JPH08127548A - 低次ハロゲン化炭化水素の製造方法 - Google Patents
低次ハロゲン化炭化水素の製造方法Info
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- JPH08127548A JPH08127548A JP6266823A JP26682394A JPH08127548A JP H08127548 A JPH08127548 A JP H08127548A JP 6266823 A JP6266823 A JP 6266823A JP 26682394 A JP26682394 A JP 26682394A JP H08127548 A JPH08127548 A JP H08127548A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】触媒活性を長時間持続させ、ハロゲン化炭化水
素のハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化
炭化水素を製造する。 【構成】担持金属触媒の存在下に反応器中でハロゲン化
炭化水素と水素とを液相で反応させ、ハロゲン化炭化水
素のハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化
炭化水素を製造する方法、例えば、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素からクロロホルム等の低次ハロゲン化炭
化水素を製造する方法において、反応器の内面は水との
接触角が８０゜以上であり、かつ、担持金属触媒の担体
として平均細孔半径が２５オングストローム以上のもの
を用いる。
素のハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化
炭化水素を製造する。 【構成】担持金属触媒の存在下に反応器中でハロゲン化
炭化水素と水素とを液相で反応させ、ハロゲン化炭化水
素のハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化
炭化水素を製造する方法、例えば、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素からクロロホルム等の低次ハロゲン化炭
化水素を製造する方法において、反応器の内面は水との
接触角が８０゜以上であり、かつ、担持金属触媒の担体
として平均細孔半径が２５オングストローム以上のもの
を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化炭化水素の
ハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化炭化
水素の製造方法に関する。
ハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化炭化
水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】地球環境保護の立場から、現在、ハロゲ
ン化炭化水素から塩素量の少ない低次ハロゲン化炭化水
素を製造することが望まれている。例えば、特表平４−
５０４７２８号公報には、８０００ＫＰａ以下の圧力及
び２５０℃以下の温度において、担持金属触媒として活
性炭担持パラジウム触媒を四塩化炭素よりなる液相中に
懸濁させ、水素ガスと反応させてクロロホルムを製造す
る方法が開示されている。
ン化炭化水素から塩素量の少ない低次ハロゲン化炭化水
素を製造することが望まれている。例えば、特表平４−
５０４７２８号公報には、８０００ＫＰａ以下の圧力及
び２５０℃以下の温度において、担持金属触媒として活
性炭担持パラジウム触媒を四塩化炭素よりなる液相中に
懸濁させ、水素ガスと反応させてクロロホルムを製造す
る方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この方法によると、反
応時間が長くなるにしたがって、単位時間・単位触媒金
属量あたりの触媒活性が急激に低下するという問題があ
った。即ち、反応時間が４時間に及ぶと反応時間２時間
に比較して触媒活性は最大３４％低下するという問題が
あり、工業的には満足できる方法ではなかった。従っ
て、触媒が長期にわたって高活性および高選択性を維持
するような方法を開発することが望まれていた。
応時間が長くなるにしたがって、単位時間・単位触媒金
属量あたりの触媒活性が急激に低下するという問題があ
った。即ち、反応時間が４時間に及ぶと反応時間２時間
に比較して触媒活性は最大３４％低下するという問題が
あり、工業的には満足できる方法ではなかった。従っ
て、触媒が長期にわたって高活性および高選択性を維持
するような方法を開発することが望まれていた。
【０００４】本発明者らは、上記目的を達成するために
数多くの実験を繰り返した結果、担持金属触媒の存在下
にハロゲン化炭化水素と水素とを液相で反応させた場
