JPH0952884A - メチン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】安定性と染着力に優れた新規なメチン化合物を
提供する。 【解決手段】少なくとも一つのカルボキシル基、および
少なくとも一つのエステル結合、アミド結合もしくはエ
ーテル結合を含む直鎖または分岐のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基が置換したロダニン環を含む
例えば式（１）で表わされるメチン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なメチン化合物
に関するものである。詳しくは、フィルター用染料、パ
ルプ染着用染料、写真感材用染料、写真用分光増感色
素、医薬等に用いるのに適した、安定性が高く、染着力
の大きい新規なメチン化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に光吸収フィルターにおいては、特
定の波長の光を吸収させることを目的として、染料を構
成層中に含有させることが従来から広く行われている。
また、様々な色調のパルプ製品を製造することを目的と
して、特定の吸収スペクトルを有する染料による染色が
広く行われている。このような目的に用いられる染料と
しては、その使用目的に応じた適切なスペクトル特性を
有することはもちろん、染料が高い吸光係数を有するこ
と、使用された製品中あるいは溶液中で経時による濃度
変化や変色などがなく安定性に優れていること、ならび
に他の添加剤の影響によって変褪色を起こさない事など
の諸条件を満たすものでなければならない。さらに、こ
れらの製品を製造する際に用いる染料は、染料を溶解さ
せる際に用いる溶媒に対して充分な溶解度を有し、染着
後は脱色を起こさないものであることが好ましい。今日
まで、上記のような諸条件を満足することを目的として
多くの研究が行われ、例えば、米国特許3615608 号には
メロシアニン染料が、米国特許3540887 号、同3544325
号、特公昭31-10578号にはベンジリデン染料が、米国特
許1845404号にはスチリル染料が、英国特許506385号に
はオキソノール染料が、米国特許3652289 号にはヘミオ
キソノール染料がそれぞれ提案されている。これらの染
料のうち幾つかは、適切な吸収スペクトルを有している
が、製品中のｐＨや他の添加剤の影響によって著しい退
色や、吸収スペクトルの好ましくない変化を起こすこと
があるという欠点が知られている。また、これらの染料
については溶解度が低いために、製品に要求される吸収
強度を与えるのに必要な濃度の色素溶液を調製するのが
困難であるものや、溶解度が高い染料であっても、充分
な染着力を持たないものが多い。このように、前記のよ
うな諸条件を全て満足する染料は極めて少ないのが現状
である。ベンゾチアゾール環とロダニン環とを末端助色
団とするメロシアニン染料が特公昭54-34331号などに開
示されている。しかしながら、エステル結合、アミド結
合あるいはエーテル結合を置換基内に含むカルボキシア
ルキル基が置換したロダニン環を有するメロシアニン染
料の具体例は今までに知られていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
で且つ、染着力の大きい新規なメチン化合物を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記のメチン化合物によって達成する
ことができた。すなわち、

【０００５】（１）下記一般式（Ｉ）で表わされるメチ
ン化合物。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｚ₁ は５員または６員の含窒素複素
環を完成するために必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ は
無置換あるいは置換基を有するアルキル基を表す。Ｒ₂
は少なくとも一つのカルボキシル基、及び少なくとも一
つのエステル結合、アミド結合若しくはエーテル結合を
含む直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基を表す。Ｘ₁ は電荷を中和するのに必要な
対イオンを表し、ｎ₁は分子内の電荷を中和させるのに
必要な０以上の数を表す。

【０００８】（２）Ｚ₁ がそれぞれ置換されていても良
いチアゾール、ベンゾチアゾールおよびナフトチアゾー
ル環を完成するために必要な非金属原子群を表す、
（１）に記載のメチン化合物。

【０００９】（３）Ｚ₁ が置換されていても良いベンゾ
チアゾール環を完成するために必要な非金属原子群を表
す、（１）に記載のメチン化合物。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明による一般式（Ｉ）の化合
物について、以下に詳細に説明する。

