な割合の
二窒素及び二水素によって構成される支持ガス中に当モ
ル量のシクロヘキサノン及びグリオキシル酸の水溶液を
含有する酢酸溶液の蒸発で生じるガス混合物を通過させ
ることによって実施される。
【０００７】本発明の変形例によれば、上記の方法は２
段階で実施される：第１段階では、グリオキシル酸は様
々な不活性γラクトンの形及び／又は異なる立体異性体
の形の（２−オキソシクロヘキシリデン）酢酸の様々な
割合の混合物を得るためにシキロヘキサノンと公知の方
法に従って反応し、次いで第２段階では、２−クマラノ
ンは前に使用されたものと同じ脱水素触媒上を、蒸気の
形で、第１段階で得られた粗反応混合物を通過させるこ
とによって製造される。
段階で実施される：第１段階では、グリオキシル酸は様
々な不活性γラクトンの形及び／又は異なる立体異性体
の形の（２−オキソシクロヘキシリデン）酢酸の様々な
割合の混合物を得るためにシキロヘキサノンと公知の方
法に従って反応し、次いで第２段階では、２−クマラノ
ンは前に使用されたものと同じ脱水素触媒上を、蒸気の
形で、第１段階で得られた粗反応混合物を通過させるこ
とによって製造される。
【０００８】それゆえ本発明はまたシクロヘキサノンと
グリオキシル酸の公知の方法に従って実施された、縮合
によって得られる粗反応生成物が、前に規定したものと
同様に脱水素触媒上を、蒸気の形で通過することを特徴
とする２−クマラノンの製造方法である。
グリオキシル酸の公知の方法に従って実施された、縮合
によって得られる粗反応生成物が、前に規定したものと
同様に脱水素触媒上を、蒸気の形で通過することを特徴
とする２−クマラノンの製造方法である。
【０００９】本発明の変形例を実施するための好ましい
条件下では、上記の方法は下記方法で実行される： − シクロヘキサノンとグリオキシル酸の縮合を実施す
る、 − ５０℃より大きな温度で、 − ０〜１００％の水及び１００〜０％の酢酸によって
構成される混合物の溶液で、 − 理論量の試薬及び１０〜５０重量％の濃度で、 − シクロヘキサノンとグリオキシル酸の縮合の粗反応
混合物を１５０℃以上の温度で気化させ、次いで１００
〜０％の二窒素及び０〜１００％の二水素の混合物によ
って構成される支持ガスを使用して、それを触媒上に連
行する、 − 触媒は、０．５％以上の濃度で、１ｍ2 ／ｇより大
きな比表面積、好ましくは５０ｍ2 ／ｇより大きな比表
面積を有する、αアルミナ、γアルミナ、シリカ、シリ
コンカーバイド、木炭のような不活性固体支持体上に付
着したプラチナ又はパラジウムに基づく。
条件下では、上記の方法は下記方法で実行される： − シクロヘキサノンとグリオキシル酸の縮合を実施す
る、 − ５０℃より大きな温度で、 − ０〜１００％の水及び１００〜０％の酢酸によって
構成される混合物の溶液で、 − 理論量の試薬及び１０〜５０重量％の濃度で、 − シクロヘキサノンとグリオキシル酸の縮合の粗反応
混合物を１５０℃以上の温度で気化させ、次いで１００
〜０％の二窒素及び０〜１００％の二水素の混合物によ
って構成される支持ガスを使用して、それを触媒上に連
行する、 − 触媒は、０．５％以上の濃度で、１ｍ2 ／ｇより大
きな比表面積、好ましくは５０ｍ2 ／ｇより大きな比表
面積を有する、αアルミナ、γアルミナ、シリカ、シリ
コンカーバイド、木炭のような不活性固体支持体上に付
着したプラチナ又はパラジウムに基づく。
【００１０】２−クマラノンを公知の手段によってガス
混合物から単離する。好ましくは、ガス混合物を室温ま
で冷却し、次いで形成された２−クマラノンを蒸留によ
って単離し、変換されていない出発生成物を再循環し、
そして溶媒にする。
混合物から単離する。好ましくは、ガス混合物を室温ま
で冷却し、次いで形成された２−クマラノンを蒸留によ
って単離し、変換されていない出発生成物を再循環し、
そして溶媒にする。
【００１１】ある操作条件下で、（２−オキソシクロヘ
キシリデン）酢酸を２−クマラノンに脱水素反応してい
る間、反応の副生物として２−シクロヘキサノン酢酸及
び２−シクロヘキサノール酢酸の形成が有意な量で観察
される。
キシリデン）酢酸を２−クマラノンに脱水素反応してい
る間、反応の副生物として２−シクロヘキサノン酢酸及
び２−シクロヘキサノール酢酸の形成が有意な量で観察
される。
【００１２】これらの生成物は他の合成方法によって製
造することもできる： Melvin S.N. ら、 J. Am. Ch
em. Soc. 、２３３頁、１９４５年２月； Mondon A.
