JPH0543515A - ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 - Google Patents
２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0543515A JPH0543515A JP4009358A JP935892A JPH0543515A JP H0543515 A JPH0543515 A JP H0543515A JP 4009358 A JP4009358 A JP 4009358A JP 935892 A JP935892 A JP 935892A JP H0543515 A JPH0543515 A JP H0543515A
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- JP
- Japan
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- acid ester
- group
- hydrogen fluoride
- fluoroisobutyric
- compound
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタクリル酸エステルから、単一の反応工程
で２−フルオロイソ酪酸エステルを高選択率で安価に製
造する。 【構成】 メタクリル酸エステルにフッ化水素源を反応
させて２−フルオロイソ酪酸エステルを得る。
で２−フルオロイソ酪酸エステルを高選択率で安価に製
造する。 【構成】 メタクリル酸エステルにフッ化水素源を反応
させて２−フルオロイソ酪酸エステルを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−フルオロイソ酪酸
エステルの製造方法に関する。本発明により得られる２
−フルオロイソ酪酸エステルは、トリアジン系除草剤の
中間体として有用である。
エステルの製造方法に関する。本発明により得られる２
−フルオロイソ酪酸エステルは、トリアジン系除草剤の
中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】トリアジン系除草剤として、国際公開公
報ＷＯ９０／０９３７８には、例えば式
報ＷＯ９０／０９３７８には、例えば式
【化１】 で示されるように、フェノキシアルキルアミノ基がトリ
アジン環に置換されたトリアジン系除草剤が開示されて
おり、同公報によれば、このトリアジン系除草剤は、除
草効果に優れているとともに水稲に対して薬害がないと
いう顕著な利点を有することが記載されている。
アジン環に置換されたトリアジン系除草剤が開示されて
おり、同公報によれば、このトリアジン系除草剤は、除
草効果に優れているとともに水稲に対して薬害がないと
いう顕著な利点を有することが記載されている。
【０００３】この種のフェノキシアルキルアミノ基置換
トリアジン系除草剤は、例えば２−フルオロイソ酪酸エ
ステルに２−フェノキシ−１−メチル−エチルビグアニ
ドを反応させることにより得られる。そしてこの反応に
用いられる２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法と
して、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３ ４２７９（１９６
８）には、２−ブロモイソ酪酸エステルにＡｇＦを作用
させてハロゲン交換反応により２−フルオロイソ酪酸エ
ステルを得る方法が開示されている。この方法を反応式
で示すと以下の通りである。
トリアジン系除草剤は、例えば２−フルオロイソ酪酸エ
ステルに２−フェノキシ−１−メチル−エチルビグアニ
ドを反応させることにより得られる。そしてこの反応に
用いられる２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法と
して、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３ ４２７９（１９６
８）には、２−ブロモイソ酪酸エステルにＡｇＦを作用
させてハロゲン交換反応により２−フルオロイソ酪酸エ
ステルを得る方法が開示されている。この方法を反応式
で示すと以下の通りである。
【０００４】
【化２】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記従来技術の
方法は、２−ブロモイソ酪酸エステルから２−フルオロ
イソ酪酸エステルを製造する工程においてメタクリル酸
エステルが副生するので、目的物質の２−フルオロイソ
酪酸エステルの選択率が低いという欠点があった。また
ハロゲン交換反応のための反応試薬であるＡｇＦが高価
であり、製造コストが高くなるという欠点もあった。従
って本発明の目的は、メタクリル酸エステルを出発物質
として用い、単一反応工程で目的物質である２−フルオ
ロイソ酪酸エステルを高選択率で安価に製造することが
できる方法を提供することにある。
方法は、２−ブロモイソ酪酸エステルから２−フルオロ
イソ酪酸エステルを製造する工程においてメタクリル酸
エステルが副生するので、目的物質の２−フルオロイソ
酪酸エステルの選択率が低いという欠点があった。また
ハロゲン交換反応のための反応試薬であるＡｇＦが高価
であり、製造コストが高くなるという欠点もあった。従
って本発明の目的は、メタクリル酸エステルを出発物質
として用い、単一反応工程で目的物質である２−フルオ
ロイソ酪酸エステルを高選択率で安価に製造することが
できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタクリ
ル酸エステルにフッ化水素源を反応させるという新規な
方法により、単一の反応工程で２−フルオロイソ酪酸エ
ステルを高選択率で安価に製造することができることを
見い出し、この知見に基づき本発明を完成した。
ル酸エステルにフッ化水素源を反応させるという新規な
方法により、単一の反応工程で２−フルオロイソ酪酸エ
ステルを高選択率で安価に製造することができることを
見い出し、この知見に基づき本発明を完成した。
【０００７】従って本発明は、メタクリル酸エステルに
フッ化水素源を反応させることを特徴とする２−フルオ
ロイソ酪酸エステルの製造方法を要旨とするものであ
る。
フッ化水素源を反応させることを特徴とする２−フルオ
ロイソ酪酸エステルの製造方法を要旨とするものであ
る。
【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明の２−フ
ルオロイソ酪酸の製造方法において出発物質として用い
られるメタクリル酸エステルとしては、例えば一般式
（Ｉ）
ルオロイソ酪酸の製造方法において出発物質として用い
られるメタクリル酸エステルとしては、例えば一般式
（Ｉ）
【化３】 （式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基お
よびアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる一種
である）で示されるメタクリル酸エステルが挙げられ
る。このメタクリル酸エステルを示す一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、トリ
デシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基などのＣ1 〜Ｃ18アルキル基及びＣ5 〜Ｃ6 シ
クロアルキル基が挙げられる。またＲのアリール基とし
ては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、４−クロルフェニル基、４−ニトロフェニ
ル基などのＣ6 〜Ｃ7 アリール基が挙げられる。さらに
Ｒのアラルキル基としては、ベンジル基、２−メチルベ
ンジル基、４−メチルベンジル基、４−クロルベンジル
基、４−ニトロベンジル基などのＣ7 〜Ｃ8 アラルキル
基が挙げられる。さらにＲのアルコキシアルキル基とし
ては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキ
シエチル基、ブトキシエチル基、エトキシブチル基、メ
トキシブチル基などのＣ1 〜Ｃ4 アルコキシＣ2 〜Ｃ4
アルキル基が挙げられる。
よびアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる一種
である）で示されるメタクリル酸エステルが挙げられ
る。このメタクリル酸エステルを示す一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、トリ
デシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基などのＣ1 〜Ｃ18アルキル基及びＣ5 〜Ｃ6 シ
クロアルキル基が挙げられる。またＲのアリール基とし
ては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、４−クロルフェニル基、４−ニトロフェニ
ル基などのＣ6 〜Ｃ7 アリール基が挙げられる。さらに
Ｒのアラルキル基としては、ベンジル基、２−メチルベ
ンジル基、４−メチルベンジル基、４−クロルベンジル
基、４−ニトロベンジル基などのＣ7 〜Ｃ8 アラルキル
基が挙げられる。さらにＲのアルコキシアルキル基とし
ては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキ
シエチル基、ブトキシエチル基、エトキシブチル基、メ
トキシブチル基などのＣ1 〜Ｃ4 アルコキシＣ2 〜Ｃ4
アルキル基が挙げられる。
【０００９】本発明の２−フルオロイソ酪酸エステルの
製造方法において、前記のメタクリル酸エステルに反応
させるフッ化水素源としては、無水フッ化水素、アミン
類を含むフッ化水素（フッ化水素／アミン類の重量比は
通常５０／５０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９
５／５である）などが用いられる。なお、上記アミン類
としては、ピリジン、メラミン、コリジンなどの芳香族
アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げられ
る。上記フッ化水素源は無水の状態が好ましい。ここで
無水の状態とは実質的に無水の状態であればよく、少量
（例えば無水フッ化水素またはアミン類を含むフッ化水
素に対して約１重量％程度以下）の水が存在していても
よい。上記フッ化水素源は、メタクリル酸エステルとの
反応時にフッ化水素の状態にあれば良く、従ってフッ化
水素前駆体を反応系に仕込み、反応系内でフッ化水素を
生成させても良い。
製造方法において、前記のメタクリル酸エステルに反応
させるフッ化水素源としては、無水フッ化水素、アミン
類を含むフッ化水素（フッ化水素／アミン類の重量比は
通常５０／５０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９
５／５である）などが用いられる。なお、上記アミン類
としては、ピリジン、メラミン、コリジンなどの芳香族
アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げられ
