JPH08127582A - メチン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】メチン鎖を伸長することなく、所望の波長域に
強い光吸収感度を有するシアニン色素を提供する。 【構成】下記式で示されるメチン化合物。（Ｖは置換さ
れてもよい芳香族基を、Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素数１から４
の置換されてもよいアルキル基を、Ｚは置換されてもよ
いベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必要な
原子群を、Ｘは対イオンを、ｎは分子全体の電荷の均衡
を保つために必要な数を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用増感色素、フィル
ター染料、光学記録材料用色素等に用いられる新規なメ
チン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、キノリンとベンゾチアゾールをそ
れぞれ母核とするモノメチンシアニン化合物としては、
エフ・エム・ハーマー著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コ
ンパウンズ」（ジョン・ウイリー・アンド・サンズ社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）第二章に記載
されているようなものが知られている。これらの化合物
は500nm付近に極大吸収波長を有し写真用増感色素、フ
ィルター染料、光学記録材料用色素などとして有用であ
る。この光吸収効率を増加させることによって光吸収感
度の向上、及び使用量の削減が達成されると考えられ
る。光吸収効率を増加させる手段としてはメチン鎖数を
増加させることでシアニン化合物の吸光係数を増加させ
る方法が知られている。しかしながら、メチン鎖数を増
加させることによっては、吸収極大波長の大幅な長波長
化が伴い、550nm以下に吸収極大波長を有するものを得
ることは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、メチ
ン鎖を伸長することなく、所望の波長域に強い光吸収感
度を有するシアニン色素として有用な化合物を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記の手段に
よって達成された。 （１）一般式（Ｉ）で示されるメチン化合物。

【０００５】

【化２】

【０００６】一般式（Ｉ）中、Ｖは置換されてもよい芳
香族基を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立に炭素数１
から４の置換されてもよいアルキル基を表す。Ｚは置換
されてもよいベンゼン環またはナフタレン環を形成する
のに必要な原子群を表す。Ｘは対イオン、ｎは分子全体
の電荷の均衡を保つために必要な数を表す。

【０００７】（２）一般式（Ｉ）のＶが置換されてもよ
いアリール基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ がそれぞれ独立にス
ルホ基で置換されてもよい炭素数１から４のアルキル基
を表す上記（１）に記載のメチン化合物。

【０００８】好ましくは、一般式（Ｉ）のＶが置換され
てもよいフェニル基を表す上記（２）に記載のメチン化
合物である。

【０００９】以下、この化合物（Ｉ）を具体的に説明す
る。一般式（Ｉ）中、Ｖは置換されてもよい芳香族基を
表す。置換されてもよい芳香族基とは、置換されてもよ
いアリール基（芳香族炭化水素環）または置換されても
よい芳香族複素環を言う。好ましくは、炭素数６〜１０
の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニ
ル）、２ーピリジル基、２ーチエニル基、２ーフラニル
基、バルビツール酸基、ベンゾチアゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾ
ール核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリ
ン核、インドリン核、オキサジアゾール核、チアゾール
核またはイミダゾール核であり、より好ましくは炭素数
６〜１０の置換されてもよいアリール基であり、特に好
ましくは置換されてもよいフェニル基であり、最も好ま
しくは無置換のフェニル基である。

【００１０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましくは、炭素数１〜
４の無置換アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブ
チル）、またはアルキル部分の炭素数が１から４の置換
アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数２〜８のアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシ
カルボニル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数２〜８のアシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、炭素数１〜８のカルバモイル基（例えばカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカル
ボニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数０〜８のスル
ファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノ
スルホニル）が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４の
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル）、炭素数１〜８のカルボキシアルキル基（例えば
２−カルボキシエチル、カルボキシメチル）、炭素数１
〜８のスルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブ
チル）であり、最も好ましくは炭素数１〜４のスルホア
ルキル基である。

【００１１】Ｚは置換されてもよいベンゼン環またはナ
フタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。置換基
としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、
臭素原子）、炭素数１〜６の無置換のアルキル基（例え
ばメチル、エチル）、炭素数１〜１０の置換アルキル基
（例えばベンジル、α−ナフチルメチル、２−フェニル
エチル、トリフルオロメチル）、炭素数２〜１０のアシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイル、メシル）、炭素数
２〜１０のアシルオキシ基（例えばアセトキシ）、炭素
数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカル
ボニル）、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のカル
バモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボ
ニル）、炭素数０〜１０の置換もしくは無置換のスルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノス
ルホニル）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、
アミノ基、炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、炭素数６〜１
０のアリール基（例えばフェニル、トリル）、炭素数１
〜１０の複素環基（例えば２−ピリジル、２−チアゾリ
ル）、炭素数１〜１０のアルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ）などが好ましく、より好ましくは炭
素数６〜１０のアリール基であり、最も好ましくは無置
換フェニル基である。