ら、 Chem. Ber.、９６ 、８２６（１９６３）。
造することもできる： Melvin S.N. ら、 J. Am. Ch
em. Soc. 、２３３頁、１９４５年２月； Mondon A.
ら、 Chem. Ber.、９６ 、８２６（１９６３）。
【００１３】２−シクロヘキサノン酢酸及び２−シクロ
ヘキサノール酢酸は、もしそれらが上記の脱水素法を受
けるなら、２−クマラノンの形成に導かれる。
ヘキサノール酢酸は、もしそれらが上記の脱水素法を受
けるなら、２−クマラノンの形成に導かれる。
【００１４】それゆえ本発明は２−シクロヘキサノン酢
酸又は２−シクロヘキサノール酢酸が蒸気相で脱水素触
媒上を通過することを特徴とする２−クマラノンの製造
方法でもある。
酸又は２−シクロヘキサノール酢酸が蒸気相で脱水素触
媒上を通過することを特徴とする２−クマラノンの製造
方法でもある。
【００１５】本発明は、２−クマラノンへの（２−オキ
ソシクロヘキシリデン）酢酸の変換反応の副生物を収集
し、同じ方法で出発生成物としてそれらを再循環する点
で特に有用である。
ソシクロヘキシリデン）酢酸の変換反応の副生物を収集
し、同じ方法で出発生成物としてそれらを再循環する点
で特に有用である。
【００１６】異なる生成物を得るのと同様に異なる立体
異性体及び／又はラクトンの形で（２−オキソシクロヘ
キシリデン）酢酸を得るためのシクロヘキサノンとグリ
オキシル酸の縮合が、特にＤＥ−Ａ−１９９５３７５及
び K. W. Rosenmundら、 Arch. Pharm. 、２８７、
４４１、（１９５４）； A Mondon ら、Chem. Ber.、
９６、８２６、（１９６３）； A. W. Noltes ら、 Re
c. Trav. Chim. 、８０、１３３４（１９６１）； Y.
Arbuzov ら、Zhur. Obschei Khim. 、３２、３６７
６（１９６２）； M. N. KOLOSOV ら、Zhur. Obschei
Khim. 、３２、２９８３（１９６２）； F. BONADIES
ら、 Gazz. Chim.、Ital. 、１１３ 、４２１（１９
８３）に記載されている。
異性体及び／又はラクトンの形で（２−オキソシクロヘ
キシリデン）酢酸を得るためのシクロヘキサノンとグリ
オキシル酸の縮合が、特にＤＥ−Ａ−１９９５３７５及
び K. W. Rosenmundら、 Arch. Pharm. 、２８７、
４４１、（１９５４）； A Mondon ら、Chem. Ber.、
９６、８２６、（１９６３）； A. W. Noltes ら、 Re
c. Trav. Chim. 、８０、１３３４（１９６１）； Y.
