JPH0812762A - 含フッ素有機ケイ素重合体およびその製造方法 - Google Patents
含フッ素有機ケイ素重合体およびその製造方法Info
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規な含フッ素有機ケイ素重合体およびその
製造方法を提供する。 【構成】 主鎖が、式： 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数
が２〜１０のアルキレン基であり、Ｒfは式：−ＣＦ2−
で表される基を２個以上有する炭素原子数が４以上のフ
ッ素原子含有一価有機基である。）で表される繰り返し
単位からなり、その重合度が２〜１０,０００であるこ
とを特徴とする含フッ素有機ケイ素重合体およびその製
造方法。
製造方法を提供する。 【構成】 主鎖が、式： 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数
が２〜１０のアルキレン基であり、Ｒfは式：−ＣＦ2−
で表される基を２個以上有する炭素原子数が４以上のフ
ッ素原子含有一価有機基である。）で表される繰り返し
単位からなり、その重合度が２〜１０,０００であるこ
とを特徴とする含フッ素有機ケイ素重合体およびその製
造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は文献に記載されていない
新規な含フッ素有機ケイ素重合体およびその製造方法に
関するものである。
新規な含フッ素有機ケイ素重合体およびその製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フッ素原子を分子中に含有する含フッ素
有機ケイ素重合体は、表面張力が小さく、撥水・撥油
性，耐溶剤性等に優れているために、各種基材の表面改
質剤として使用されている。従来、このような含フッ素
有機ケイ素重合体として、例えば、式：
有機ケイ素重合体は、表面張力が小さく、撥水・撥油
性，耐溶剤性等に優れているために、各種基材の表面改
質剤として使用されている。従来、このような含フッ素
有機ケイ素重合体として、例えば、式：
【化２】 で表される含フッ素ポリシルエチレンシロキサン（特開
平４−６５４３２号公報参照）、式：
平４−６５４３２号公報参照）、式：
【化３】 で表される含フッ素ポリシルエチレンシロキサン（特開
平４−６５４３３号公報参照）、式：
平４−６５４３３号公報参照）、式：
【化４】 で表される含フッ素ポリシルエチレンシロキサン（特開
平４−６５４３０号公報参照）および式：
平４−６５４３０号公報参照）および式：
【化５】 で表される含フッ素ポリシルエチレンシロキサン（特開
平４−６５４３１号公報参照）が知られている。しか
し、これらの含フッ素ポリシルエチレンシロキサンは、
酸あるいはアルカリ条件下で加水分解して解重合し易い
等の欠点があり、その用途が限定されていた。また、こ
れらの含フッ素ポリシルエチレンシロキサンは、５員環
状シルエチレンシロキサンを開環重合することにより合
成されるが、一般に、この５員環状シルエチレンシロキ
サンの調製が非常に困難であるという問題点があった。
平４−６５４３１号公報参照）が知られている。しか
し、これらの含フッ素ポリシルエチレンシロキサンは、
酸あるいはアルカリ条件下で加水分解して解重合し易い
等の欠点があり、その用途が限定されていた。また、こ
れらの含フッ素ポリシルエチレンシロキサンは、５員環
状シルエチレンシロキサンを開環重合することにより合
成されるが、一般に、この５員環状シルエチレンシロキ
サンの調製が非常に困難であるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような欠点が解消された、新規な含フッ素有機ケイ素
重合体およびその製造方法を提供することにある。
のような欠点が解消された、新規な含フッ素有機ケイ素
重合体およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、主鎖が、式：
は、主鎖が、式：
【化６】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数
が２〜１０のアルキレン基であり、Ｒfは式：−ＣＦ2−
で表される基を２個以上有する炭素原子数が４以上のフ
ッ素原子含有一価有機基である。）で表される繰り返し
単位からなり、その重合度が２〜１０,０００であるこ
とを特徴とする含フッ素有機ケイ素重合体およびその製
造方法に関する。
が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数
が２〜１０のアルキレン基であり、Ｒfは式：−ＣＦ2−
で表される基を２個以上有する炭素原子数が４以上のフ
ッ素原子含有一価有機基である。）で表される繰り返し
単位からなり、その重合度が２〜１０,０００であるこ
とを特徴とする含フッ素有機ケイ素重合体およびその製
造方法に関する。
【０００５】最初に、本発明の含フッ素有機ケイ素重合
体について詳細に説明する。
体について詳細に説明する。
【０００６】本発明の含フッ素有機ケイ素重合体は、主
鎖が、式：
鎖が、式：
【化７】 で表される繰り返し単位からなるものである。上式中、
Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数が１〜１
０の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル
基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基のよ
うなアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基の
ようなアリール基；ベンジル基，フェネチル基のような
アラルキル基が例示される。これらの中でも、メチル基
およびフェニル基が好ましい。Ｒ1は炭素原子数が２〜
１０のアルキレン基であり、その構造は直鎖状でも分岐
鎖状でもよい。具体的には、エチレン基，メチルエチレ
ン基，エチルエチレン基，プロピルエチレン基，ブチル
エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，１−メチルプ
ロピレン基，ペンチレン基，ヘキセニレン基，ヘプテニ
レン基，オクテニレン基，ノネニレン基，デセニレン基
が例示される。これらの中でも、エチレン基，プロピレ
ン基，ブチレン基およびヘキセニレン基が好ましい。Ｒ
fは式：−ＣＦ2−で表される基を２個以上有する炭素原
子数が４以上のフッ素原子含有一価有機基であり、その
構造は分岐鎖状でも直鎖状でも一部に分岐を有する直鎖
状でもよいが、好ましくは直鎖状である。具体的には、
式：−(ＣＨ2)xＣyＦ(2y+1)で表される有機基，式：−
(ＣＨ2)xＯ(ＣＨ2)zＣyＦ(2y+1)で表される有機基，
式：−Ｃ6Ｈ4(ＣＨ2)xＣyＦ(2y+1)で表される有機基お
よび式：−Ｃ6Ｈ4Ｏ(ＣＨ2)xＣyＦ(2y+1)で表される有
機基が例示される。上式中、ｘおよびｙは２以上の整数
であり、ｚは０または１以上の整数である。これらの中
でも、式：−(ＣＨ2)2Ｃ4Ｆ9で表される基および式：−
(ＣＨ2)3Ｃ4Ｆ9で表される基が好ましい。上式で表され
る繰り返し単位の重合度は２〜１０,０００である。本
発明の含フッ素有機ケイ素重合体の分子構造は直鎖状で
も環状でもよい。直鎖状である場合、分子鎖末端基とし
ては、例えば、式：Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2−（式中、Ｒは前
記と同じであり、Ｒ2は炭素原子数が２〜１０のアルケ
ニル基，水酸基および水素原子からなる群から選択され
る基である。）で表される基、式：Ｒ4ＲfＲＳｉ−Ｒ1
−Ｒ2ＳｉＯ1/2−（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲfは前記と同
じであり、Ｒ4は水素原子または水酸基である。）で表
される基および式：ＨＯ1/2−で表される基が挙げられ
る。炭素原子数が２〜１０のアルケニル基としては、ビ
ニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセ
ニル基，ヘプテニル基，オクテニル基，ノネニル基，デ
セニル基が例示される。このような本発明の含フッ素有
機ケイ素重合体の具体例としては、主鎖が下記の式で表
される繰り返し単位からなるものが挙げられる。
Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数が１〜１
０の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル
基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基のよ
うなアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基の
ようなアリール基；ベンジル基，フェネチル基のような
アラルキル基が例示される。これらの中でも、メチル基
およびフェニル基が好ましい。Ｒ1は炭素原子数が２〜
１０のアルキレン基であり、その構造は直鎖状でも分岐
鎖状でもよい。具体的には、エチレン基，メチルエチレ
ン基，エチルエチレン基，プロピルエチレン基，ブチル
エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，１−メチルプ
ロピレン基，ペンチレン基，ヘキセニレン基，ヘプテニ
レン基，オクテニレン基，ノネニレン基，デセニレン基
が例示される。これらの中でも、エチレン基，プロピレ
ン基，ブチレン基およびヘキセニレン基が好ましい。Ｒ
fは式：−ＣＦ2−で表される基を２個以上有する炭素原
子数が４以上のフッ素原子含有一価有機基であり、その
構造は分岐鎖状でも直鎖状でも一部に分岐を有する直鎖
状でもよいが、好ましくは直鎖状である。具体的には、
式：−(ＣＨ2)xＣyＦ(2y+1)で表される有機基，式：−
(ＣＨ2)xＯ(ＣＨ2)zＣyＦ(2y+1)で表される有機基，
式：−Ｃ6Ｈ4(ＣＨ2)xＣyＦ(2y+1)で表される有機基お
よび式：−Ｃ6Ｈ4Ｏ(ＣＨ2)xＣyＦ(2y+1)で表される有
機基が例示される。上式中、ｘおよびｙは２以上の整数
であり、ｚは０または１以上の整数である。これらの中
でも、式：−(ＣＨ2)2Ｃ4Ｆ9で表される基および式：−
(ＣＨ2)3Ｃ4Ｆ9で表される基が好ましい。上式で表され
る繰り返し単位の重合度は２〜１０,０００である。本