【００１２】（Ｘ）ｎは、化合物のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウム
イオンおよびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオン
は具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれ
であってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置
換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベ
ンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスル
ホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【００１３】本発明に含まれる化合物をＣで表すと、Ｃ
は一般的に以下のスキームで示される方法によって合成
される。

【００１４】Ａ ＋ Ｂ → Ｃ このスキームにおいてＡは一般式(IV)で示される化合物
を表し、Ｂは一般式(V) で示される化合物を表す。 一般式(IV)

【００１５】

【化３】

【００１６】一般式(IV)中、Ｖ、Ｒ₁ 、Ｘ、ｎは一般式
（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。 一般式(V)

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式(V) 中、Ｚ、Ｒ₂ Ｘ、ｎは一般式
（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。

【００１９】反応条件について詳しく説明する。一般に
この反応は無溶媒もしくは溶媒中で行われ、溶媒として
好ましくは水素供与性の溶媒であり、より好ましくは炭
素数１〜４のアルコール（例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール）、炭素数１〜８のアミ
ド（例えば、ジメチルスルホンアミド）、炭素数２〜８
のスルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、炭
素数２〜４のニトリル（例えば、アセトニトリル）であ
り、最も好ましくはエタノールまたはアセトニトリルで
ある。反応の促進には塩基が用いられるが、塩基として
は有機塩基（例えば、トリエチルアミンなどの三級アミ
ン類、ピリジンなどの芳香族複素環アミン、テトラメチ
ルグアニジン）から選ぶことができ、特にトリエチルア
ミンなどの三級アミンおよびピリジンなどの芳香族複素
環アミンが好ましい。反応温度は−２０℃ないし２００
℃の範囲から選ぶことができる。０℃ないし１８０℃の
範囲が好ましく、１０℃ないし１６０℃の範囲がさらに
好ましい。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】尚、表１〜３において、Phはフェニル基
を、MeO はメトキシ基を、4,5-benzoはベンゾチアゾー
ル核において4,5 位でベンゼン環が縮環していること
を、5,6-benzo はベンゾチアゾール核において5,6 位で
ベンゼン環が縮環していることを表している。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ３−（２−メチル−６−フェニルキノリニオ）プロパン
スルホナート1.6gおよび３−［２−（３−スルホプロピ
ルチオ）ベンゾチアゾリオ］プロパンスルホナート3.2g
をエチルアルコール３０ｍｌおよび水１ｍｌに溶解し、
トリエチルアミン3.2ml を加える。反応液を１時間加熱
環流した後室温まで放冷し、酢酸エチルエステル１００
ｍｌを加えて生じた粗結晶を濾取する。これをメタノー
ルより再結晶することによって化合物（１）1.7gを得
た。 λmax(MeOH)=496nm , εmax(MeOH)=5.5x10⁴ , m.p.>250
℃(dec.)

【００２５】実施例２ ４−（２−メチル−６−フェニルキノリニオ）ブタンス
ルホナ−ト1.6gおよび４−［２−（４−スルホブチルチ
オ）ベンゾチアゾリオ］ブタンスルホナート3.3gをエチ
ルアルコール３２ｍｌおよび水１ｍｌに溶解し、トリエ
チルアミン3.2mlを加える。反応液を１時間加熱環流し
た後室温まで放冷し、酢酸エチルエステル１００ｍｌを
加えて生じた粗結晶を濾取する。これをメタノールより
再結晶することによって化合物（２）1.8gを得た。 λmax(MeOH)=496nm , εmax(MeOH)=5.5x10⁴ , m.p.>250
℃(dec.)

【００２６】実施例３ １−メチル−３−（２−メチル−６−フェニルキノリニ
オ）プロパンスルホナート1.6gおよび１−メチル−３−
［２−（３−スルホプロピルチオ）ベンゾチアゾリオ］
プロパンスルホナート3.3gをエチルアルコール３２ｍｌ
および水１ｍｌに溶解し、トリエチルアミン3.2mlを加
える。反応液を１時間加熱環流した後室温まで放冷し、
酢酸エチルエステル１００ｍｌを加えて生じた粗結晶を
濾取する。これをメタノールより再結晶することによっ
て化合物（３）1.8gを得た。 λmax(MeOH)=496nm , εmax(MeOH)=5.5x10⁴ , m.p.>250
℃(dec.)