Arbuzov ら、Zhur. Obschei Khim. 、３２、３６７
６（１９６２）； M. N. KOLOSOV ら、Zhur. Obschei
Khim. 、３２、２９８３（１９６２）； F. BONADIES
ら、 Gazz. Chim.、Ital. 、１１３ 、４２１（１９
８３）に記載されている。
【００１７】本発明を下記実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されない。
発明はこれらに限定されない。
【００１８】実施例 １ 下記成分を含有する溶液： − ７３６ｇ（７．５ｍｏｌ）のシクロヘキサノン、 − ７．５ｍｏｌの１００％グリオキシル酸である、水
において８０重量％のグリオキシル酸６９４ｇ、 − ３５２０ｇの純酢酸、 を２４時間、還流下加熱し、次いで得られた溶液を、３
５２０ｇの重量が得られるまで減圧下濃縮する。この段
階でこの溶液（Ｓ１と称する）は下記成分を含有する： − ３．２％の変換されていないシクロヘキサノン、 − ９％の（２−オキソシクロヘキシリデン）酢酸、ト
ランス異性体、（１と称する）、 M. N. Kolosov らに
よって記載、 − １７％の（２，２−ジヒドロキシシクロヘキシリデ
ン）酢酸のラクトン（２と称する）、特に Yu Wang
ら、 Hua Hsueh Hsueh Pao 、２６（２）、８４（１
９６０）、及び２８（６）３５１（１９６２）に記載、 − １．３％の（２−ヒドロキシ ２−シクロヘキセン
イリデン）酢酸、（３と称する）、Yu Wang らによ
って記載、 − ６９．５％の酢酸。
において８０重量％のグリオキシル酸６９４ｇ、 − ３５２０ｇの純酢酸、 を２４時間、還流下加熱し、次いで得られた溶液を、３
５２０ｇの重量が得られるまで減圧下濃縮する。この段
階でこの溶液（Ｓ１と称する）は下記成分を含有する： − ３．２％の変換されていないシクロヘキサノン、 − ９％の（２−オキソシクロヘキシリデン）酢酸、ト
ランス異性体、（１と称する）、 M. N. Kolosov らに
よって記載、 − １７％の（２，２−ジヒドロキシシクロヘキシリデ
ン）酢酸のラクトン（２と称する）、特に Yu Wang
ら、 Hua Hsueh Hsueh Pao 、２６（２）、８４（１
９６０）、及び２８（６）３５１（１９６２）に記載、 − １．３％の（２−ヒドロキシ ２−シクロヘキセン
イリデン）酢酸、（３と称する）、Yu Wang らによ
って記載、 − ６９．５％の酢酸。
【００１９】これらの分析は高性能液体クロマトグラフ
ィによって及び酸滴定によって実行された。
ィによって及び酸滴定によって実行された。
【００２０】実施例 ２ 下記成分を含有する溶液： − ２４５ｇ（２．５ｍｏｌ）のシクロヘキサノン、 − ２ｍｏｌのグリオキシル酸である、５０重量％のグ
リオキシル酸の商業用水溶液２９６ｇ − ２２８ｇの純酢酸、 を、密閉された反応器の中で圧力下１３０℃で９０分間
加熱し、次いで反応媒体を室温まで冷却する。このよう
にして下記成分を含有する溶液（Ｓ２と称する）を得
た： − ９重量％のシクロヘキサノン、 − １５重量％の１、 − １９重量％の２、 − ５７重量％の酢酸−水混合物。
リオキシル酸の商業用水溶液２９６ｇ − ２２８ｇの純酢酸、 を、密閉された反応器の中で圧力下１３０℃で９０分間
加熱し、次いで反応媒体を室温まで冷却する。このよう
にして下記成分を含有する溶液（Ｓ２と称する）を得
た： − ９重量％のシクロヘキサノン、 − １５重量％の１、 − １９重量％の２、 − ５７重量％の酢酸−水混合物。
【００２１】実施例 ３〜９ 溶液Ｓ１を６ｍｌ／ｈｒの流速で２００℃の温度に維持
した気化器で気化し、その蒸気を２５０℃で維持されて
いる反応器の方向に２００Ｎｌ／ｈｒ（１Ｎｌ＝２２．
４ｌ）の流速で窒素流で連行する。
した気化器で気化し、その蒸気を２５０℃で維持されて
いる反応器の方向に２００Ｎｌ／ｈｒ（１Ｎｌ＝２２．
４ｌ）の流速で窒素流で連行する。
【００２２】反応器は２６ｍｍの内径及び２００ｍｍの
長さを有する垂直円筒形であり、その下端は焼結ガラス
で封止され、８０ｍｌの有効体積を有し、次の方法で２
ｍｍ直径のガラスビーズを満たした：即ち、まず１５ｍ
ｌのガラスビーズで、次に２０ｍｌのガラスビーズで希
釈したＭｇの触媒Ｃａで、最後に４０ｍｌのガラスビー
ズで満たした。質量Ｍの触媒Ｃａは０．０５ｇの活性金
属の質量に相当する。反応器の出口において、熱ガスを
液体窒素に浸漬されたトラップに通過することによって