【００１１】Ｚで完成される５員または６員の含窒素複
素環はさらに縮環していてもよく、飽和であっても不飽
和であってもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい。好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、イソキ
ノリン核、ピリジン核、インドレニン核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナ
フトイミダゾール核、オキサゾール核、チアゾリン核、
セレナゾリン核、インドリン核、オキサゾリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、イミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、ピリミジン核など
が挙げられるが、さらに好ましくはオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール
核、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール核、ナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール核、チアゾール核、チアゾリン核で
あり、特に好ましくはベンゾチアゾール核である。これ
らの含窒素複素環は置換基を有していてもよく、置換基
の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし１２、好ましく
は炭素数１ないし６の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル）、炭素数１ないし６、好ましくは炭
素数１ないし４のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）、ヒドロキシ
基、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数２ないし５
のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル）、炭素数２ないし１０、好ま
しくは炭素数２ないし５のアルキルカルボニルオキシ基
（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、フ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、炭素数３ないし１
５、好ましくは炭素数５ないし１０の、アミド基と芳香
環を同時に有する基（例えば、ｐ−アセチルアミノフェ
ニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、２−ピロールカル
ボキシアミド、ｍ−ヒドロキシベンズアミド、２，６−
ジヒドロキシベンズアミド、２−フランカルボキシアミ
ド、２−チオフェンカルボキシアミド）、フリル基、ピ
ロリル基などを挙げることができるが、さらに好ましく
は炭素数１ないし３の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル）、好ましく
は炭素数１ないし３のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）であり、
特に好ましくはメチル基、メトキシ基、エトキシ基であ
る。

【００１２】Ｒ₁ は炭素数１ないし１２、好ましくは炭
素数１ないし８の無置換または置換アルキル基を表す。
置換基の例としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルフ
ァート基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし６、好
ましくは炭素数１ないし４の無置換または置換アルコキ
シ基（アルコキシ基はさらにスルホ基やヒドロキシ基で
置換されていてもよい）、炭素数２ないし５、好ましく
は炭素数２ないし３のアルコキシカルボニル基、炭素数
１ないし４のアルキルスルホニル基、スルファモイル
基、無置換または置換カルバモイル基（炭素数１ないし
４のアルキル基で置換されたカルバモイル基を含む）、
置換フェニル基（置換基として好ましいものは、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基）、ビニル基などが挙
げられる。無置換アルキル基の好ましい例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げら
れるが、さらに好ましくはエチル基である。置換アルキ
ル基としては、ヒドロキシアルキル基としてヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基など、スルホアル
キル基として２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−ヒ
ドロキシ−３−スルホプロピル基など、２−スルファー
トエチル基、３−スルファートプロピル基、カルボキシ
アルキル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシプロピル基など、トリフルオロメチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（３−ス
ルホプロポキシ）エチル基、２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル基、エトキシカルボニルエチル基、メチル
スルホニルエチル基、スルファモイルアルキル基として
２−スルファモイルエチル基、２−カルバモイルエチル
基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルエチル基など、
フェネチル基、ｐ−カルボキシフェネチル基、ｏ−スル
ホフェネチル基、ｐ−ヒドロキシフェネチル基、アリル
基、フェノキシエチル基などが好ましい例として挙げら
れるが、特に好ましくは２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基である。