合、担持金属触媒が気相−液相界面に近い気相中の反応
器内面に付着すること、および、付着した担持金属触媒
は失活していることを見いだした。そこで、本発明者ら
は、反応器内面への担持金属触媒の付着を防止するため
に種々検討した結果、反応器内面の表面粗さを低く抑え
ることによって、７００時間以上にわたって触媒の性能
が低下しない方法を見いだし、既に提案した（特願平６
−４９３９０号）。
数多くの実験を繰り返した結果、担持金属触媒の存在下
にハロゲン化炭化水素と水素とを液相で反応させた場
合、担持金属触媒が気相−液相界面に近い気相中の反応
器内面に付着すること、および、付着した担持金属触媒
は失活していることを見いだした。そこで、本発明者ら
は、反応器内面への担持金属触媒の付着を防止するため
に種々検討した結果、反応器内面の表面粗さを低く抑え
ることによって、７００時間以上にわたって触媒の性能
が低下しない方法を見いだし、既に提案した（特願平６
−４９３９０号）。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応器内
面への担持金属触媒の付着を防止して、さらに長期にわ
たって触媒の性能が低下しない方法について鋭意検討し
た結果、反応器内面に付着した担持金属触媒は担体の細
孔が反応で副生した高沸物により閉塞しており、触媒金
属の表面が露出していないことがわかった。さらに、こ
の担持金属触媒を溶媒抽出処理すると、微量の高沸物が
溶出することがわかった。この結果、担持金属触媒の平
均細孔半径を大きくすれば、副生した高沸物が一旦は担
持金属触媒の細孔中に入ったとしても、反応媒体に容易
に溶解し、触媒金属の失活を防止できることが判明し、
本発明を完成するに至った。
面への担持金属触媒の付着を防止して、さらに長期にわ
たって触媒の性能が低下しない方法について鋭意検討し
た結果、反応器内面に付着した担持金属触媒は担体の細
孔が反応で副生した高沸物により閉塞しており、触媒金
属の表面が露出していないことがわかった。さらに、こ
の担持金属触媒を溶媒抽出処理すると、微量の高沸物が
溶出することがわかった。この結果、担持金属触媒の平
均細孔半径を大きくすれば、副生した高沸物が一旦は担
持金属触媒の細孔中に入ったとしても、反応媒体に容易
に溶解し、触媒金属の失活を防止できることが判明し、
本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、担持金属触媒の存在下に
反応器中でハロゲン化炭化水素と水素とを液相で反応さ
せ、ハロゲン化炭化水素のハロゲン原子を水素原子で置
換した低次ハロゲン化炭化水素を製造する方法におい
て、反応器の内面は水との接触角が８０゜以上であり、
かつ、担持金属触媒の担体として平均細孔半径が２５オ
ングストローム以上のものを用いることを特徴とする低
次ハロゲン化炭化水素の製造方法である。
反応器中でハロゲン化炭化水素と水素とを液相で反応さ
せ、ハロゲン化炭化水素のハロゲン原子を水素原子で置
換した低次ハロゲン化炭化水素を製造する方法におい
て、反応器の内面は水との接触角が８０゜以上であり、
かつ、担持金属触媒の担体として平均細孔半径が２５オ
ングストローム以上のものを用いることを特徴とする低
次ハロゲン化炭化水素の製造方法である。
【０００７】本発明において、反応器の内面は水と接触
角が８０゜以上であること、および、担持金属触媒の担
体として平均細孔半径が２５オングストローム以上のも
のを用いることの両者を満足させることが必要である。
前者の要件のみを満足させた場合、担持金属触媒の反応
器内面への付着を防止することができ、それにより触媒
の寿命を向上させることができるが、次第に選択性およ
び触媒活性が低下し工業的にはまだ充分満足できるもの
ではない。また、後者の要件のみを満足させた場合、担
持金属触媒の反応器内面への付着を防止することができ
ず、触媒の性能を全く持続させることができない。
角が８０゜以上であること、および、担持金属触媒の担
体として平均細孔半径が２５オングストローム以上のも
のを用いることの両者を満足させることが必要である。
前者の要件のみを満足させた場合、担持金属触媒の反応
器内面への付着を防止することができ、それにより触媒
の寿命を向上させることができるが、次第に選択性およ
び触媒活性が低下し工業的にはまだ充分満足できるもの
ではない。また、後者の要件のみを満足させた場合、担
持金属触媒の反応器内面への付着を防止することができ
ず、触媒の性能を全く持続させることができない。
【０００８】本発明において、反応器内面は水との接触
角が８０゜以上である必要がある。水との接触角が８０
゜未満だと担持金属触媒の反応器内面への付着を抑える
ことができず、触媒が失活する。水との接触角の上限は
特に制限はないが、実際には使用する材質により制限さ
れるので、通常、８０〜１６０゜、好ましくは８５〜１
５０゜、特に９０〜１４０゜の範囲が好ましい。なお、
水との接触角は固体表面上に置いた小液滴の形を直接ス
クリーン上に投影して測定した値である。