冷却し、凝縮する。トラップで凝縮した生成物を収集
し、次いで高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に
よって分析する。触媒の作用として、２時間の操作後得
られた結果を表Ａに示す。ＯＣＲは“全体変換率（ ove
rall conversion rate ）”を意味し、ＳＣは２−ク
マラノンの“反応の選択性”を意味する。
長さを有する垂直円筒形であり、その下端は焼結ガラス
で封止され、８０ｍｌの有効体積を有し、次の方法で２
ｍｍ直径のガラスビーズを満たした：即ち、まず１５ｍ
ｌのガラスビーズで、次に２０ｍｌのガラスビーズで希
釈したＭｇの触媒Ｃａで、最後に４０ｍｌのガラスビー
ズで満たした。質量Ｍの触媒Ｃａは０．０５ｇの活性金
属の質量に相当する。反応器の出口において、熱ガスを
液体窒素に浸漬されたトラップに通過することによって
冷却し、凝縮する。トラップで凝縮した生成物を収集
し、次いで高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に
よって分析する。触媒の作用として、２時間の操作後得
られた結果を表Ａに示す。ＯＣＲは“全体変換率（ ove
rall conversion rate ）”を意味し、ＳＣは２−ク
マラノンの“反応の選択性”を意味する。
【００２３】 Σｍは質量の合計を表わし、ｍは生成物の質量を表わ
す。
す。
【００２４】実施例 １０ 開始生成物としてＳ２を使用して実施例３〜９のように
操作を実施し、触媒（触媒Ｇ）としてαアルミナ上に
２．５％付着したパラジウム２５０ｍｇの全量を１２ｍ
ｌ／ｈｒの流速で注入する。反応の生成物を１時間アセ
トニトリル中に捕捉する。
操作を実施し、触媒（触媒Ｇ）としてαアルミナ上に
２．５％付着したパラジウム２５０ｍｇの全量を１２ｍ
ｌ／ｈｒの流速で注入する。反応の生成物を１時間アセ
トニトリル中に捕捉する。
【００２５】
【表１】
【００２６】実験室で製造した触媒Ａは下記方法で得ら
れた：顆粒状（ｌ＝３ｍｍ、直径０．８ｍｍ）のＮＯＲ
ＩＴ ＲＯＸ ０．８木炭１００ｇを、４．８％の活性
塩素で滴定した次亜鉛素酸ナトリウムの水溶液８２５ｍ
ｌで約０℃で処理し、次いでその固体を１００℃の減圧
下で乾燥する前に１．２５Ｎの塩酸と水で連続的に洗浄
する。予め得られた酸化木炭３８ｇを１Ｎ水酸化アンモ
ニウム６００ｍｌに導入し、次いで水４０ｍｌに溶解さ
れたパラジウムテトラアミンクロライド５ｇを攪拌下こ
の懸濁液に導入する。１６時間攪拌後、固体を単離し、
水で洗浄し、不活性雰囲気下で１００℃で乾燥し、次い
でそれを漸次アルゴン流のもと２００℃に加熱し、最終
的に２０℃から３００℃まで（１℃／ｍｉｎ）二水素流
（２５０ｍｌ／ｍｉｎ）で処理する。そのとき二水素下
で２０℃に冷却する前に３時間３００℃にする。最後
に、２時間、１％の二酸素を含有する二窒素流（５０ｍ
ｌ／ｍｉｎ）で処理する。このようにしてパラジウムを
２．５重量％含有する触媒が得られる。
れた：顆粒状（ｌ＝３ｍｍ、直径０．８ｍｍ）のＮＯＲ
ＩＴ ＲＯＸ ０．８木炭１００ｇを、４．８％の活性
塩素で滴定した次亜鉛素酸ナトリウムの水溶液８２５ｍ
ｌで約０℃で処理し、次いでその固体を１００℃の減圧
下で乾燥する前に１．２５Ｎの塩酸と水で連続的に洗浄
する。予め得られた酸化木炭３８ｇを１Ｎ水酸化アンモ
ニウム６００ｍｌに導入し、次いで水４０ｍｌに溶解さ
れたパラジウムテトラアミンクロライド５ｇを攪拌下こ
の懸濁液に導入する。１６時間攪拌後、固体を単離し、
水で洗浄し、不活性雰囲気下で１００℃で乾燥し、次い
でそれを漸次アルゴン流のもと２００℃に加熱し、最終
的に２０℃から３００℃まで（１℃／ｍｉｎ）二水素流
（２５０ｍｌ／ｍｉｎ）で処理する。そのとき二水素下
で２０℃に冷却する前に３時間３００℃にする。最後
に、２時間、１％の二酸素を含有する二窒素流（５０ｍ
ｌ／ｍｉｎ）で処理する。このようにしてパラジウムを
２．５重量％含有する触媒が得られる。
【００２７】実験室で製造された触媒Ｇは下記方法で得
られた：ビーカーにおいて支持材料名Ｎｏ．２７２のも
とでＤＥＧＵＳＳＡ社によって販売される、比表面積１
０ｍ2 ／ｇを有するαアルミナ９．５２７ｇを、３６％
塩酸１ｍｌに溶解したテトラクロロパラデートナトリウ
ム０．７０１３ｇであるテトラクロロパラデートナトリ
ウムの酸溶液で含浸し、それにアルミナ粒子を回収する
ために必要な量を加える。
られた：ビーカーにおいて支持材料名Ｎｏ．２７２のも
とでＤＥＧＵＳＳＡ社によって販売される、比表面積１