【００２７】実施例４ ３−（２−メチル−６−フェニルキノリニオ）プロパン
スルホナート1.7gおよび４−［２−（４−スルホブチル
チオ）−５−フェニルベンゾチアゾリオ］ブタンスルホ
ナート2.6gをエチルアルコール20ｍｌに溶解し、トリエ
チルアミン1.4mlを加える。反応液を１時間加熱環流し
た後室温まで放冷し、アセトン300mlを加えて生じた粗
結晶を濾取する。これをメタノールより再結晶すること
によって化合物（４）1.4gを得た。 λmax(MeOH)=506nm , εmax(MeOH)=5.8x10⁴ , m.p.>250
℃(dec.)

【００２８】実施例５ １−メチル−３−（２−メチル−６−フェニルキノリニ
オ）プロパンスルホナート1.7gおよび１−メチル−３−
［２−（４−スルホブチルチオ）−５−フェニルベンゾ
チアゾリオ］プロパンスルホナート2.6gをエチルアルコ
ール20ｍｌに溶解し、トリエチルアミン1.4mlを加え
る。反応液を１時間加熱環流した後室温まで放冷し、ア
セトン300mlを加えて生じた粗結晶を濾取する。これを
メタノールより再結晶することによって化合物（５）1.
4gを得た。 λmax(MeOH)=506nm , εmax(MeOH)=5.8x10⁴ , m.p.>250
℃(dec.)

【００２９】実施例６ ３−（２−メチル−６−フェニルキノリニオ）プロパン
スルホナート1.6gおよび３−［２−（３−スルホプロピ
ルチオ）−３−［１，２−ｄ］ナフトチアゾリオ］プロ
パンスルホナート3.2gをエチルアルコール３０ｍｌおよ
び水１ｍｌに溶解し、トリエチルアミン3.2mlを加え
る。反応液を１時間加熱環流した後室温まで放冷し、酢
酸エチルエステル１００ｍｌを加えて生じた粗結晶を濾
取する。これをメタノールより再結晶することによって
化合物（６）1.7gを得た。 λmax(MeOH)=516nm , εmax(MeOH)=5.2x10⁴ , m.p.>250
℃(dec.)

【００３０】実施例７ ゼラチンの濃度が70g/リットルとなるようにゼラチンを蒸留
水に溶解する。このゼラチン液50gを４０℃に保持し、
表４記載の本発明の化合物もしくは対照化合物の0.0005
mol/リットル含有メタノール溶液を加える。こうして得られ
る混合物をＩ液とする。ポリエチレンテレフタレートに
よって形成された基盤上にＩ液5mlを円形に塗布し、基
盤上のゼラチン密度が30g/m²となるようにする。これを
２５℃６０％で１２時間乾燥し、ゼラチン乾膜（１０
０）〜（１０７）を得た。このゼラチン乾膜試料（１０
０）〜（１０７）の可視光吸収スペクトルを日立製ＵＶ
−３１００にて測定し、主吸収における吸収強度を横軸
（eV）に対して積分した値をＳとする。

【００３１】試料（１００）に関するＳの値を１とした
ときの各試料のＳをＳ’で表すと、表４のとうりとなっ
た。

【００３２】

【表４】

【００３３】

【化５】

【００３４】表４から本発明の化合物は対照化合物と比
較して塗布膜吸収が増加していることが判る。

【００３５】

【発明の効果】本発明によって、光吸収強度が高く写真
用増感色素、フィルター染料、光学記録材料用色素など
として有用なメチン化合物を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示されるメチン化合物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｖは置換されてもよい芳香族基を表
   す。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立に炭素数１から４の置
   換されてもよいアルキル基を表す。Ｚは置換されてもよ
   いベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必要な
   原子群を表す。Ｘは対イオン、ｎは分子全体の電荷の均
   衡を保つために必要な数を表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）のＶが置換されてもよいア
   リール基を表し、Ｒ ₁ 及びＲ₂ がそれぞれ独立にスルホ
   基で置換されてもよい炭素数１から４のアルキル基を表
   す請求項１に記載のメチン化合物。