【００１３】Ｒ₂ は炭素数２ないし３０、好ましくは４
ないし２０の、少なくとも一つのカルボキシル基、なら
びに、少なくとも一つのエステル結合、アミド結合また
はエーテル結合を含む直鎖または分岐アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基を表す。置換基内にエステル結
合またはアミド結合を含むとき、該エステル結合または
アミド結合を構成するオキソ酸素原子または窒素原子と
カルボニル炭素との位置関係はいずれがロダニン環に近
い側に位置していていてもよいが、好ましくはカルボニ
ル基がロダニン環に近い側に位置したものである。ま
た、これらの置換基は、エステル結合、アミド結合なら
びにエステル結合の中から二つ以上を組み合わせて含ん
でいても良い。置換基の具体的な例としては、カルボキ
シアルコキシカルボニルメチル基（例えば、カルボキシ
メトキシカルボニルメチル基、２−（（２−カルボキシ
エトキシ）カルボニル）エチル基、（２−カルボキシエ
トキシ）カルボニルメチル基、（２−カルボキシ−１−
メチルエトキシ）カルボニルメチル基、（３−カルボキ
シプロピロキシ）カルボニルメチル基）、カルボキシア
ルキルカルボニルオキシアルキル基（例えば、（２−カ
ルボキシエチル）カルボニルオキシメチル基、２−
（（２−カルボキシエチル）カルボニルオキシ）エチル
基、（３−カルボキシプロピル）カルボニルオキシメチ
ル基、（４−カルボキシブチル）カルボニルオキシエチ
ル基）、カルボニルアルコキシアルキルカルボニルオキ
シアルキル基（例えば、カルボニルメトキシメチルカル
ボニルオキシメチル基）、２−（Ｚ）−カルボニルビニ
ルカルボニルオキシメチル基、カルボニルカルボキシア
ルキル基（例えば、２−（２−カルボニルエトキシ）エ
チル基、２−（２−（２−カルボニルエチルカルボニル
オキシ）エトキシ）エチル基）、カルボキシアルキルカ
ルボキシアミノアルキル基（例えば、Ｎ−（３−カルボ
キシエチルカルボキシ）アミノメチル基、２−（Ｎ−
（３−カルボキシエチルカルボキシ）アミノ）エチル
基）、カルボキシアルキルカルバモイルアルキル基（例
えば、２−（（２−カルボキシエチル）カルバモイル）
エチル基）、Ｎ−（カルボニルエトキシエチルカルボニ
ル）アミノメチル基などを挙げることができるが、好ま
しくは、カルボキシアルコキシカルボニルメチル基、カ
ルボキシアルキルカルボニルオキシアルキル基であり、
特に好ましいものは、カルボキシエトキシカルボニルメ
チル基、２−（（２−カルボキシエトキシ）カルボニ
ル）エチル基、（２−カルボキシ−１−メチルエトキ
シ）カルボニルメチル基、（３−カルボキシプロピルオ
キシ）カルボニルメチル基である。

【００１４】Ｘ₁ は化合物の分子内のイオン電荷を中和
するために対イオンが必要であるとき、陽イオンまたは
陰イオンの存在または不存在を示すために式中に含まれ
ている。ある化合物が、陽イオン、陰イオンあるいは正
味のイオン電荷を持たない化合物のいずれであるかは、
その分子構造および置換基に依存する。対イオンとして
典型的な陽イオンは、無機あるいは有機のアンモニウム
イオン（例えば、トリエチルアンモニウムイオン、ピリ
ジニウムイオン）、アルカリ金属イオン（例えば、ナト
リウムイオン、カリウムイオン）およびアルカリ土類金
属イオン（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイ
オン）が挙げられる。また、対イオンとして典型的な陽
イオンは、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、
アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、メタンスル
ホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナ
フタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジス
ルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチ
ル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ
酸、ピロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなど
が挙げられる。対イオンとしては、イオン性ポリマー、
あるいは逆電荷を有する他の有機化合物、あるいは金属
錯イオン（例えば、ビス（１，２−ベンゼンジチオラ
ト）ニッケル(III) 酸イオン）も可能である。Ｘ₁ とし
て好ましいものは、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、メ
タンスルホン酸イオンおよびｐ−トルエンスルホン酸イ
オンであるが、さらに好ましいものはナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンで
ある。

【００１５】Ｚ₁ で完成される複素環、Ｒ₁ およびＲ₂
で表される置換基の好ましい組み合わせは、Ｚ₁ が５−
メチルベンゾチアゾール核または５−メトキシベンゾチ
アゾール核、Ｒ₁ がスルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基）、Ｒ₂ がカルボキシアルコ
キシカルボニルアルキル基（例えば、（２−カルボキシ
エトキシ）カルボニルメチル基、（２−カルボキシ−１
−メチルエトキシ）カルボニルメチル基）、カルボキシ
アルキルカルボニルオキシアルキル基（例えば、（３−
カルボキシプロピオキシ）カルボニルメチル基）である
ものである。