０ｍ2 ／ｇを有するαアルミナ９．５２７ｇを、３６％
塩酸１ｍｌに溶解したテトラクロロパラデートナトリウ
ム０．７０１３ｇであるテトラクロロパラデートナトリ
ウムの酸溶液で含浸し、それにアルミナ粒子を回収する
ために必要な量を加える。
【００２８】その混合物を野外で５０℃の温度で１６時
間乾燥し、次いで減圧下１００℃で８時間乾燥する。
間乾燥し、次いで減圧下１００℃で８時間乾燥する。
【００２９】得られた触媒を、１５ｌ／ｈｒの流速で二
水素の拡散流で還元し、一方その温度を１℃／ｍｉｎの
速度で室温から２００℃まで上昇する。
水素の拡散流で還元し、一方その温度を１℃／ｍｉｎの
速度で室温から２００℃まで上昇する。
【００３０】触媒を二水素流のもとで室温に戻し、次い
でアルゴン下に置く。
でアルゴン下に置く。
【００３１】実施例 １１，１２ 実施例３〜９に使用されたものと同じ装置において、Ｅ
１５２ Ｘ Ｈ／ＤのもとでＤＥＧＵＳＳＡ社にによ
って販売される木炭上に付着したパラジウム１％を有す
る触媒Ｂ５ｇを使用して、溶液Ｓ２で開始して操作を実
施する。気化器を２００℃の温度に維持する。溶液Ｓ２
の流速は６ｍｌ／ｈｒであり、支持ガスの流速は２００
Ｎｌ／ｈｒである。他の操作条件を得られた結果ととも
に表Ｂに示す。
１５２ Ｘ Ｈ／ＤのもとでＤＥＧＵＳＳＡ社にによ
って販売される木炭上に付着したパラジウム１％を有す
る触媒Ｂ５ｇを使用して、溶液Ｓ２で開始して操作を実
施する。気化器を２００℃の温度に維持する。溶液Ｓ２
の流速は６ｍｌ／ｈｒであり、支持ガスの流速は２００
Ｎｌ／ｈｒである。他の操作条件を得られた結果ととも
に表Ｂに示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例 １３ ２ｍｏｌである、５０重量％のグリオキシル酸の商業用
水溶液２９６ｇ及びシクロヘキサノン２４５ｇ（２．５
ｍｏｌ）を、純酢酸２２８ｇに溶解する。このようにし
て溶液Ｓ３を得る。
水溶液２９６ｇ及びシクロヘキサノン２４５ｇ（２．５
ｍｏｌ）を、純酢酸２２８ｇに溶解する。このようにし
て溶液Ｓ３を得る。
【００３４】実施例３〜１２で使用したものと同じ装置
において、Ｅ １５２ Ｘ Ｈ／ＤのもとでＤＥＧＵＳ
ＳＡ社にによって販売される木炭上に付着したパラジウ
ム１％を有する触媒Ｂ５ｇを使用して、溶液Ｓ３で開始
して反応を実施する。
において、Ｅ １５２ Ｘ Ｈ／ＤのもとでＤＥＧＵＳ
ＳＡ社にによって販売される木炭上に付着したパラジウ
ム１％を有する触媒Ｂ５ｇを使用して、溶液Ｓ３で開始
して反応を実施する。
【００３５】気化器は２００℃の温度に維持する。反応
器は３００℃の温度に維持し、支持ガスは二窒素及び二
水素の混合物（９６／４）であり、その流速は３００Ｎ
ｌ／ｈｒである。溶液Ｓ３の流速は６ｍｌ／ｈｒであ
る。
器は３００℃の温度に維持し、支持ガスは二窒素及び二
水素の混合物（９６／４）であり、その流速は３００Ｎ
ｌ／ｈｒである。溶液Ｓ３の流速は６ｍｌ／ｈｒであ
る。
【００３６】２時間操作後、１４％のＯＣＲ及び２０％
のＳＣが得られる。
のＳＣが得られる。
【００３７】実施例 １４ ２−シクロヘキサノン酢酸の測定 ２００Ｎｌ／ｈｒの二水素の流速のもとでかつ６ｍｌ／
ｈｒの流速で、０．０５ｇの触媒Ｂを含有する、実施例
３〜１３の管状反応器に溶液Ｓ２を導入する。気化器の
温度は２２０℃であり、反応器のそれは２５０℃であ
る。
ｈｒの流速で、０．０５ｇの触媒Ｂを含有する、実施例
３〜１３の管状反応器に溶液Ｓ２を導入する。気化器の
温度は２２０℃であり、反応器のそれは２５０℃であ
る。
【００３８】２０時間操作後、エーロゾールを反応器の
出口で１時間アセトニトリル中に捕捉する。
出口で１時間アセトニトリル中に捕捉する。
【００３９】各供給生成物の収量（ｍｏｌ）をＨＰＬＣ
及びＧＣ分析によって測定する。
及びＧＣ分析によって測定する。
【００４０】
【表３】
【００４１】実施例 １５ ２−シクロヘキサノン酢酸の脱水素 ２−シクロヘキサノン酢酸の４０重量％酢酸溶液を製造
する。
する。
【００４２】２００Ｎｌ／ｈｒの窒素流のもとでかつ１
０ｍｌ／ｈｒの流速でアルミナ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ
型触媒Ｅｓｃａｔ１６）上に０．５％付着した金属Ｐｄ
７０ｍｇを含有する管状反応器に前記酢酸溶液を導入す
る。
０ｍｌ／ｈｒの流速でアルミナ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ
型触媒Ｅｓｃａｔ１６）上に０．５％付着した金属Ｐｄ
７０ｍｇを含有する管状反応器に前記酢酸溶液を導入す
る。
【００４３】気化器の温度は２２０℃であり、反応器の
それは２５０℃である。
それは２５０℃である。
【００４４】氷−水浴を使用して冷却したアセトニトリ
ル１５０ｍｌ中を泡立てることによる操作の１時間で捕
捉した後、形成された生成物の収量（ｍｏｌ）をＨＰＬ
Ｃ及びＧＣによって測定する。
ル１５０ｍｌ中を泡立てることによる操作の１時間で捕
捉した後、形成された生成物の収量（ｍｏｌ）をＨＰＬ
Ｃ及びＧＣによって測定する。
【００４５】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤニ・クリスティディ フランス国75019 パリ、ブルバール、ド、 ラ、ビレット 53 (72)発明者 ピエール・ガレゾ フランス国69001 リヨン、リュ、デ、ラ、 トゥレト ４
Claims (10)
- 【請求項１】 グリオキシル酸が脱水素触媒の存在下に
おいて、シクロヘキサノンと蒸気相で反応することを特
徴とする２−クマラノンの製造方法。 - 【請求項２】 シクロヘキサノンとグリオキシル酸の公
知の方法に従って実施された、縮合によって得られた粗
反応生成物が脱水素触媒上を蒸気相で通過することを特
徴とする２−クマラノンの製造方法。 - 【請求項３】 ２−シクロヘキサノン酢酸及び／又は２
−シクロヘキサノール酢酸の溶液が脱水素触媒上を蒸気
相で通過することを特徴とする２−クマラノンの製造方
法。 - 【請求項４】 請求項３による２−シクロヘキサノン酢
酸及び２−シクロヘキサノール酢酸の反応の副生物の再
循環工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の
方法。 - 【請求項５】 支持ガス（ supporting gas ）が脱水
素触媒上に反応混合物を連行するために二窒素１００〜
０％と二水素０〜１００％の混合物によって構成されて
使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記
載の方法。 - 【請求項６】 操作が１５０℃以上の温度で実行される
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の方法。 - 【請求項７】 脱水素触媒がパラジウム又はプラチナに
よって構成される群から選択されることを特徴とする請
求項１〜６のいずれか記載の方法。 - 【請求項８】 脱水素触媒が１ｍ2 ／ｇより大きな比表
面積を有する不活性固体支持体に付着されていることを
特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の方法。 - 【請求項９】 脱水素触媒が５０ｍ2 ／ｇより大きな比
表面積を有する不活性固体支持体に付着されていること
を特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の方法。 - 【請求項１０】 グリオキシル酸とシクロヘキサノンが
酢酸に又は水−酢酸混合物に溶解されていることを特徴
とする請求項１〜９のいずれか記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9407651 | 1994-06-22 | ||
| FR9407651A FR2721609B1 (fr) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | Méthode de préparation de la 2-coumaranone. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812662A true JPH0812662A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3746091B2 JP3746091B2 (ja) | 2006-02-15 |
Family
ID=9464510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17414995A Expired - Lifetime JP3746091B2 (ja) | 1994-06-22 | 1995-06-16 | ２−クマラノンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5616733A (ja) |
