JPH07216092A - 有機ケイ素交互共重合体およびその製造方法 - Google Patents
有機ケイ素交互共重合体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シロキサン単位とシルアルキレンシロキサン
単位が１単位ずつ交互に結合してなるフッ素原子の含有
量の多い有機ケイ素交互共重合体、およびこのような有
機ケイ素交互共重合体を容易に収率よく製造できる製造
方法を提供する。 【構成】 主鎖が、式： 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は２個以上の
式：−ＣＦ2−で表される基を含有する炭素原子数４〜
１０のフッ素原子含有一価有機基であり、Ｒ2は炭素原
子数２〜１０のアルキレン基である。Ｘは１〜１０,０
００の整数である。）で表される繰り返し単位からなる
ことを特徴とする有機ケイ素交互共重合体およびその製
造方法。
単位が１単位ずつ交互に結合してなるフッ素原子の含有
量の多い有機ケイ素交互共重合体、およびこのような有
機ケイ素交互共重合体を容易に収率よく製造できる製造
方法を提供する。 【構成】 主鎖が、式： 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は２個以上の
式：−ＣＦ2−で表される基を含有する炭素原子数４〜
１０のフッ素原子含有一価有機基であり、Ｒ2は炭素原
子数２〜１０のアルキレン基である。Ｘは１〜１０,０
００の整数である。）で表される繰り返し単位からなる
ことを特徴とする有機ケイ素交互共重合体およびその製
造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機ケイ素交互共重合体
およびその製造方法に関するものである。詳しくは、シ
ロキサン単位とシルアルキレンシロキサン単位が１単位
ずつ交互に結合してなる、フッ素原子の含有量の多い有
機ケイ素交互共重合体およびその製造方法に関するもの
である。
およびその製造方法に関するものである。詳しくは、シ
ロキサン単位とシルアルキレンシロキサン単位が１単位
ずつ交互に結合してなる、フッ素原子の含有量の多い有
機ケイ素交互共重合体およびその製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】一般式：
【化３】 （式中、Ｒ’は一価炭化水素基であり、ａは正の整数で
ある。）で表されるシルアルキレンシロキサン単位を有
する有機ケイ素重合体は、ジオルガノポリシロキサンに
比べて酸やアルカリ等のイオン性物質による分子鎖の切
断を生じ難いため、特殊な分野での利用が検討されてい
る。例えば高強度シリコーンゴム組成物のベースポリマ
ーとして、シルアルキレンシロキサン単位とトリフルオ
ロプロピルメチルシロキサン単位からなる有機ケイ素共
重合体が提案されている（特開平４−８９８６６号公報
参照）。このようなシルアルキレンシロキサン単位を有
する有機ケイ素重合体を製造する方法としては、環状シ
ルアルキレンシロキサンを開環重合する方法が挙げられ
る（Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimi
cheskaya，No.4，739-744，April，1971、特開平４−６
５４２８号公報および特開平４−６５４２９号公報参
照）。
ある。）で表されるシルアルキレンシロキサン単位を有
する有機ケイ素重合体は、ジオルガノポリシロキサンに
比べて酸やアルカリ等のイオン性物質による分子鎖の切
断を生じ難いため、特殊な分野での利用が検討されてい
る。例えば高強度シリコーンゴム組成物のベースポリマ
ーとして、シルアルキレンシロキサン単位とトリフルオ
ロプロピルメチルシロキサン単位からなる有機ケイ素共
重合体が提案されている（特開平４−８９８６６号公報
参照）。このようなシルアルキレンシロキサン単位を有
する有機ケイ素重合体を製造する方法としては、環状シ
ルアルキレンシロキサンを開環重合する方法が挙げられ
る（Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimi
cheskaya，No.4，739-744，April，1971、特開平４−６
５４２８号公報および特開平４−６５４２９号公報参
照）。
【０００３】しかし、特開平４−８９８６６号に記載さ
れたシルアルキレンシロキサン単位とトリフルオロプロ
ピルメチルシロキサン単位からなる有機ケイ素共重合体
は、これらのシロキサン単位の結合に規則性がなく、ま
たフッ素原子の含有量が少ないため、表面潤滑性、表面
改質性および耐油性用途に適用されるポリマーとしては
不十分であった。また、Izvestiya Akademii Nauk S
SSR、特開平４−６５４２８号および特開平４−６５４
２９号で提案された有機ケイ素重合体の製造方法は、
２,２,６,６−テトラメチル−１−オキサ−２,６−ジシ
ラシクロヘキサン等の環状シルアルキレンシロキサンを