【００１６】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるメ
チン化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれら
のみに限定されるものではない。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】本発明において一般式（Ｉ）で表されるメ
チン化合物の合成は、エフ・エム・ハーマー(F. M. Har
mer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・シアニン
・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ (Hete
rocyclic compounds - Cyanine dyes and related comp
ounds-) 」 (ジョン・ウイリー・アンド・サンズ (John
Wiley & Sons)社、ニューヨーク・ロンドン、1964年)
、デー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピッ
クス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー (Hete
rocyclic Compounds - Special topics in heterocycli
c chemistry)」、482 -515頁 (ジョン・ウイリー・アン
ド・サンズ (John Wiley & Sons) 社、ニューヨーク・
ロンドン、1977年) 、ならびにこれらに引用された文献
に記載されたメロシアニン化合物の合成例を参考にすれ
ば、当業者なら容易に行える。

【００２３】本発明においてＲ₂で表される置換基の形
成は、一般式（Ｉ）で表されるメチン化合物を合成する
際のいずれの段階で行っても良く、既知のいかなる合成
法を用いて行っても良い。例えば、エステル結合を置換
基内に含むものについては、アルコールと酸無水物とを
反応させる合成法、アルコールと酸ハロゲン化物とを反
応させる合成法、混合酸無水物法、アルコールとカルボ
ン酸とを縮合剤の存在下で反応させる合成法などを用い
ることができる。反応に用いることができる縮合剤とし
ては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジ
イミダゾール、カルボニルジスクシンイミジル、1-エチ
ル-3-(3'- ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドな
どが挙げられる。置換基内にアミド結合を含むものは、
カルボン酸とアミンとを縮合剤の存在下で反応させる合
成法、酸ハロゲン化物とアミンとを反応させる合成法な
どを用いることができる。置換基に含まれるカルボキシ
ル基はアルコールまたはアルデヒドから酸化反応によっ
て合成することもできる。

【００２４】次に、本発明による化合物の具体的な合成
例を示すが、これによって本発明にかかるメチン化合物
の合成法が限定されるものではない。一般式（Ｉ）で示
す他の化合物も、下記合成法に準じて合成できる。

【００２５】例示化合物Ｉ−１の合成 ４−〔２−〔３−（２−ヒドロキシエチル）ロダニン−
５−イリデン〕−５−メトキシ−３−ベンゾチアゾリ
ル〕ブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩１ｇ、
アセトニトリル５０ｍｌ、ピリジン５ｍｌ、無水コハク
酸４００ｍｇ、トリエチルアミン４００ｍｇを１００ｍ
ｌフラスコに取り、１時間環流して加熱した。溶媒を減
圧留去した後に、エタノール１０ｍｌに溶解し、イソプ
ロピルアルコール３０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾
取し、エタノールで洗浄後メタノールから再結晶して精
製し、例示化合物Ｉ−１を８４０ｍｇ得た。 λmax(MeOH)= 433 nm,ε= 6.27×10⁴

【００２６】例示化合物Ｉ−２の合成 ３−〔２−〔３−（２−ヒドロキシエチル）ロダニン−
５−イリデン〕−３−ベンゾチアゾリル〕プロパンスル
ホン酸トリエチルアンモニウム塩３．７ｇ、アセトニト
リル１４０ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌ、無水コハ
ク酸３ｇを１００ｍｌフラスコに取り、３時間環流して
加熱した。溶媒を減圧留去した後に、メタノールから再
結晶して精製し、例示化合物Ｉ−２を３．７ｇ得た。 λmax(MeOH)= 429 nm,ε= 6.19×10⁴