| EP (1) | EP0688769B1 (ja) |
| JP (1) | JP3746091B2 (ja) |
| CN (1) | CN1059209C (ja) |
| AT (1) | ATE190976T1 (ja) |
| DE (1) | DE69515731T2 (ja) |
| ES (1) | ES2143601T3 (ja) |
| FR (1) | FR2721609B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003535855A (ja) * | 2000-06-06 | 2003-12-02 | デーエスエム・ファイン・ケミカルズ・オーストリア・ナッハフォルゲル・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフト | ２−クマロンおよび置換された２−クマロン類の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2750990B1 (fr) * | 1996-07-09 | 1998-11-06 | Hoechst France | Procede de preparation de l'enol-lactone de l'acide 2-oxocyclohexylidene acetique et application a la preparation de la 2-coumaranone |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4336202A (en) * | 1980-05-29 | 1982-06-22 | Kuraray Co., Ltd. | 1,3-Cyclohexanedione derivatives |
| FR2686880B1 (fr) * | 1992-02-04 | 1994-05-13 | Hoechst Ste Francaise | Procede de preparation de la chloro-5 3h-benzofuranone-2 et son application a l'obtention de l'acide chloro-5 hydroxy-2 phenylacetique. |
-
1994
- 1994-06-22 FR FR9407651A patent/FR2721609B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-07 US US08/472,400 patent/US5616733A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-14 EP EP95401385A patent/EP0688769B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-14 DE DE69515731T patent/DE69515731T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-14 AT AT95401385T patent/ATE190976T1/de active
- 1995-06-14 ES ES95401385T patent/ES2143601T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 JP JP17414995A patent/JP3746091B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-21 CN CN95107010A patent/CN1059209C/zh not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003535855A (ja) * | 2000-06-06 | 2003-12-02 | デーエスエム・ファイン・ケミカルズ・オーストリア・ナッハフォルゲル・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフト | ２−クマロンおよび置換された２−クマロン類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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