る。上記フッ化水素源は無水の状態が好ましい。ここで
無水の状態とは実質的に無水の状態であればよく、少量
（例えば無水フッ化水素またはアミン類を含むフッ化水
素に対して約１重量％程度以下）の水が存在していても
よい。上記フッ化水素源は、メタクリル酸エステルとの
反応時にフッ化水素の状態にあれば良く、従ってフッ化
水素前駆体を反応系に仕込み、反応系内でフッ化水素を
生成させても良い。
【００１０】本発明の方法によれば、メタクリル酸エス
テルにフッ化水素源を触媒の不存在下で反応させても、
高選択率で２−フルオロイソ酪酸エステルを得ることが
できるが、ルイス酸触媒を用いると収率が更に向上す
る。このようなルイス酸触媒としては、硫酸（Ｈ2 ＳＯ
4 ）、メタンスルホン酸（ＣＨ3 ＳＯ3 Ｈ）、トリフル
オロメタンスルホン酸（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）、フルオロ硫
酸（ＦＳＯ3 Ｈ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3 ）、
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3 ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ
2 ）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ3 ）、塩化スズ（ＳｎＣｌ
4 ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）、五フッ化アンチモン
（ＳｂＦ5 ）などが挙げられる。なお、反応温度は臨界
的ではないが２０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃が好
ましい。また反応圧力も臨界的ではなく、常圧反応およ
び加圧反応のいずれも採用できる。
テルにフッ化水素源を触媒の不存在下で反応させても、
高選択率で２−フルオロイソ酪酸エステルを得ることが
できるが、ルイス酸触媒を用いると収率が更に向上す
る。このようなルイス酸触媒としては、硫酸（Ｈ2 ＳＯ
4 ）、メタンスルホン酸（ＣＨ3 ＳＯ3 Ｈ）、トリフル
オロメタンスルホン酸（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）、フルオロ硫
酸（ＦＳＯ3 Ｈ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3 ）、
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3 ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ
2 ）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ3 ）、塩化スズ（ＳｎＣｌ
4 ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）、五フッ化アンチモン
（ＳｂＦ5 ）などが挙げられる。なお、反応温度は臨界
的ではないが２０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃が好
ましい。また反応圧力も臨界的ではなく、常圧反応およ
び加圧反応のいずれも採用できる。
【００１１】以上述べた本発明の方法によれば、メタク
リル酸エステルから、単一の反応工程で２−フルオロイ
ソ酪酸エステルを高選択率で安価に得ることができるの
で、その工業的意義は極めて大きい。
リル酸エステルから、単一の反応工程で２−フルオロイ
ソ酪酸エステルを高選択率で安価に得ることができるの
で、その工業的意義は極めて大きい。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１３】実施例１ テフロン製内筒を有する１５０mlオートクレーブに、１
０ｇ（０．１モル）のメタクリル酸メチルと、７０mlの
フッ化水素／ピリジン混合物（フッ化水素／ピリジン＝
７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）であり、フッ化水素を約３モ
ル含む）と、３５ｇ（０．３５モル）のフルオロ硫酸と
を入れ１００℃で７時間加熱した。反応終了後冷却し、
内容物を氷水中に注ぎ込み、塩化メチレン５０mlで３回
抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩
水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機
層を濾過し濾紙上の固体を数回塩化メチレンで洗浄し
た。濾液を集め減圧下に塩化メチレンを留去した後、蒸
留して２−フルオロイソ酪酸メチル（沸点：７０℃（１
５０mmHg））を得た。得られた２−フルオロイソ酪酸メ
チルの収量は１．８ｇ、従って収率は１５％であり、ま
た選択率も１００％であった。
０ｇ（０．１モル）のメタクリル酸メチルと、７０mlの
フッ化水素／ピリジン混合物（フッ化水素／ピリジン＝
７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）であり、フッ化水素を約３モ
ル含む）と、３５ｇ（０．３５モル）のフルオロ硫酸と
を入れ１００℃で７時間加熱した。反応終了後冷却し、
内容物を氷水中に注ぎ込み、塩化メチレン５０mlで３回
抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩
水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機