発明の含フッ素有機ケイ素重合体の分子構造は直鎖状で
も環状でもよい。直鎖状である場合、分子鎖末端基とし
ては、例えば、式：Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2−（式中、Ｒは前
記と同じであり、Ｒ2は炭素原子数が２〜１０のアルケ
ニル基，水酸基および水素原子からなる群から選択され
る基である。）で表される基、式：Ｒ4ＲfＲＳｉ−Ｒ1
−Ｒ2ＳｉＯ1/2−（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲfは前記と同
じであり、Ｒ4は水素原子または水酸基である。）で表
される基および式：ＨＯ1/2−で表される基が挙げられ
る。炭素原子数が２〜１０のアルケニル基としては、ビ
ニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセ
ニル基，ヘプテニル基，オクテニル基，ノネニル基，デ
セニル基が例示される。このような本発明の含フッ素有
機ケイ素重合体の具体例としては、主鎖が下記の式で表
される繰り返し単位からなるものが挙げられる。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【０００７】次に、本発明の製造方法について説明す
る。
る。
【０００８】本発明の含フッ素有機ケイ素重合体は、
(Ａ)一般式：Ｒ3Ｒ2ＳｉＯＲ2ＳｉＲ3（式中、Ｒは脂肪
族不飽和結合を含有しない炭素原子数が１〜１０の一価
炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数が２〜１０のアル
ケニル基である。）で表されるオルガノジシロキサン
と、(Ｂ)一般式：ＲfＲＳｉＨ2（式中、Ｒは脂肪族不飽
和結合を含有しない炭素原子数が１〜１０の一価炭化水
素基であり、Ｒfは式：−ＣＦ2−で表される基を２個以
上有する炭素原子数が４以上のフッ素原子含有一価有機
基である。）で表されるオルガノハイドロジェンシラン
とを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加重
合させることにより製造することができる。
(Ａ)一般式：Ｒ3Ｒ2ＳｉＯＲ2ＳｉＲ3（式中、Ｒは脂肪
族不飽和結合を含有しない炭素原子数が１〜１０の一価
炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数が２〜１０のアル
ケニル基である。）で表されるオルガノジシロキサン
と、(Ｂ)一般式：ＲfＲＳｉＨ2（式中、Ｒは脂肪族不飽
和結合を含有しない炭素原子数が１〜１０の一価炭化水
素基であり、Ｒfは式：−ＣＦ2−で表される基を２個以
上有する炭素原子数が４以上のフッ素原子含有一価有機
基である。）で表されるオルガノハイドロジェンシラン
とを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加重
合させることにより製造することができる。
【０００９】本発明の製造方法に使用される(Ａ)成分の
オルガノジシロキサンにおいて、上式中のＲは前記と同
じである。Ｒ3は炭素原子数が２〜１０のアルケニル基
であり、具体的には、ビニル基，アリル基，ブテニル
基，ペンテニル基，ヘキセニル基，オクテニル基が例示
される。このようなオルガノジシロキサンとしては、次
式で表されるジシロキサンが例示される。
オルガノジシロキサンにおいて、上式中のＲは前記と同
じである。Ｒ3は炭素原子数が２〜１０のアルケニル基
であり、具体的には、ビニル基，アリル基，ブテニル
基，ペンテニル基，ヘキセニル基，オクテニル基が例示
される。このようなオルガノジシロキサンとしては、次
式で表されるジシロキサンが例示される。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００１０】本発明の製造方法に使用される(Ｂ)成分の
オルガノハイドロジェンシランにおいて、上式中のＲお
よびＲfは前記と同じである。このようなオルガノハイ
ドロジェンシランとしては、式：Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(Ｃ
Ｈ3)Ｈ2で表されるシラン、式：Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＣＨ
3)Ｈ2で表されるシランが挙げられる。本成分の添加量
は、(Ａ)成分のモル数と(Ｂ)成分のモル数との比が０.
５：１.０〜１.５：１.０の範囲となるような量である
ことが好ましい。また、比較的高分子量の含フッ素有機
ケイ素重合体を調製するためには、(Ａ)成分のモル数と
(Ｂ)成分のモル数の比が厳密に１：１であることが好ま
しい。
オルガノハイドロジェンシランにおいて、上式中のＲお
よびＲfは前記と同じである。このようなオルガノハイ
ドロジェンシランとしては、式：Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(Ｃ
Ｈ3)Ｈ2で表されるシラン、式：Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＣＨ
3)Ｈ2で表されるシランが挙げられる。本成分の添加量
は、(Ａ)成分のモル数と(Ｂ)成分のモル数との比が０.
