JPH08127555A - ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 - Google Patents
２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH08127555A JPH08127555A JP6075572A JP7557294A JPH08127555A JP H08127555 A JPH08127555 A JP H08127555A JP 6075572 A JP6075572 A JP 6075572A JP 7557294 A JP7557294 A JP 7557294A JP H08127555 A JPH08127555 A JP H08127555A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid ester
- fluoroisobutyric
- producing
- hydrogen fluoride
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２−フルオロイソ酪酸エステルを安全上の問
題がなく、高収率かつ安価に製造する。 【構成】 ２−ヒドロキシイソ酪酸エステルに、無水硫
酸の存在下にフッ化水素源を反応させることにより、２
−フルオロイソ酪酸エステルを得る。
題がなく、高収率かつ安価に製造する。 【構成】 ２−ヒドロキシイソ酪酸エステルに、無水硫
酸の存在下にフッ化水素源を反応させることにより、２
−フルオロイソ酪酸エステルを得る。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、２−フルオロイソ酪酸
エステルの製造方法に関する。本発明により得られる２
−フルオロイソ酪酸エステルは、トリアジン系除草剤の
中間体として有用である。
エステルの製造方法に関する。本発明により得られる２
−フルオロイソ酪酸エステルは、トリアジン系除草剤の
中間体として有用である。
【従来の技術】トリアジン系除草剤として、国際公開公
報ＷＯ９０／０９３７８号には、例えば式
報ＷＯ９０／０９３７８号には、例えば式
【化１】 で示されるように、フェノキシアルキルアミノ基がトリ
アジン環に置換されたトリアジン系除草剤が開示されて
おり、同公報によれば、このトリアジン系除草剤は、除
草効果に優れているとともに水稲に対して薬害がないと
いう顕著な利点を有することが記載されている。この種
のフェノキシアルキルアミノ基置換トリアジン系除草剤
は、例えば２−フルオロイソ酪酸エステルに２−フェノ
キシ−１−メチル−エチルビグアニドを反応させること
により得られる。そしてこの反応に用いられる２−フル
オロイソ酪酸エステルの製造方法として、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．３３ ４２７９（１９６８）には、２−ブロ
モイソ酪酸エステルにＡｇＦを作用させてハロゲン交換
反応により２−フルオロイソ酪酸エステルを得る方法が
開示されている。この方法を反応式で示すと以下の通り
である。
アジン環に置換されたトリアジン系除草剤が開示されて
おり、同公報によれば、このトリアジン系除草剤は、除
草効果に優れているとともに水稲に対して薬害がないと
いう顕著な利点を有することが記載されている。この種
のフェノキシアルキルアミノ基置換トリアジン系除草剤
は、例えば２−フルオロイソ酪酸エステルに２−フェノ
キシ−１−メチル−エチルビグアニドを反応させること
により得られる。そしてこの反応に用いられる２−フル
オロイソ酪酸エステルの製造方法として、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．３３ ４２７９（１９６８）には、２−ブロ
モイソ酪酸エステルにＡｇＦを作用させてハロゲン交換
反応により２−フルオロイソ酪酸エステルを得る方法が
開示されている。この方法を反応式で示すと以下の通り
である。
【化２】 ２−フルオロイソ酪酸エステルを製造するための他の方
法として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５ ３４２３（１
９９０）には、イソ酪酸メチルエステルにリチウムジイ
ソプロピルアミン（ＬＤＡ）存在下トリメチルシリルク
ロライドを反応させて１−メトキシ−１−（トリメチル
シリルオキシ）−２−メチルプロペンを得、次いでこれ
にＣＦＣｌ3中Ｆ2を反応させて２−フルオロイソ酪酸エ
ステルを得る方法が開示されている。この方法を反応式
で示すと以下の通りである。
法として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５ ３４２３（１
９９０）には、イソ酪酸メチルエステルにリチウムジイ
ソプロピルアミン（ＬＤＡ）存在下トリメチルシリルク
ロライドを反応させて１−メトキシ−１−（トリメチル
シリルオキシ）−２−メチルプロペンを得、次いでこれ
にＣＦＣｌ3中Ｆ2を反応させて２−フルオロイソ酪酸エ
ステルを得る方法が開示されている。この方法を反応式
で示すと以下の通りである。
【化３】
【発明が解決しようとする課題】しかし２−ブロモイソ
酪酸エステルを原料とする上記従来技術の方法は、２−
ブロモイソ酪酸エステルから２−フルオロイソ酪酸エス
テルを製造する工程においてメタクリル酸エステルが副
生するので、目的物質の２−フルオロイソ酪酸エステル
の収率が低いという欠点があった。またハロゲン交換反
応のための反応試薬であるＡｇＦが高価であり、製造コ
ストが高くなるという欠点もあった。またイソ酪酸メチ
ルエステルを原料とする上記従来技術の方法は、２工程
反応であり、目的物の収率が低下するという欠点があっ
た。また第１工程および第２工程の反応が−７８℃とい