【００２７】例示化合物Ｉ−３の合成 ３−〔２−〔３−（２−ヒドロキシエチル）ロダニン−
５−イリデン〕−５−メトキシ−３−ベンゾチアゾリ
ル〕−１−メチルプロパンスルホン酸トリエチルアンモ
ニウム塩１．４ｇ、ピリジン２０ｍｌ、無水コハク酸３
４３ｍｇ、トリエチルアミン２ｍｌを１００ｍｌフラス
コに取り、８０℃で３時間攪拌した。溶媒を減圧留去し
た後に、エタノール１００ｍｌに溶解し、３０ｍｌのエ
タノールに溶解した酢酸カリウム１ｇを加えた。析出し
た結晶を濾取し、エタノールで洗浄後メタノール・アセ
トニトリル混合溶媒から再結晶して精製し、例示化合物
Ｉ−３を１．３ｇ得た。 λmax(MeOH)= 434 nm,ε= 5.39×10⁴

【００２８】例示化合物Ｉ−７の合成 ４−〔２−〔３−（２−ヒドロキシエチル）ロダニン−
５−イリデン〕−５−メトキシ−３−ベンゾチアゾリ
ル〕ブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩１ｇ、
ピリジン２０ｍｌ、無水ジグリコール酸１ｇ、トリエチ
ルアミン２ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、５０℃で
８時間加熱した。溶媒を減圧留去した後に、エタノール
１００ｍｌに溶解し、５０ｍｌのエタノールに溶解した
酢酸カリウム１ｇを加えた。析出した結晶を濾取し、エ
タノールで洗浄後メタノール・アセトニトリル混合溶媒
から再結晶して精製し、例示化合物Ｉ−７を１．０５ｇ
得た。λmax(MeOH)= 435 nm,ε= 5.88×10⁴

【００２９】例示化合物Ｉ−９の合成 〔５−〔５−メトキシ−３−（４−スルホブチル）ベン
ゾチアゾール−２−イリデン〕ロダニン−３−イル〕酢
酸二ナトリウム１．５ｇ、カルボニルジイミダゾール９
１０ｍｇ、ジメチルホルムアミド５０ｍｌを３００ｍｌ
フラスコに取り、室温で３時間攪拌すると、黄色結晶が
析出した。１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し
た３−ヒドロキシ酪酸ナトリウム５３０ｍｇを滴下し、
８０℃で４時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後に、エ
タノール５０ｍｌに溶解し、１００ｍｌのエタノールに
溶解した酢酸ナトリウム１ｇを加えた。析出した結晶を
濾取し、エタノールで洗浄後メタノール・アセトニトリ
ル混合溶媒から再結晶して精製し、例示化合物Ｉ−９を
１．４７ｇ得た。 λmax(MeOH)= 429 nm,ε= 5.93×10⁴

【００３０】例示化合物Ｉ−１０の合成 〔５−〔５−メトキシ−３−（３−スルホプロピル）ベ
ンゾチアゾール−２−イリデン〕ロダニン−３−イル〕
酢酸二トリエチルアンモニウム塩１．８ｇ、カルボニル
ジイミダゾール９１０ｍｇ、ジメチルホルムアミド４０
ｍｌを３００ｍｌフラスコに取り、室温で２時間３０分
攪拌すると、黄色結晶が析出した。１００ｍｌのジメチ
ルホルムアミドに溶解した３−ヒドロキシ酪酸ナトリウ
ム５３０ｍｇを滴下し、８０℃で４時間攪拌した。溶媒
を減圧留去した後に、エタノール５０ｍｌに溶解し、５
０ｍｌのエタノールに溶解した酢酸カリウム１ｇを加え
た。析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄後メタノ
ール・アセトニトリル混合溶媒から再結晶して精製し、
例示化合物Ｉ−１０を１．６５ｇ得た。 λmax(MeOH)= 431 nm,ε= 5.88×10⁴