５：１.０〜１.５：１.０の範囲となるような量である
ことが好ましい。また、比較的高分子量の含フッ素有機
ケイ素重合体を調製するためには、(Ａ)成分のモル数と
(Ｂ)成分のモル数の比が厳密に１：１であることが好ま
しい。
【００１１】本発明の製造方法に使用される(Ｃ)成分の
ヒドロシリル化反応用触媒は、(Ａ)成分中のアルケニル
基と(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応
を促進するための触媒である。このようなヒドロシリル
化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒，ロジウム
系触媒，パラジウム系触媒，有機過酸化物が挙げられ
る。これらの中でも付加重合を著しく促進する白金系触
媒が好ましい。白金系触媒としては、白金黒，白金担持
のシリカ微粉末，白金担持のカーボン粉末，塩化白金
酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金とビニルシロキ
サンとの錯体，白金とオレフィンとの錯体が例示され
る。本成分の添加量は触媒量であり、好ましくは(Ａ)成
分と(Ｂ)成分の合計量１００万重量部に対して０.１〜
５００重量部の範囲となるような量である。
ヒドロシリル化反応用触媒は、(Ａ)成分中のアルケニル
基と(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応
を促進するための触媒である。このようなヒドロシリル
化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒，ロジウム
系触媒，パラジウム系触媒，有機過酸化物が挙げられ
る。これらの中でも付加重合を著しく促進する白金系触
媒が好ましい。白金系触媒としては、白金黒，白金担持
のシリカ微粉末，白金担持のカーボン粉末，塩化白金
酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金とビニルシロキ
サンとの錯体，白金とオレフィンとの錯体が例示され
る。本成分の添加量は触媒量であり、好ましくは(Ａ)成
分と(Ｂ)成分の合計量１００万重量部に対して０.１〜
５００重量部の範囲となるような量である。
【００１２】本発明の製造方法は、上記のような(Ａ)成
分と(Ｂ)成分とを(Ｃ)成分の存在下で付加重合させるの
であるが、これらの成分を添加する順序は任意であり、
例えば、(Ａ)成分と(Ｃ)成分の混合系を加熱攪拌しなが
ら、この混合系に(Ｂ)成分を徐々に添加する方法，(Ａ)
成分と(Ｂ)成分の混合系を加熱攪拌しながら、この混合
系に(Ｃ)成分を徐々に添加する方法，(Ａ)成分と(Ｂ)成
分と(Ｃ)成分の混合系を加熱攪拌する方法が挙げられ
る。また、(Ｂ)成分がガス状である場合には、(Ａ)成分
と(Ｃ)成分の混合系にガス状の(Ｂ)成分を導入する方法
が挙げられる。
分と(Ｂ)成分とを(Ｃ)成分の存在下で付加重合させるの
であるが、これらの成分を添加する順序は任意であり、
例えば、(Ａ)成分と(Ｃ)成分の混合系を加熱攪拌しなが
ら、この混合系に(Ｂ)成分を徐々に添加する方法，(Ａ)
成分と(Ｂ)成分の混合系を加熱攪拌しながら、この混合
系に(Ｃ)成分を徐々に添加する方法，(Ａ)成分と(Ｂ)成
分と(Ｃ)成分の混合系を加熱攪拌する方法が挙げられ
る。また、(Ｂ)成分がガス状である場合には、(Ａ)成分
と(Ｃ)成分の混合系にガス状の(Ｂ)成分を導入する方法
が挙げられる。
【００１３】本発明の製造方法において、(Ｂ)成分を
(Ａ)成分に対して過剰に添加した場合には、得られた含
フッ素有機ケイ素重合体の分子鎖末端が式：ＨＲfＲＳ
ｉ−Ｒ1−Ｒ2ＳｉＯ1/2−（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲfは
前記と同じである。）で表される基となり、(Ａ)成分を
(Ｂ)成分に対して過剰に添加した場合には、得られた含
フッ素有機ケイ素重合体の分子鎖末端が式：Ｒ3Ｒ2Ｓｉ
Ｏ1/2−（式中、ＲおよびＲ3は前記と同じである。）で
表される基となる。また、反応系中に水やアルコール等
の活性水素を有する化合物が混在している場合には、得
られた含フッ素有機ケイ素重合体の分子鎖末端が式：Ｈ
ＯＲfＲＳｉ−Ｒ1−Ｒ2ＳｉＯ1/2−（式中、Ｒ、Ｒ1お
よびＲfは前記と同じである。）で表される基となるこ
とがある。
(Ａ)成分に対して過剰に添加した場合には、得られた含
フッ素有機ケイ素重合体の分子鎖末端が式：ＨＲfＲＳ
ｉ−Ｒ1−Ｒ2ＳｉＯ1/2−（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲfは
前記と同じである。）で表される基となり、(Ａ)成分を
(Ｂ)成分に対して過剰に添加した場合には、得られた含
フッ素有機ケイ素重合体の分子鎖末端が式：Ｒ3Ｒ2Ｓｉ
Ｏ1/2−（式中、ＲおよびＲ3は前記と同じである。）で
表される基となる。また、反応系中に水やアルコール等
の活性水素を有する化合物が混在している場合には、得
られた含フッ素有機ケイ素重合体の分子鎖末端が式：Ｈ
ＯＲfＲＳｉ−Ｒ1−Ｒ2ＳｉＯ1/2−（式中、Ｒ、Ｒ1お
よびＲfは前記と同じである。）で表される基となるこ
とがある。
【００１４】また、本発明の製造方法では、有機溶媒を
使用することにより、より高分子量の含フッ素有機ケイ
素重合体を製造することができる。ここで、使用できる
有機溶媒としては、トルエン，キシレンのような芳香族
炭化水素系溶媒；ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナ
ンのような脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン，シ
クロヘプタン，シクロオクタンのような脂環式炭化水素
系溶媒；トリフルオロメチルベンゼン，１,３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン，メチルペンタフルオ
ロベンゼンのようなフッ素原子含有芳香族炭化水素系溶
媒；クロロベンゼン，トリクロロエタン，トリクロロト
リフルオロエタン、クロロホルムのような塩素原子含有
炭化水素系溶媒；パーフルオロオクタンのようなフッ素
原子含有溶媒が例示される。
使用することにより、より高分子量の含フッ素有機ケイ
素重合体を製造することができる。ここで、使用できる
有機溶媒としては、トルエン，キシレンのような芳香族
炭化水素系溶媒；ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナ
ンのような脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン，シ