う極低温で行なわなければならず、冷凍機等の特別な設
備が必要であるという欠点もあった。また、２−フルオ
ロイソ酪酸エステルの別の製造方法として、本発明者ら
は、（１）２−ヒドロキシイソ酪酸エステルにフルオロ
硫酸をフッ化水素源の不存在下または存在下に反応させ
ることにより、または（２）２−ヒドロキシイソ酪酸エ
ステルにクロロ硫酸をフッ化水素源の存在下に反応させ
ることにより、２−フルオロイソ酪酸エステルを製造す
る方法を開示している（特開平５−０８５９８７）。し
かし、この方法では簡易な設備で高収率かつ安価に製造
できる反面、反応試薬であるフルオロ硫酸、クロロ硫酸
等のハロ硫酸が腐食性物質であるため、設備等に適宜腐
食防止方法を講じる必要があり、設備コストが高くなる
問題があった。また、ハロ硫酸は超強酸であり、その取
扱いにおいて安全環境上の問題もあった。さらに、ハロ
硫酸は、ハロゲン化水素に分解し易いため、品質管理上
の問題もあった。従って本発明の目的は、２−フルオロ
イソ酪酸エステルを設備管理、安全環境、品質管理上の
問題がなく、しかも高収率でかつより安価に製造するこ
とができる方法を提供することにある。
酪酸エステルを原料とする上記従来技術の方法は、２−
ブロモイソ酪酸エステルから２−フルオロイソ酪酸エス
テルを製造する工程においてメタクリル酸エステルが副
生するので、目的物質の２−フルオロイソ酪酸エステル
の収率が低いという欠点があった。またハロゲン交換反
応のための反応試薬であるＡｇＦが高価であり、製造コ
ストが高くなるという欠点もあった。またイソ酪酸メチ
ルエステルを原料とする上記従来技術の方法は、２工程
反応であり、目的物の収率が低下するという欠点があっ
た。また第１工程および第２工程の反応が−７８℃とい
う極低温で行なわなければならず、冷凍機等の特別な設
備が必要であるという欠点もあった。また、２−フルオ
ロイソ酪酸エステルの別の製造方法として、本発明者ら
は、（１）２−ヒドロキシイソ酪酸エステルにフルオロ
硫酸をフッ化水素源の不存在下または存在下に反応させ
ることにより、または（２）２−ヒドロキシイソ酪酸エ
ステルにクロロ硫酸をフッ化水素源の存在下に反応させ
ることにより、２−フルオロイソ酪酸エステルを製造す
る方法を開示している（特開平５−０８５９８７）。し
かし、この方法では簡易な設備で高収率かつ安価に製造
できる反面、反応試薬であるフルオロ硫酸、クロロ硫酸
等のハロ硫酸が腐食性物質であるため、設備等に適宜腐
食防止方法を講じる必要があり、設備コストが高くなる
問題があった。また、ハロ硫酸は超強酸であり、その取
扱いにおいて安全環境上の問題もあった。さらに、ハロ
硫酸は、ハロゲン化水素に分解し易いため、品質管理上
の問題もあった。従って本発明の目的は、２−フルオロ
イソ酪酸エステルを設備管理、安全環境、品質管理上の
問題がなく、しかも高収率でかつより安価に製造するこ
とができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】本発明者らは、２−ヒド
ロキシイソ酪酸エステルに無水硫酸の存在下にフッ化水
素源を反応させることにより、本発明の目的を達成でき
るを見い出し、この知見に基づき本発明を完成した。す
なわち、本発明は、２−ヒドロキシイソ酪酸エステルに
無水硫酸の存在下にフッ化水素源を反応させることを特
徴とする２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法を要
旨とするものである。また本発明は、２−ヒドロキシイ
ソ酪酸エステルに無水硫酸の存在下に無水フッ化水素を
反応させることを特徴とする２−フルオロイソ酪酸エス
テルの製造方法を要旨とするものである。以下、本発明
を詳述する。本発明の２−フルオロイソ酪酸エステルの
製造方法において出発物質として用いられる２−ヒドロ
キシイソ酪酸エステルとしては、例えば一般式（Ｉ）
ロキシイソ酪酸エステルに無水硫酸の存在下にフッ化水
素源を反応させることにより、本発明の目的を達成でき
るを見い出し、この知見に基づき本発明を完成した。す
なわち、本発明は、２−ヒドロキシイソ酪酸エステルに
無水硫酸の存在下にフッ化水素源を反応させることを特
徴とする２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法を要
旨とするものである。また本発明は、２−ヒドロキシイ
ソ酪酸エステルに無水硫酸の存在下に無水フッ化水素を
反応させることを特徴とする２−フルオロイソ酪酸エス
テルの製造方法を要旨とするものである。以下、本発明
を詳述する。本発明の２−フルオロイソ酪酸エステルの
製造方法において出発物質として用いられる２−ヒドロ
キシイソ酪酸エステルとしては、例えば一般式（Ｉ）
【化４】 （式中、Ｒは低級アルキル基である）で示される２−ヒ
ドロキシイソ酪酸エステルが挙げられる。この２−ヒド
ロキシイソ酪酸エステルを示す一般式（Ｉ）において、
Ｒの低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ
る。本発明によれば、前記の２−ヒドロキシイソ酪酸エ
ステルに無水硫酸の存在下にフッ化水素源を反応させる
ことにより、２−フルオロイソ酪酸エステルが得られ
る。フッ化水素源としては、無水フッ化水素、アミン類
を含むフッ化水素などが用いられる。上記アミン類の含
有量は５０ｗｔ％以下、好ましくは、１〜５０ｗｔ％、
特に１〜５ｗｔ％であるのが好ましい。また上記アミン
類としては、ピリジン、メラミン、コリジンなどの芳香
族アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げら
れる。また、フッ化水素源は、２−ヒドロキシイソ酪酸
エステル１モルに対して１モル以上、好ましくは１〜２
０モル用いる。なお、無水硫酸は、２−ヒドロキシイソ