角が８０゜以上である必要がある。水との接触角が８０
゜未満だと担持金属触媒の反応器内面への付着を抑える
ことができず、触媒が失活する。水との接触角の上限は
特に制限はないが、実際には使用する材質により制限さ
れるので、通常、８０〜１６０゜、好ましくは８５〜１
５０゜、特に９０〜１４０゜の範囲が好ましい。なお、
水との接触角は固体表面上に置いた小液滴の形を直接ス
クリーン上に投影して測定した値である。
【０００９】本発明においては、反応器の内面を上記し
た水との接触角以上とすればよいが、さらに、反応器内
に設置された付帯設備、例えば、攪拌機の回転軸、反応
原料供給管、邪魔板、温度計鞘管等の設備も水との接触
角を上記した反応器の内面と同様にすることが好まし
い。
た水との接触角以上とすればよいが、さらに、反応器内
に設置された付帯設備、例えば、攪拌機の回転軸、反応
原料供給管、邪魔板、温度計鞘管等の設備も水との接触
角を上記した反応器の内面と同様にすることが好まし
い。
【００１０】反応器の内面を水との接触角が８０゜以上
とする方法は公知の方法を何等制限無く採用できる。具
体的には、反応器を水との接触角が８０゜以上の材質で
製作する方法、反応器を金属等の材質で製作した後、水
との接触角が８０゜以上の材質でライニングする方法、
反応器を金属等の材質で製作した後、水との接触角が８
０゜以上の材質で製作した内容器を挿入する方法等を例
示することができ、特にライニング方法が簡便であるた
め好適である。
とする方法は公知の方法を何等制限無く採用できる。具
体的には、反応器を水との接触角が８０゜以上の材質で
製作する方法、反応器を金属等の材質で製作した後、水
との接触角が８０゜以上の材質でライニングする方法、
反応器を金属等の材質で製作した後、水との接触角が８
０゜以上の材質で製作した内容器を挿入する方法等を例
示することができ、特にライニング方法が簡便であるた
め好適である。
【００１１】水との接触角が８０゜以上の材質は、この
ような性質を有する公知の材質を何等制限なく用いるこ
とができる。例えば、フッ化ビニリデン重合体、四フッ
化エチレン重合体、フッ化ビニル重合体、四フッ化エチ
レン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン
・エチレン共重合体、パーフルオロアルキルビニルエー
テル重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体、、エチレン・三フッ化塩化エ
チレン共重合体、三フッ化塩化エチレン重合体、シリコ
ーン樹脂等を例示することができる。
ような性質を有する公知の材質を何等制限なく用いるこ
とができる。例えば、フッ化ビニリデン重合体、四フッ
化エチレン重合体、フッ化ビニル重合体、四フッ化エチ
レン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン
・エチレン共重合体、パーフルオロアルキルビニルエー
テル重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体、、エチレン・三フッ化塩化エ
チレン共重合体、三フッ化塩化エチレン重合体、シリコ
ーン樹脂等を例示することができる。
【００１２】本発明において用いられる担持金属触媒の
触媒金属としては、公知のものを何等制限なく用いるこ
とができる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金等の周期律表第８族元素より選ばれる少なく
とも１種の金属を活性成分とする触媒金属を挙げること
ができる。この内、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を活性成分と
する触媒金属が高活性であるために好適であり、特に、
白金が好ましい。さらに触媒金属は、これらの元素のみ
からなっていてもよく、これらの元素と８族元素以外の
金属を併用してもよい。
触媒金属としては、公知のものを何等制限なく用いるこ
とができる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金等の周期律表第８族元素より選ばれる少なく
とも１種の金属を活性成分とする触媒金属を挙げること
ができる。この内、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を活性成分と
する触媒金属が高活性であるために好適であり、特に、
白金が好ましい。さらに触媒金属は、これらの元素のみ
からなっていてもよく、これらの元素と８族元素以外の
金属を併用してもよい。
【００１３】本発明において、これらの触媒金属は担体
に担持して使用される。担体は平均細孔半径が２５オン
グストローム以上である必要がある。平均細孔半径が２
５オングストローム未満であると、細孔内に入った高沸
物の溶解が起こりにくく、触媒の性能を長期にわたって
保持することができない。また、平均細孔半径は大きい
方が好ましいが、あまりに大きすぎると触媒金属が高分