クロヘプタン，シクロオクタンのような脂環式炭化水素
系溶媒；トリフルオロメチルベンゼン，１,３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン，メチルペンタフルオ
ロベンゼンのようなフッ素原子含有芳香族炭化水素系溶
媒；クロロベンゼン，トリクロロエタン，トリクロロト
リフルオロエタン、クロロホルムのような塩素原子含有
炭化水素系溶媒；パーフルオロオクタンのようなフッ素
原子含有溶媒が例示される。
【００１５】本発明の製造方法における反応条件は特に
限定されないが、常圧で付加重合を行う場合には、その
反応温度は、通常、室温から(Ａ)成分もしくは(Ｂ)成分
の沸点または使用する有機溶媒の沸点までである。ま
た、(Ｂ)成分や使用する有機溶媒の沸点が比較的低い場
合には、加圧下で付加重合を行うこともできる。
限定されないが、常圧で付加重合を行う場合には、その
反応温度は、通常、室温から(Ａ)成分もしくは(Ｂ)成分
の沸点または使用する有機溶媒の沸点までである。ま
た、(Ｂ)成分や使用する有機溶媒の沸点が比較的低い場
合には、加圧下で付加重合を行うこともできる。
【００１６】本発明の含フッ素有機ケイ素重合体は上記
の製造方法により製造することができるが、この他に
も、例えば、一般式：
の製造方法により製造することができるが、この他に
も、例えば、一般式：
【化１９】 （式中、Ｒ，Ｒ1およびＲfは前記と同じであり、Ｘはハ
ロゲン原子または炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基
である。）で表される含フッ素有機ケイ素化合物を加水
分解した後、これを縮重合させる方法によっても製造す
ることができる。このとき、末端封止剤として、 一般
式：Ｒ2Ｒ2ＳｉＯＲ2ＳｉＲ2（式中、ＲおよびＲ2は前
記と同じである。）で表されるオルガノジシロキサンを
用いて、酸性または塩基性触媒の存在下で平衡重合させ
たりしてもよい。ここで、酸性触媒としては、例えば、
濃硫酸，トリフルオロメタンスルホン酸，トリフルオロ
酢酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，酸性白土が挙げら
れる。塩基性触媒としては、例えば、水酸化カリウム，
水酸化セシウム，水酸化ナトリウム，カリウムシラノレ
ート，セシウムシラノレート，ナトリウムシラノレート
が挙げられる。
ロゲン原子または炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基
である。）で表される含フッ素有機ケイ素化合物を加水
分解した後、これを縮重合させる方法によっても製造す
ることができる。このとき、末端封止剤として、 一般
式：Ｒ2Ｒ2ＳｉＯＲ2ＳｉＲ2（式中、ＲおよびＲ2は前
記と同じである。）で表されるオルガノジシロキサンを
用いて、酸性または塩基性触媒の存在下で平衡重合させ
たりしてもよい。ここで、酸性触媒としては、例えば、
濃硫酸，トリフルオロメタンスルホン酸，トリフルオロ
酢酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，酸性白土が挙げら
れる。塩基性触媒としては、例えば、水酸化カリウム，
水酸化セシウム，水酸化ナトリウム，カリウムシラノレ
ート，セシウムシラノレート，ナトリウムシラノレート
が挙げられる。
【００１７】以上のような本発明の含フッ素有機ケイ素
重合体は室温で粘性のある液体である。また、その表面
張力が低く、酸やアルカリ等のイオン性物質による分子
鎖の切断が生じ難い。そのため、潤滑剤用基油，消泡剤
用基油，グリース用基油，炭化水素系潤滑剤用添加剤と
して有用である。これ以外にも、耐油性，耐溶剤性，耐
スチーム性，透明性等を要求される有機過酸化物硬化型
シリコーンゴム組成物，付加反応硬化型シリコーンゴム
組成物および縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物のベ
ースポリマーとしても利用できる。また、分子鎖末端が
ケイ素原子結合水素原子である場合は、有機官能性基を
有するアルケンと付加反応させることにより、分子鎖末
端に有機官能性基を有する含フッ素有機ケイ素重合体を
調製することができる。分子鎖末端にアルケニル基を有
する場合は、有機官能性基を有するハイドロジェンシラ
ンと付加反応させることにより、分子鎖末端に有機官能
性基を有する含フッ素有機ケイ素重合体を調製すること
ができる。分子鎖末端に水酸基を有する場合は、有機官
能性基を有するハロシランもしくはシラザンと反応させ
ることにより、分子鎖末端に有機官能性基を有する含フ
ッ素有機ケイ素重合体を調製することができる。
重合体は室温で粘性のある液体である。また、その表面
張力が低く、酸やアルカリ等のイオン性物質による分子
鎖の切断が生じ難い。そのため、潤滑剤用基油，消泡剤
用基油，グリース用基油，炭化水素系潤滑剤用添加剤と
して有用である。これ以外にも、耐油性，耐溶剤性，耐
スチーム性，透明性等を要求される有機過酸化物硬化型
シリコーンゴム組成物，付加反応硬化型シリコーンゴム
組成物および縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物のベ
ースポリマーとしても利用できる。また、分子鎖末端が
ケイ素原子結合水素原子である場合は、有機官能性基を
有するアルケンと付加反応させることにより、分子鎖末
端に有機官能性基を有する含フッ素有機ケイ素重合体を
調製することができる。分子鎖末端にアルケニル基を有
する場合は、有機官能性基を有するハイドロジェンシラ
ンと付加反応させることにより、分子鎖末端に有機官能
性基を有する含フッ素有機ケイ素重合体を調製すること
ができる。分子鎖末端に水酸基を有する場合は、有機官
能性基を有するハロシランもしくはシラザンと反応させ
ることにより、分子鎖末端に有機官能性基を有する含フ
ッ素有機ケイ素重合体を調製することができる。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００１９】
【実施例１】反応容器に、式：
【化２０】 で表される１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン
９.３ｇ（０.０５モル）と１,３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン２０ｇを入れ、さらに白金とジビニル
テトラメチルジシロキサンとの錯体溶液を混合系中の白
金金属自体の含有量が１００ppmとなるような量投入し
て、これらを均一に攪拌しながら９０℃に加熱した。次