酪酸エステル１モルに対して１モル以上、好ましくは
１．５〜１０モル用いればよい。反応温度は臨界的では
ないが−３０〜７０℃、特に−１０〜５０℃が好まし
い。また反応圧力も臨界的ではなく、常圧反応および加
圧反応のいずれも採用できる。以上述べた本発明の方法
によれば、２−ヒドロキシイソ酪酸エステルから２−フ
ルオロイソ酪酸エステルを安全上の問題がなく、しかも
高収率でかつより安価に得ることができるので、その工
業的意義は極めて大きい。
ドロキシイソ酪酸エステルが挙げられる。この２−ヒド
ロキシイソ酪酸エステルを示す一般式（Ｉ）において、
Ｒの低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ
る。本発明によれば、前記の２−ヒドロキシイソ酪酸エ
ステルに無水硫酸の存在下にフッ化水素源を反応させる
ことにより、２−フルオロイソ酪酸エステルが得られ
る。フッ化水素源としては、無水フッ化水素、アミン類
を含むフッ化水素などが用いられる。上記アミン類の含
有量は５０ｗｔ％以下、好ましくは、１〜５０ｗｔ％、
特に１〜５ｗｔ％であるのが好ましい。また上記アミン
類としては、ピリジン、メラミン、コリジンなどの芳香
族アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げら
れる。また、フッ化水素源は、２−ヒドロキシイソ酪酸
エステル１モルに対して１モル以上、好ましくは１〜２
０モル用いる。なお、無水硫酸は、２−ヒドロキシイソ
酪酸エステル１モルに対して１モル以上、好ましくは
１．５〜１０モル用いればよい。反応温度は臨界的では
ないが−３０〜７０℃、特に−１０〜５０℃が好まし
い。また反応圧力も臨界的ではなく、常圧反応および加
圧反応のいずれも採用できる。以上述べた本発明の方法
によれば、２−ヒドロキシイソ酪酸エステルから２−フ
ルオロイソ酪酸エステルを安全上の問題がなく、しかも
高収率でかつより安価に得ることができるので、その工
業的意義は極めて大きい。
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ テフロン製反応容器に無水硫酸１７．０ｇ（２１３mM）
を入れ、−７８℃に冷却後、無水フッ化水素２１．２ｇ
（１０６０mM）を滴下し、その温度で１０分間、−５℃
で３０分間撹拌した。次いで２−ヒドロキシイソ酪酸メ
チル１０．２ｇ（８６．４mM）を３０分かけて加えた。
０℃で３０分間撹拌した後、室温（２０℃）に戻し、１
８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を０℃に冷却
した後、塩化メチレンを５０ml加えて氷水中に注ぎ込ん
だ。氷水中の有機層を分離した後、水層を塩化メチレン
で抽出した。この塩化メチレン抽出液を先に分離した有
機層に加え、水、２％炭酸水素ナトリウム水溶液で順次
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、
塩化メチレンを減圧下に留去し、蒸留して沸点７０℃
（１５０mmHg）の２−フルオロイソ酪酸メチル７．７８
ｇ（収率７５％）を得た。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ テフロン製反応容器に無水硫酸１７．０ｇ（２１３mM）
を入れ、−７８℃に冷却後、無水フッ化水素２１．２ｇ
（１０６０mM）を滴下し、その温度で１０分間、−５℃
で３０分間撹拌した。次いで２−ヒドロキシイソ酪酸メ
チル１０．２ｇ（８６．４mM）を３０分かけて加えた。
０℃で３０分間撹拌した後、室温（２０℃）に戻し、１
８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を０℃に冷却
した後、塩化メチレンを５０ml加えて氷水中に注ぎ込ん
だ。氷水中の有機層を分離した後、水層を塩化メチレン
で抽出した。この塩化メチレン抽出液を先に分離した有
機層に加え、水、２％炭酸水素ナトリウム水溶液で順次
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、
塩化メチレンを減圧下に留去し、蒸留して沸点７０℃
（１５０mmHg）の２−フルオロイソ酪酸メチル７．７８
ｇ（収率７５％）を得た。
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、２
−フルオロイソ酪酸エステルを安全上の問題がなく、し
かも高収率でかつより安価に製造することができる方法
が提供された。
−フルオロイソ酪酸エステルを安全上の問題がなく、し
かも高収率でかつより安価に製造することができる方法
が提供された。
Claims (2)
- 【請求項１】 ２−ヒドロキシイソ酪酸エステルに無水
硫酸の存在下でフッ化水素源を反応させることを特徴と
する２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１のフッ化水素源が無水フッ化水
素であることを特徴とする２−フルオロイソ酪酸エステ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6075572A JPH08127555A (ja) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6075572A JPH08127555A (ja) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127555A true JPH08127555A (ja) | 1996-05-21 |
Family