【００３１】例示化合物Ｉ−１１の合成 〔５−〔５−メトキシ−３−（４−スルホブチル）ベン
ゾチアゾール−２−イリデン〕ロダニン−３−イル〕酢
酸トリエチルアンモニウム塩１．２ｇ、カルボニルジス
クシンイミジル１．５ｇ、ジメチルホルムアミド４０ｍ
ｌを１００ｍｌフラスコに取り、室温で６時間攪拌し
た。乳酸１ｇ、トリエチルアミン２１０ｍｇを加え、５
０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、エタノ
ール１００ｍｌに溶解し、５０ｍｌのエタノールに溶解
した酢酸カリウム１ｇを加えた。析出した結晶を濾取
し、エタノールで洗浄後メタノール・アセトニトリル混
合溶媒から再結晶して精製し、例示化合物Ｉ−１１を
１．０３ｇ得た。 λmax(MeOH)= 433 nm,ε= 6.13×10⁴

【００３２】例示化合物Ｉ−１２の合成 ４−〔２−〔３−（２−ヒドロキシエチル）ロダニン−
５−イリデン〕−５−メトキシ−３−ベンゾチアゾリ
ル〕ブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩１ｇ、
ジメチルホルムアミド２０ｍｌ、無水マレイン酸１ｇ、
トリエチルアミン１ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、
室温で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後に、エタ
ノール１００ｍｌに溶解し、５０ｍｌのエタノールに溶
解した酢酸カリウム１ｇを加えた。析出した結晶を濾取
し、エタノールで洗浄後メタノール・アセトニトリル混
合溶媒から再結晶して精製し、例示化合物Ｉ−１２を９
２０ｍｇ得た。 λmax(MeOH)= 434 nm,ε= 6.03×10⁴

【００３３】例示化合物Ｉ−１４の合成 ４−〔２−〔３−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
チル〕ロダニン−５−イリデン〕−５−メトキシ−３−
ベンゾチアゾリル〕ブタンスルホン酸トリエチルアンモ
ニウム塩１ｇ、ピリジン２０ｍｌ、無水コハク酸４００
ｍｇ、トリエチルアミン２ｍｌを１００ｍｌフラスコに
取り、室温で２時間３０分攪拌した。溶媒を減圧留去し
た後に、メタノール５０ｍｌに溶解し、５０ｍｌのエタ
ノールに溶解した酢酸カリウム１ｇを加えた。析出した
結晶を濾取し、エタノールで洗浄後メタノール・アセト
ニトリル混合溶媒から再結晶して精製し、例示化合物Ｉ
−１４を５４０ｍｇ得た。 λmax(MeOH)= 434 nm,ε= 5.74×10⁴

【００３４】例示化合物Ｉ−１５の合成 ３−〔２−〔３−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
チル〕ロダニン−５−イリデン〕−５−メトキシ−３−
ベンゾチアゾリル〕−１−メチルプロパンスルホン酸ト
リエチルアンモニウム塩９６０ｍｇ、ピリジン２０ｍ
ｌ、無水コハク酸４００ｍｇ、トリエチルアミン２ｍｌ
を１００ｍｌフラスコに取り、８０℃で２時間３０分攪
拌した。溶媒を減圧留去した後に、メタノール５０ｍｌ
に溶解し、５０ｍｌのエタノールに溶解した酢酸カリウ
ム１ｇを加えた。析出した結晶を濾取し、エタノールで
洗浄後メタノール・アセトニトリル混合溶媒から再結晶
して精製し、例示化合物Ｉ−１５を８９０ｍｇ得た。 λmax(MeOH)= 434 nm,ε= 5.56×10⁴