散できなくなるおそれがあるため、通常、２５〜３００
オングストローム、好ましくは２８〜２５０オングスト
ローム、さらには３２〜２００オングストロームの範囲
であることが好ましい。なお、本発明において平均細孔
半径は、窒素吸着法により測定された値であり、例え
ば、カルロ・エルバ社製の「Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ
１８００型」により窒素の吸脱着等温線を測定し、吸脱
着の気体体積と圧力変化から算出した値である。
に担持して使用される。担体は平均細孔半径が２５オン
グストローム以上である必要がある。平均細孔半径が２
５オングストローム未満であると、細孔内に入った高沸
物の溶解が起こりにくく、触媒の性能を長期にわたって
保持することができない。また、平均細孔半径は大きい
方が好ましいが、あまりに大きすぎると触媒金属が高分
散できなくなるおそれがあるため、通常、２５〜３００
オングストローム、好ましくは２８〜２５０オングスト
ローム、さらには３２〜２００オングストロームの範囲
であることが好ましい。なお、本発明において平均細孔
半径は、窒素吸着法により測定された値であり、例え
ば、カルロ・エルバ社製の「Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ
１８００型」により窒素の吸脱着等温線を測定し、吸脱
着の気体体積と圧力変化から算出した値である。
【００１４】本発明において好適に使用される担体の種
類を具体的に例示すると、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア等の酸化物；シリカアルミナ、ゼオライト等の珪酸
塩；炭化珪素等の炭化物；活性炭等を挙げることがで
き、特に、シリカアルミナ等の珪酸およびアルミナが好
ましい。
類を具体的に例示すると、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア等の酸化物；シリカアルミナ、ゼオライト等の珪酸
塩；炭化珪素等の炭化物；活性炭等を挙げることがで
き、特に、シリカアルミナ等の珪酸およびアルミナが好
ましい。
【００１５】担体への触媒金属の担持量は特に制限され
ないが、一般には０．０１〜３０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％程度が触媒金属の分散性、反応活性
等の点で好適である。
ないが、一般には０．０１〜３０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％程度が触媒金属の分散性、反応活性
等の点で好適である。
【００１６】担体への触媒金属の担持方法は公知の方法
が何等制限なく採用することができる。具体的には、含
浸法、共沈法、イオン交換法等を挙げることができる。
例えば、含浸法としては、触媒金属の前駆体として塩化
物、アミン錯体、有機錯塩、硝酸塩あるいは金属を適当
な溶媒に溶解させ、その溶液を担体に含浸させ、室温で
数時間放置した後、１００〜１５０℃程度の温度で加熱
して担体中に残存する水分を除去し、さらに、水素、ヒ
ドラジン等の還元剤の存在下、２０〜５００℃の温度で
触媒金属の前駆体を金属状態に還元するという方法を好
適に採用することができる。また、触媒の使用にあたっ
ては、触媒の還元が必須ではないが、あらかじめ還元を
行うことが安定した触媒性能を得るために好ましい。
が何等制限なく採用することができる。具体的には、含
浸法、共沈法、イオン交換法等を挙げることができる。
例えば、含浸法としては、触媒金属の前駆体として塩化
物、アミン錯体、有機錯塩、硝酸塩あるいは金属を適当
な溶媒に溶解させ、その溶液を担体に含浸させ、室温で
数時間放置した後、１００〜１５０℃程度の温度で加熱
して担体中に残存する水分を除去し、さらに、水素、ヒ
ドラジン等の還元剤の存在下、２０〜５００℃の温度で
触媒金属の前駆体を金属状態に還元するという方法を好
適に採用することができる。また、触媒の使用にあたっ
ては、触媒の還元が必須ではないが、あらかじめ還元を
行うことが安定した触媒性能を得るために好ましい。
【００１７】担持金属触媒の粒子径は特に制限されない
が、担持金属触媒の反応器内面への付着の防止、および
目的とする低次ハロゲン化炭化水素の選択性を向上させ
るためには、通常、平均粒子径が５〜２００μｍ、好ま
しくは１０〜１５０μｍ、特に１５〜１００μｍが好ま
しい。
が、担持金属触媒の反応器内面への付着の防止、および
目的とする低次ハロゲン化炭化水素の選択性を向上させ
るためには、通常、平均粒子径が５〜２００μｍ、好ま
しくは１０〜１５０μｍ、特に１５〜１００μｍが好ま
しい。
【００１８】担持金属触媒の使用量は特に制限されない
が、通常、反応器中に存在する液相の体積１００ｍＬに
対して０．０１〜５０ｇの範囲、さらには０．０２〜２
０ｇの範囲であることが好ましい。
が、通常、反応器中に存在する液相の体積１００ｍＬに
対して０．０１〜５０ｇの範囲、さらには０．０２〜２