ID=13580043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6075572A Pending JPH08127555A (ja) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08127555A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5723654A (en) * | 1995-06-22 | 1998-03-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of alkyl 2-fluoro-isobutyrates |
| JP2002531426A (ja) * | 1998-11-30 | 2002-09-24 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 酸塩化物から酸弗化物を製造するための方法 |
-
1994
- 1994-04-14 JP JP6075572A patent/JPH08127555A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5723654A (en) * | 1995-06-22 | 1998-03-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of alkyl 2-fluoro-isobutyrates |
| JP2002531426A (ja) * | 1998-11-30 | 2002-09-24 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 酸塩化物から酸弗化物を製造するための方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7598413B2 (en) | Process for producing fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl α-substituted acrylate | |
| JPH08127555A (ja) | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 | |
| HU195477B (en) | Improved process for producing phenyl-carbamate derivatives | |
| RU2237054C2 (ru) | Способ получения соединений 4,4'-дихлор-о-гидроксидифенилового эфира | |
| JP2572501B2 (ja) | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 | |
| JPH0912508A (ja) | ２−フルオロ−イソ酪酸アルキルの製造方法 | |
| WO1999031050A1 (en) | Process for producing butyric ester derivatives | |
| US7115771B2 (en) | Process for producing fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl α-substituted acrylate | |
| FR2550190A1 (fr) | Procede de preparation de b-phenylserine | |
| JP2005281301A (ja) | 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法 | |
| JP2549173B2 (ja) | 光学活性のｄー２ー（４ーヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法 | |
| JPS5931731A (ja) | カルボン酸誘導体の新規製造法 | |
| JPH02172969A (ja) | ジチオールジ（メタ）アクリレートの製造法 | |
| JP3966623B2 (ja) | Ｎ−アルキル−α−ジアルキルアミノアセトヒドロキサム酸化合物の製造方法 | |
| JP2023155765A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| JP2001039930A (ja) | 不飽和炭化水素残基置換アニリン類の製造方法 | |
| JP2807780B2 (ja) | 芳香族フッ素化合物の製造方法 | |
| JPH0543515A (ja) | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 | |
| JPS59193851A (ja) | ヒドロキシアルキルフエノキシベンゾア−トの製造方法 | |
| JPS5933573B2 (ja) | カルボン酸クルオリドの新規製造法 | |
| JPH08333327A (ja) | １，４−架橋シクロヘキサン系カルボン酸誘導体の製造方法 | |
| PL237661B1 (pl) | Sposób wytwarzania halogenowanych bezwodników karboksylowych | |
| JPH06279358A (ja) | ４− ヒドロキシ− ２，３，５− トリフルオル安息香酸及びその製法 | |
| JP2000026395A (ja) | Ｎ−アルキル−α−ジアルキルアミノアセトヒドロキサム酸化合物の製造方法 | |
| JPH03240758A (ja) | ３―ｎ―シクロヘキシルアミノフェノールの単離法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040601 |