【００３５】例示化合物Ｉ−１８の合成 グリシルグリシン１３．２ｇ、メタノール２００ｍｌ、
トリエチルアミン２０ｇ、二硫化炭素１５ｇを５００ｍ
ｌフラスコに取り、３０℃で１時間攪拌した。５０ｍｌ
のメタノールに溶解したクロロ酢酸エチル１２．３ｇを
滴下し、室温で３０分攪拌した。溶液は黄橙色を呈し
た。溶媒を減圧留去した後にエタノール５０ｍｌを加
え、さらに、エタノール３００ｍｌに溶解した酢酸カリ
ウム１５ｇを加えた。析出した結晶を濾取し、エタノー
ルで洗浄すると、ロダニン−３−イルメチルカルバモイ
ル酢酸１５．４ｇが得られた。５−メトキシ−３−
〔（４−スルホブチル）チオ〕ベンゾチアゾリオ−３−
（４−ブタンスルホナート）２．３５ｇ、ロダニン−３
−イルメチルカルバモイル酢酸１．４３ｇ、メタノール
３０ｍｌ、トリエチルアミン２ｇ、アセトニトリル３０
ｍｌを２００ｍｌフラスコに取り、室温で１時間攪拌し
た。１００ｍｌのメタノールに溶解した酢酸カリウム
２．２ｇを加えて更に１時間攪拌し、析出した結晶を濾
取した後、メタノールで熱洗浄して精製すると、例示化
合物Ｉ−１８が２．８７ｇ得られた。 λmax(MeOH)= 432 nm,ε= 6.28×10⁴

【００３６】本発明の一般式（Ｉ）で表される新規メチ
ン化合物は光学フィルター用色素として有効であり、ま
た、これらの化合物は砕木パルプおよび漂白亜硫酸パル
プを染色し、事実上完全に染着する。さらに、これらの
化合物は、写真感光材料用の染料、分光増感色素として
も有効である。また、これらの化合物はエネルギー変換
効率が高く、堅牢性の良好な高性能のレーザー色素とし
ても有用である。さらに、これらの化合物は細胞染色に
よる生体の研究や、病態の診断、あるいは医薬品や農薬
として生体機能の制御に利用することも可能である。以
下、実施例により更に具体的に本発明の化合物の使用例
を説明するが、これによって本発明による化合物の使用
形態が限定されるものではない。

【００３７】

【実施例】

実施例１ ゼラチン70g を 930mlの温水に溶解し、温度を40℃に保
った。このゼラチン水溶液に、光学フィルター用染料と
して例示化合物Ｉ−１を濃度が 1×10^-4M となるように
加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にゼラチ
ン量30g/m²となるように塗布した。この光学フィルター
を、日立製作所製Ｕ−３５００分光光度計を用いて吸収
スペクトルを測定したところ、４４０ｎｍに極大吸収波
長を示した。この光学フィルターを５０℃で５日間保存
して吸収強度の変化を測定したが、吸収の低下は観察さ
れなかった。

【００３８】実施例２ 例示化合物Ｉ−１４ならびに比較用化合物Ｃ−１をそれ
ぞれ 2×10^-3M となるように水に溶解した。これらの溶
液に５ｃｍ四方の無色の木綿布を浸したのち、風乾し
た。染色された布片を２０℃の水に浸したところ、例示
化合物Ｉ−１４で染色された布片からの染料の溶出は僅
かであったが、比較用化合物Ｃ−１で染色された布片は
大部分の染料が溶出した。

【００３９】

【化８】

【００４０】

【発明の効果】本発明に関わる新規メチン化合物は安定
性に優れ、かつ強い染着力を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｇ０２Ｂ 5/22 Ｇ０２Ｂ 5/22

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴
   とするメチン化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ₁ は５員または６員の含窒素複素環を完成する
   ために必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ は無置換あるい
   は置換基を有するアルキル基を表す。Ｒ₂ は少なくとも
   一つのカルボキシル基、及び少なくとも一つのエステル
   結合、アミド結合若しくはエーテル結合を含む直鎖また
   は分岐のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基
   を表す。Ｘ₁ は電荷を中和するのに必要な対イオンを表
   し、ｎ₁は分子内の電荷を中和させるのに必要な０以上
   の数を表す。
2. 【請求項２】 Ｚ₁ がそれぞれ置換されていてもよいチ
   アゾール、ベンゾチアゾールおよびナフトチアゾール環
   を完成するために必要な非金属原子群を表す、請求項１
   に記載のメチン化合物。
3. 【請求項３】 Ｚ₁ が置換されていてもよいベンゾチア
   ゾール環を完成するために必要な非金属原子群を表す、
   請求項１に記載のメチン化合物。