いで、攪拌下、この混合系に、式：Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ
(ＣＨ3)Ｈ2で表される１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロ
オロオクチルエチルメチルシラン２４.６ｇ（０.０５モ
ル）と１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１
５ｇの混合物を、９０〜１１５℃の温度範囲でゆっくり
と滴下した。滴下終了後、この混合系を１１５℃で１時
間加熱攪拌し、１,３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン１滴を加えてさらに１時間攪拌した。攪拌後、減圧
下にて揮発分を留去して粘稠な液体を得た。この粘稠な
液体を13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析（以下、13Ｃ−
ＮＭＲ）、29Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析（以下、
29Ｓi−ＮＭＲ）および赤外線分光分析（以下、ＩＲ）
により分析したところ、次の式で表される含フッ素有機
ケイ素重合体であることが確認された。
９.３ｇ（０.０５モル）と１,３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン２０ｇを入れ、さらに白金とジビニル
テトラメチルジシロキサンとの錯体溶液を混合系中の白
金金属自体の含有量が１００ppmとなるような量投入し
て、これらを均一に攪拌しながら９０℃に加熱した。次
いで、攪拌下、この混合系に、式：Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ
(ＣＨ3)Ｈ2で表される１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロ
オロオクチルエチルメチルシラン２４.６ｇ（０.０５モ
ル）と１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１
５ｇの混合物を、９０〜１１５℃の温度範囲でゆっくり
と滴下した。滴下終了後、この混合系を１１５℃で１時
間加熱攪拌し、１,３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン１滴を加えてさらに１時間攪拌した。攪拌後、減圧
下にて揮発分を留去して粘稠な液体を得た。この粘稠な
液体を13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析（以下、13Ｃ−
ＮＭＲ）、29Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析（以下、
29Ｓi−ＮＭＲ）および赤外線分光分析（以下、ＩＲ）
により分析したところ、次の式で表される含フッ素有機
ケイ素重合体であることが確認された。
【化２１】 （式中、ｋは２以上の整数である。） この含フッ素有機ケイ素重合体をゲルパーミエーション
クロマトグラフ（以下、ＧＰＣ）により分析したとこ
ろ、その重量平均分子量はポリジメチルシロキサン換算
で７,０００であり、そのピーク面積から求められた含
フッ素有機ケイ素重合体の収率は９２％であった。
クロマトグラフ（以下、ＧＰＣ）により分析したとこ
ろ、その重量平均分子量はポリジメチルシロキサン換算
で７,０００であり、そのピーク面積から求められた含
フッ素有機ケイ素重合体の収率は９２％であった。
【００２０】
【実施例２】反応容器に、式：
【化２２】 で表される１，３−ビス（５−ヘキセニル）テトラメチ
ルジシロキサン１４.９ｇ（０.０５モル）と１,３−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇを入れ、さら
に白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体溶
液を混合系中の白金金属自体の含有量が１００ppmとな
るような量投入して、これらを均一に攪拌しながら６０
℃に加熱した。次いで、攪拌下、この混合系に、式：Ｃ
4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＣＨ3)Ｈ2で表される１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,
２Ｈ−パーフロオロブチルエチルメチルシラン１４.６
ｇ（０.０５モル）と１,３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン１５ｇの混合物を、６０〜１００℃の温度
範囲でゆっくりと滴下した。滴下終了後、この混合系を
１００℃で１時間加熱攪拌し、１,３−ビス（５−ヘキ
セニル）テトラメチルジシロキサン１滴を加えてさらに
１時間攪拌した。攪拌後、減圧下にて揮発分と溶媒を留
去して粘稠な液体を得た。この粘稠な液体を13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓi−ＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、
次の式で表される含フッ素有機ケイ素重合体であること
が確認された。
ルジシロキサン１４.９ｇ（０.０５モル）と１,３−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇを入れ、さら
に白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体溶
液を混合系中の白金金属自体の含有量が１００ppmとな
るような量投入して、これらを均一に攪拌しながら６０
℃に加熱した。次いで、攪拌下、この混合系に、式：Ｃ
4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＣＨ3)Ｈ2で表される１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,
２Ｈ−パーフロオロブチルエチルメチルシラン１４.６
ｇ（０.０５モル）と１,３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン１５ｇの混合物を、６０〜１００℃の温度
範囲でゆっくりと滴下した。滴下終了後、この混合系を
１００℃で１時間加熱攪拌し、１,３−ビス（５−ヘキ
セニル）テトラメチルジシロキサン１滴を加えてさらに
１時間攪拌した。攪拌後、減圧下にて揮発分と溶媒を留