０ｇの範囲であることが好ましい。
【００１９】原料であるハロゲン化炭化水素としては公
知のものを何等制限なく用い得る。特に、下記一般式 ＣnＨ2n+2-x-yＣｌxＦｙ （但し、１≦ｎ≦３、１≦ｘ≦２ｎ＋２、０≦ｙ≦２ｎ
＋１、２≦ｘ＋ｙ≦２ｎ＋２）で表されるハロゲン化ア
ルカン類が好適に使用可能である。具体的には、塩化メ
チル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，
２−ジクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２−ジ
クロロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン等を挙げることができる。特
に、クロロホルム、四塩化炭素が好ましい。
知のものを何等制限なく用い得る。特に、下記一般式 ＣnＨ2n+2-x-yＣｌxＦｙ （但し、１≦ｎ≦３、１≦ｘ≦２ｎ＋２、０≦ｙ≦２ｎ
＋１、２≦ｘ＋ｙ≦２ｎ＋２）で表されるハロゲン化ア
ルカン類が好適に使用可能である。具体的には、塩化メ
チル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，
２−ジクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２−ジ
クロロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン等を挙げることができる。特
に、クロロホルム、四塩化炭素が好ましい。
【００２０】ハロゲン化炭化水素は、通常そのまま、ま
たはハロゲン化炭化水素と相溶しうる溶媒で希釈して使
用される。希釈に使用される溶媒としては、反応に影響
を与えないものであれば特に制限されないが、通常、精
製の容易さから塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲ
ン化アルカンであることが好ましい。溶媒中のハロゲン
化炭化水素の濃度としては特に制限されないが、１〜１
００重量％の範囲から採用できる。
たはハロゲン化炭化水素と相溶しうる溶媒で希釈して使
用される。希釈に使用される溶媒としては、反応に影響
を与えないものであれば特に制限されないが、通常、精
製の容易さから塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲ
ン化アルカンであることが好ましい。溶媒中のハロゲン
化炭化水素の濃度としては特に制限されないが、１〜１
００重量％の範囲から採用できる。
【００２１】液相での反応は、回分式、連続式、半連続
式のいずれでも実施可能である。連続式、半連続式で行
う場合のハロゲン化炭化水素の供給量は、担持金属触媒
の担持量および使用量によっても異なるが、通常、使用
する担持金属触媒の量１ｇあたり０．００５〜２０モル
／時間、好ましくは０．０１〜１０モル／時間、さらに
は０．０２〜５モル／時間が好ましい。
式のいずれでも実施可能である。連続式、半連続式で行
う場合のハロゲン化炭化水素の供給量は、担持金属触媒
の担持量および使用量によっても異なるが、通常、使用
する担持金属触媒の量１ｇあたり０．００５〜２０モル
／時間、好ましくは０．０１〜１０モル／時間、さらに
は０．０２〜５モル／時間が好ましい。
【００２２】水素は反応器の気相部および液相部のいず
れに供給してもよいが、通常は、液相に供給することが
液相への水素の溶解速度をあげて反応を迅速に行わせる
ことができるために好ましい。また、あらかじめ供給す
るハロゲン化炭化水素に水素を溶解させてから反応器に
供給してもよい。
れに供給してもよいが、通常は、液相に供給することが
液相への水素の溶解速度をあげて反応を迅速に行わせる
ことができるために好ましい。また、あらかじめ供給す
るハロゲン化炭化水素に水素を溶解させてから反応器に
供給してもよい。
【００２３】水素とハロゲン化炭化水素の反応モル比は
特に限定されない。水素を多くすると反応率が上がる
が、より水素置換が進行した低次ハロゲン化炭化水素の
生成割合が多くなる。通常は、ハロゲン化炭化水素１モ
ルに対して水素を０．１〜５０モル供給することが好適
であるが、原料であるハロゲン化炭化水素から一つの塩
素原子を水素原子に置換する反応に適用する場合は、反
応器から出る排ガス中に僅かに未反応の水素ガスが含ま
れる様に維持することが、目的物の選択率が高くなるの
で好ましい。通常、反応によって観測される供給水素モ
ル数／消費水素モル数で表した値が１〜５０の範囲、好
ましくは２〜３０の範囲が好適に採用される。過剰の水
素については、リサイクルさせることにより、水素利用
効率を高めることができる。
特に限定されない。水素を多くすると反応率が上がる
が、より水素置換が進行した低次ハロゲン化炭化水素の
生成割合が多くなる。通常は、ハロゲン化炭化水素１モ
ルに対して水素を０．１〜５０モル供給することが好適
であるが、原料であるハロゲン化炭化水素から一つの塩
素原子を水素原子に置換する反応に適用する場合は、反