層を濾過し濾紙上の固体を数回塩化メチレンで洗浄し
た。濾液を集め減圧下に塩化メチレンを留去した後、蒸
留して２−フルオロイソ酪酸メチル（沸点：７０℃（１
５０mmHg））を得た。得られた２−フルオロイソ酪酸メ
チルの収量は１．８ｇ、従って収率は１５％であり、ま
た選択率も１００％であった。
【００１４】実施例２〜１３ 表１に示した反応条件を用いた以外は実施例１と同様に
行ない、表−１に示すような結果を得た。
行ない、表−１に示すような結果を得た。
【００１５】
【表１】
【００１６】上述の実施例より以下のことが明らかとな
った。
った。
【００１７】(i) ルイス酸触媒の不存在下で反応を行な
っても選択率１００％で２−フルオロイソ酪酸メチルを
得ることができた（実施例２〜３および実施例１０〜１
３）。またルイス酸触媒不存在下でも、反応時間を長く
することにより２−フルオロイソ酪酸メチルの収率を向
上させることができた。これはルイス酸触媒の不存在下
に１２０℃で、７時間反応させた実施例２の結果（収率
６％）と２８時間反応させた実施例３の結果（収率１２
％）とを対比すれば明らかである。
っても選択率１００％で２−フルオロイソ酪酸メチルを
得ることができた（実施例２〜３および実施例１０〜１
３）。またルイス酸触媒不存在下でも、反応時間を長く
することにより２−フルオロイソ酪酸メチルの収率を向
上させることができた。これはルイス酸触媒の不存在下
に１２０℃で、７時間反応させた実施例２の結果（収率
６％）と２８時間反応させた実施例３の結果（収率１２
％）とを対比すれば明らかである。
【００１８】(ii)実施例１および実施例４〜９から明ら
かなように、種々のルイス酸触媒の用いた場合には、１
００％の選択率で２−フルオロイソ酪酸メチルを得るこ
とができた。
かなように、種々のルイス酸触媒の用いた場合には、１
００％の選択率で２−フルオロイソ酪酸メチルを得るこ
とができた。
【００１９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、メ
タクリル酸エステルから、単一の反応工程で２−フルオ
ロイソ酪酸エステルを高選択率で安価に製造することが
できる方法が提供された。
タクリル酸エステルから、単一の反応工程で２−フルオ
ロイソ酪酸エステルを高選択率で安価に製造することが
できる方法が提供された。
Claims (2)
- 【請求項１】 メタクリル酸エステルにフッ化水素源を
反応させることを特徴とする２−フルオロイソ酪酸エス
テルの製造方法。 - 【請求項２】 反応をルイス酸触媒の存在下で行なう、
請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4009358A JPH0543515A (ja) | 1991-01-24 | 1992-01-22 | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-6843 | 1991-01-24 | ||
| JP684391 | 1991-01-24 | ||
| JP4009358A JPH0543515A (ja) | 1991-01-24 | 1992-01-22 | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543515A true JPH0543515A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=26341043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4009358A Withdrawn JPH0543515A (ja) | 1991-01-24 | 1992-01-22 | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543515A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5527954A (en) * | 1993-04-08 | 1996-06-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for the production of 2-fluoroisobutyric acid or its ester |
| JP2002531426A (ja) * | 1998-11-30 | 2002-09-24 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 酸塩化物から酸弗化物を製造するための方法 |
-
1992
- 1992-01-22 JP JP4009358A patent/JPH0543515A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5527954A (en) * | 1993-04-08 | 1996-06-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for the production of 2-fluoroisobutyric acid or its ester |
| JP2002531426A (ja) * | 1998-11-30 | 2002-09-24 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 酸塩化物から酸弗化物を製造するための方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990408 |