去して粘稠な液体を得た。この粘稠な液体を13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓi−ＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、
次の式で表される含フッ素有機ケイ素重合体であること
が確認された。
【化２３】 （式中、ｋは２以上の整数である。） この含フッ素有機ケイ素重合体をＧＰＣにより分析した
ところ、その重量平均分子量はポリジメチルシロキサン
換算で５,０００であり、そのピーク面積から求められ
た含フッ素有機ケイ素重合体の収率は９０％であった。
ところ、その重量平均分子量はポリジメチルシロキサン
換算で５,０００であり、そのピーク面積から求められ
た含フッ素有機ケイ素重合体の収率は９０％であった。
【００２１】
【実施例３】反応容器中で、式：
【化２４】 で表される含フッ素有機ケイ素化合物を加水分解して、
式：
式：
【化２５】 （式中、ｐは１〜１０の整数である。）で表される直鎖
状の含フッ素有機ケイ素重合体と、式：
状の含フッ素有機ケイ素重合体と、式：
【化２６】 （式中、ｑは３〜１０の整数である。）で表される環状
の含フッ素有機ケイ素重合体との混合物を得た。この混
合物２０ｇに、トリフルオロメタンスルホン酸２２μｌ
を加えて７０℃に昇温して７時間混合した。次いで、こ
の混合物に、１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン
１００ｇと酸化亜鉛１０ｇを加えて２時間混合し、濾過
した。濾過後、濾液にメタノールを加えて得られた沈澱
から上澄みを分離し、さらに溶媒を揮発させて粘稠な液
体を得た。この粘稠な液体を、13Ｃ−ＮＭＲ，29Ｓi−
ＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、次の式で表さ
れる含フッ素有機ケイ素重合体であることが確認され
た。
の含フッ素有機ケイ素重合体との混合物を得た。この混
合物２０ｇに、トリフルオロメタンスルホン酸２２μｌ
を加えて７０℃に昇温して７時間混合した。次いで、こ
の混合物に、１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン
１００ｇと酸化亜鉛１０ｇを加えて２時間混合し、濾過
した。濾過後、濾液にメタノールを加えて得られた沈澱
から上澄みを分離し、さらに溶媒を揮発させて粘稠な液
体を得た。この粘稠な液体を、13Ｃ−ＮＭＲ，29Ｓi−
ＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、次の式で表さ
れる含フッ素有機ケイ素重合体であることが確認され
た。
【化２７】 （式中、ｋは２以上の数である。） この含フッ素有機ケイ素重合体をＧＰＣにより分析した
ところ、その重量平均分子量はポリジメチルシロキサン
換算で２６,０００であった。また、２５℃における屈
折率は１.４０８であった。
ところ、その重量平均分子量はポリジメチルシロキサン
換算で２６,０００であった。また、２５℃における屈
折率は１.４０８であった。
【００２２】
【発明の効果】本発明の含フッ素有機ケイ素重合体は新
規な化合物であり、また、本発明の製造方法はこのよう
な含フッ素有機ケイ素重合体を効率よく製造することが
できるという特徴を有する。
規な化合物であり、また、本発明の製造方法はこのよう
な含フッ素有機ケイ素重合体を効率よく製造することが
できるという特徴を有する。
【図１】 図１は、実施例１で得られた含フッ素有機ケ
イ素重合体の13Ｃ核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャート
である。
イ素重合体の13Ｃ核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャート
である。
【図２】 図２は、実施例１で得られた含フッ素有機ケ
イ素重合体の29Ｓｉ核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャー
トである。
イ素重合体の29Ｓｉ核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャー
トである。
【図３】 図３は、実施例１で得られた含フッ素有機ケ
イ素重合体の赤外線吸収スペクトルチャートである。
イ素重合体の赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図４】 図４は、実施例３で得られた含フッ素有機ケ
イ素重合体の13Ｃ核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャート
である。
イ素重合体の13Ｃ核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャート
である。
【図５】 図５は、実施例３で得られた含フッ素有機ケ
イ素重合体の29Ｓｉ核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャー
トである。
イ素重合体の29Ｓｉ核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャー
トである。
【図６】 図６は、実施例３で得られた含フッ素有機ケ
イ素重合体の赤外線吸収スペクトルチャートである。
イ素重合体の赤外線吸収スペクトルチャートである。
Claims (4)
- 【請求項１】 主鎖が、式： 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数
が２〜１０のアルキレン基であり、Ｒfは式：−ＣＦ2−
で表される基を２個以上有する炭素原子数が４以上のフ
ッ素原子含有一価有機基である。）で表される繰り返し
単位からなり、その重合度が２〜１０,０００であるこ
とを特徴とする含フッ素有機ケイ素重合体。 - 【請求項２】 Ｒfが、式：−(ＣＨ2)xＣyＦ(2y+1)（式
中、ｘおよびｙは２以上の整数である。）で表される有
機基，式：−(ＣＨ2)xＯ(ＣＨ2)zＣyＦ(2y+1 )（式中、
ｘおよびｙは２以上の整数であり、ｚは０または１以上
の整数である。）で表される有機基，式：−Ｃ6Ｈ4(Ｃ
Ｈ2)xＣyＦ(2y+1)（式中、ｘおよびｙは２以上の整数で
ある。）で表される有機基および式：−Ｃ6Ｈ4Ｏ(Ｃ
Ｈ2)xＣyＦ(2y+1 )（式中、ｘおよびｙは２以上の整数で
ある。）で表される有機基からなる群から選択される有
機基である、請求項１記載の含フッ素有機ケイ素重合
体。 - 【請求項３】 分子鎖末端が、式：Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2−