応器から出る排ガス中に僅かに未反応の水素ガスが含ま
れる様に維持することが、目的物の選択率が高くなるの
で好ましい。通常、反応によって観測される供給水素モ
ル数／消費水素モル数で表した値が１〜５０の範囲、好
ましくは２〜３０の範囲が好適に採用される。過剰の水
素については、リサイクルさせることにより、水素利用
効率を高めることができる。
【００２４】液相での反応は、気体−液体−固体界面の
水素の良好な拡散を与えることが好ましく、懸濁床で十
分な機械的攪拌または水素気流による攪拌を施すのが好
適である。
水素の良好な拡散を与えることが好ましく、懸濁床で十
分な機械的攪拌または水素気流による攪拌を施すのが好
適である。
【００２５】反応温度は、ハロゲン化炭化水素の転化率
を高くし、副生成物の生成を抑制するために１０〜２５
０℃の範囲が好ましく、特に、５０〜２００℃、さらに
は５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。また、
反応圧力は常圧および加圧のいずれでもよいが、一般に
は常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、さらに
は、２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
を高くし、副生成物の生成を抑制するために１０〜２５
０℃の範囲が好ましく、特に、５０〜２００℃、さらに
は５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。また、
反応圧力は常圧および加圧のいずれでもよいが、一般に
は常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、さらに
は、２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００２６】本発明において、反応系から生成物を単
離、精製する方法は特に限定されず、ろ過、蒸留等の公
知の方法を採用することができる。
離、精製する方法は特に限定されず、ろ過、蒸留等の公
知の方法を採用することができる。
【００２７】この様にして、ハロゲン化炭化水素のハロ
ゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化炭化水素
を製造することができる。
ゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化炭化水素
を製造することができる。
【００２８】本発明において得られる低次ハロゲン化炭
化水素は、原料であるハロゲン化炭化水素のハロゲン原
子を水素で置換した一連の化合物であり、例えば、原料
として四塩化炭素を用いたときはクロロホルム、塩化メ
チレン、塩化メチル、メタンが得られる。特に、本発明
の方法は、原料であるハロゲン化炭化水素から一つの塩
素原子を水素原子に置換する反応に適しており、例え
ば、原料として四塩化炭素を用いたときは主としてクロ
ロホルムを、クロロホルムを原料としたときには主とし
て塩化メチレンを得ることができる。
化水素は、原料であるハロゲン化炭化水素のハロゲン原
子を水素で置換した一連の化合物であり、例えば、原料
として四塩化炭素を用いたときはクロロホルム、塩化メ
チレン、塩化メチル、メタンが得られる。特に、本発明
の方法は、原料であるハロゲン化炭化水素から一つの塩
素原子を水素原子に置換する反応に適しており、例え
ば、原料として四塩化炭素を用いたときは主としてクロ
ロホルムを、クロロホルムを原料としたときには主とし
て塩化メチレンを得ることができる。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、２０００時間以上にわ
たって触媒活性が急激に低下することなく高い目的物選
択性を維持したまま、ハロゲン化炭化水素からハロゲン
原子を水素原子に置換した低次ハロゲン化炭化水素を得
ることができる。従って、本発明は工業的に極めて有用
である。
たって触媒活性が急激に低下することなく高い目的物選
択性を維持したまま、ハロゲン化炭化水素からハロゲン
原子を水素原子に置換した低次ハロゲン化炭化水素を得
ることができる。従って、本発明は工業的に極めて有用
である。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため実
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００３１】実施例１ 担持金属触媒は下記のアルミナにヘキサクロロ白金酸水
溶液を含浸させ、乾燥、活性化後、白金を２重量％含む
アルミナ担持白金触媒を得た。
溶液を含浸させ、乾燥、活性化後、白金を２重量％含む
アルミナ担持白金触媒を得た。
【００３２】平均細孔半径＝３３．１オングストローム 細孔容積＝０．２４３ｍＬ／ｇ 比表面積＝７８．０ｍ2／ｇ 平均粒子径＝２２μｍ また、 内径５５ｍｍ、容器内高さ２００ｍｍのＳＵＳ