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数
が２〜１０のアルケニル基，水酸基および水素原子から
なる群から選択される基である。）で表される基、式：
Ｒ4ＲfＲＳｉ−Ｒ1−Ｒ2ＳｉＯ1/2−（式中、Ｒは脂肪
族不飽和結合を含有しない炭素原子数が１〜１０の一価
炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数が２〜１０のアル
キレン基であり、Ｒ4は水素原子または水酸基であり、
Ｒfは式：−ＣＦ2−で表される基を２個以上有する炭素
原子数が４以上のフッ素原子含有一価有機基である。）
で表される基および式：ＨＯ1/2−で表される基からな
る群から選択される基である、請求項１または請求項２
記載の含フッ素有機ケイ素重合体。 - 【請求項４】 (Ａ)一般式：Ｒ3Ｒ2ＳｉＯＲ2ＳｉＲ
3（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子
数が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子
数が２〜１０のアルケニル基である。）で表されるオル
ガノジシロキサンと、(Ｂ)一般式：ＲfＲＳｉＨ2（式
中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数が１
〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒfは式：−ＣＦ2−で
表される基を２個以上有する炭素原子数が４以上のフッ
素原子含有一価有機基である。）で表されるオルガノハ
イドロジェンシランとを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触
媒の存在下で付加重合させることを特徴とする、請求項
１、請求項２または請求項３記載の含フッ素有機ケイ素
重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6170020A JPH0812762A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | 含フッ素有機ケイ素重合体およびその製造方法 |
| EP95110095A EP0690088A3 (en) | 1994-06-29 | 1995-06-28 | Organosilicon compounds containing fluorine and process for their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6170020A JPH0812762A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | 含フッ素有機ケイ素重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812762A true JPH0812762A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=15897116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6170020A Pending JPH0812762A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | 含フッ素有機ケイ素重合体およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0690088A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0812762A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050024721A (ko) * | 2003-09-01 | 2005-03-11 | 삼성전자주식회사 | 신규 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2884433A (en) * | 1957-03-07 | 1959-04-28 | Dow Corning | Halogenated siloxanes |
| GB1025917A (en) * | 1963-12-12 | 1966-04-14 | Bayer Ag | Polysiloxysilpropylene derivatives and production thereof |
| US5117025A (en) * | 1990-07-06 | 1992-05-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polysilethylenesiloxane |
| JPH0615617B2 (ja) | 1990-07-06 | 1994-03-02 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素ポリシルエチレンシロキサン |
| JPH0615616B2 (ja) | 1990-07-06 | 1994-03-02 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素ポリシルエチレンシロキサン |
| JPH0615615B2 (ja) | 1990-07-06 | 1994-03-02 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素ポリシルエチレンシロキサン |
| JPH0615618B2 (ja) | 1990-07-06 | 1994-03-02 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素ポリシルエチレンシロキサン |
-
1994
- 1994-06-29 JP JP6170020A patent/JPH0812762A/ja active Pending
-
1995
- 1995-06-28 EP EP95110095A patent/EP0690088A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0690088A3 (en) | 1996-10-09 |
| EP0690088A2 (en) | 1996-01-03 |
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