３１６Ｌ製オートクレーブ内面、および反応器内にある
付帯設備（攪拌軸、攪拌翼、挿入管、いずれも材質はＳ
ＵＳ３１６Ｌ）をＰＦＡ樹脂（パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル重合体：水との接触角１０８゜）でライニ
ングした。
３１６Ｌ製オートクレーブ内面、および反応器内にある
付帯設備（攪拌軸、攪拌翼、挿入管、いずれも材質はＳ
ＵＳ３１６Ｌ）をＰＦＡ樹脂（パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル重合体：水との接触角１０８゜）でライニ
ングした。
【００３３】この反応器に四塩化炭素６０ｇを入れ、上
記アルミナ担持白金触媒を１．０ｇ入れた後、反応器を
閉じた。反応器内の空気を除去した後、水素を常温で４
５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ充填した。攪拌翼を取り付けた攪拌
機にて５００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器内を１１０
℃に加熱制御し、その後、四塩化炭素を定量ポンプに
て、２４ｇ／時間の速度で反応器内に連続供給した。水
素の供給は、供給水素モル数／消費水素モル数の比が２
〜３の範囲で、反応器内が４５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保持
するように連続して行った。反応ガスおよび反応液を連
続して抜き出して分析した結果を表１に示した。
記アルミナ担持白金触媒を１．０ｇ入れた後、反応器を
閉じた。反応器内の空気を除去した後、水素を常温で４
５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ充填した。攪拌翼を取り付けた攪拌
機にて５００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器内を１１０
℃に加熱制御し、その後、四塩化炭素を定量ポンプに
て、２４ｇ／時間の速度で反応器内に連続供給した。水
素の供給は、供給水素モル数／消費水素モル数の比が２
〜３の範囲で、反応器内が４５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保持
するように連続して行った。反応ガスおよび反応液を連
続して抜き出して分析した結果を表１に示した。
【００３４】実施例２ 下記のアルミナを用いて白金を２重量％含むアルミナ担
持白金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同
様に行った。その結果を表１に示した。
持白金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同
様に行った。その結果を表１に示した。
【００３５】平均細孔半径＝２８．５オングストローム 細孔容積＝０．２３０ｍＬ／ｇ 比表面積＝１６２ｍ2／ｇ 平均粒子径＝４６μｍ 実施例３ 下記のアルミナを用いて白金を２重量％含むアルミナ担
持白金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同
様に行った。その結果を表１に示した。
持白金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同
様に行った。その結果を表１に示した。
【００３６】平均細孔半径＝９２．４オングストローム 細孔容積＝０．３５７ｍＬ／ｇ 比表面積＝７７ｍ2／ｇ 平均粒子径＝３２μｍ 実施例４ 下記のアルミナを用いて白金を２重量％含むアルミナ担
持白金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同
様に行った。その結果を表１に示した。
持白金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同
様に行った。その結果を表１に示した。
【００３７】平均細孔半径＝６５．１オングストローム 細孔容積＝０．２９８ｍＬ／ｇ 比表面積＝６４ｍ2／ｇ 平均粒子径＝３０μｍ 実施例５ 下記のシリカ−アルミナ（モル比８：２）を用いて白金
を２重量％含むシリカ−アルミナ（モル比８：２）担持
白金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同様
に行った。その結果を表１に示した。
を２重量％含むシリカ−アルミナ（モル比８：２）担持
白金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同様
に行った。その結果を表１に示した。
【００３８】平均細孔半径＝２７．０オングストローム 細孔容積＝０．２４８ｍＬ／ｇ 比表面積＝１０１ｍ2／ｇ 平均粒子径＝２９μｍ 実施例６ オートクレーブ内面および付帯設備をＰＴＦＥ樹脂（四
フッ化エチレン重合体：水との接触角１１０゜）でライ
ニングした反応器を使用したこと以外は実施例１と同様
に操作した。その結果を表１に示した。
フッ化エチレン重合体：水との接触角１１０゜）でライ
ニングした反応器を使用したこと以外は実施例１と同様
に操作した。その結果を表１に示した。
【００３９】実施例７ 実施例１のＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブにＥＴＦＥ
樹脂（四フッ化エチレン・エチレン共重合体：水との接
触角９１゜）で製作した内容器を挿入したこと以外は実
施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
樹脂（四フッ化エチレン・エチレン共重合体：水との接
触角９１゜）で製作した内容器を挿入したこと以外は実
施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００４０】比較例１ 反応器の内面および付帯設備のライニングを行わなかっ
た（水との接触角６９゜）こと以外は実施例１と同様に
操作した。その結果を表１に示した。
た（水との接触角６９゜）こと以外は実施例１と同様に
操作した。その結果を表１に示した。
【００４１】比較例２ 下記のアルミナを用いて白金を２重量％含むアルミナ担
持白金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同
様に行った。その結果を表１に示した。
持白金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同
様に行った。その結果を表１に示した。
【００４２】平均細孔半径＝２２．９オングストローム 細孔容積＝０．２２３ｍＬ／ｇ 比表面積＝１６９ｍ2／ｇ 平均粒子径＝４６μｍ 比較例３ 下記の活性炭を用いて白金を２重量％含む活性炭担持白
金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同様に
行った。その結果を表１に示した。
金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同様に
行った。その結果を表１に示した。
【００４３】平均細孔半径＝２０．６オングストローム 細孔容積＝０．４６３ｍＬ／ｇ 比表面積＝１３５０ｍ2／ｇ 平均粒子径＝４１μｍ
【００４４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/42 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】担持金属触媒の存在下に反応器中でハロゲ
ン化炭化水素と水素とを液相で反応させ、ハロゲン化炭
化水素のハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲ
ン化炭化水素を製造する方法において、反応器の内面は
水との接触角が８０゜以上であり、かつ、担持金属触媒
の担体として平均細孔半径が２５オングストローム以上
のものを用いることを特徴とする低次ハロゲン化炭化水
素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6266823A JPH08127548A (ja) | 1994-10-31 | 1994-10-31 | 低次ハロゲン化炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6266823A JPH08127548A (ja) | 1994-10-31 | 1994-10-31 | 低次ハロゲン化炭化水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127548A true JPH08127548A (ja) | 1996-05-21 |
Family
ID=17436161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6266823A Pending JPH08127548A (ja) | 1994-10-31 | 1994-10-31 | 低次ハロゲン化炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08127548A (ja) |
-
1994
- 1994-10-31 JP JP6266823A patent/JPH08127548A/ja active Pending
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| A977 | Report on retrieval |
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|
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|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040401 |