予め調製しなければならず、一般に、この環状シルアル
キレンシロキサンを調製することが困難であるという問
題があった。また、Izvestiya Akademii Nauk SSSR
に報告されるように、この方法ではポリシル アルキレ
ンシロキサンの一部が解重合して有機ケイ素重合体の収
率が著しく低下するという問題があった。
れたシルアルキレンシロキサン単位とトリフルオロプロ
ピルメチルシロキサン単位からなる有機ケイ素共重合体
は、これらのシロキサン単位の結合に規則性がなく、ま
たフッ素原子の含有量が少ないため、表面潤滑性、表面
改質性および耐油性用途に適用されるポリマーとしては
不十分であった。また、Izvestiya Akademii Nauk S
SSR、特開平４−６５４２８号および特開平４−６５４
２９号で提案された有機ケイ素重合体の製造方法は、
２,２,６,６−テトラメチル−１−オキサ−２,６−ジシ
ラシクロヘキサン等の環状シルアルキレンシロキサンを
予め調製しなければならず、一般に、この環状シルアル
キレンシロキサンを調製することが困難であるという問
題があった。また、Izvestiya Akademii Nauk SSSR
に報告されるように、この方法ではポリシル アルキレ
ンシロキサンの一部が解重合して有機ケイ素重合体の収
率が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、シロキサン単位とシルアルキレ
ンシロキサン単位が１単位ずつ交互に結合してなる、フ
ッ素原子の含有量の多い有機ケイ素交互共重合体および
該共重合体を容易に収率よく製造できる製造方法を提供
することにある。
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、シロキサン単位とシルアルキレ
ンシロキサン単位が１単位ずつ交互に結合してなる、フ
ッ素原子の含有量の多い有機ケイ素交互共重合体および
該共重合体を容易に収率よく製造できる製造方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、主鎖が、式：
は、主鎖が、式：
【化４】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は２個以上の
式：−ＣＦ2−で表される基を含有する炭素原子数４〜
１０のフッ素原子含有一価有機基であり、Ｒ2は炭素原
子数２〜１０のアルキレン基である。Ｘは１〜１０,０
００の整数である。）で表される繰り返し単位からなる
ことを特徴とする有機ケイ素交互共重合体、および(Ａ)
一般式：
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は２個以上の
式：−ＣＦ2−で表される基を含有する炭素原子数４〜
１０のフッ素原子含有一価有機基であり、Ｒ2は炭素原
子数２〜１０のアルキレン基である。Ｘは１〜１０,０
００の整数である。）で表される繰り返し単位からなる
ことを特徴とする有機ケイ素交互共重合体、および(Ａ)
一般式：
【化５】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は２個以上の
式：−ＣＦ2−で表される基を含有する炭素原子数４〜
１０のフッ素原子含有一価有機基である。）で表される
オルガノハイドロジェントリシロキサンと、(Ｂ)炭素原
子数が３〜１０であり、炭素−炭素二重結合を２個有す
る不飽和脂肪族炭化水素または炭素原子数が２〜１０で
あり、炭素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂肪族炭
化水素とを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で
付加重合させることを特徴とする、主鎖が式：
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は２個以上の
式：−ＣＦ2−で表される基を含有する炭素原子数４〜
１０のフッ素原子含有一価有機基である。）で表される
オルガノハイドロジェントリシロキサンと、(Ｂ)炭素原
子数が３〜１０であり、炭素−炭素二重結合を２個有す
る不飽和脂肪族炭化水素または炭素原子数が２〜１０で
あり、炭素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂肪族炭
化水素とを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で
付加重合させることを特徴とする、主鎖が式：
【化６】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は２個以上の
式：−ＣＦ2−で表される基を含有する炭素原子数４〜
１０のフッ素原子含有一価有機基であり、Ｒ2は炭素原
子数２〜１０のアルキレン基である。Ｘは１〜１０,０
００の整数である。）で表される繰り返し単位からなる
有機ケイ素交互共重合体の製造方法に関するものであ
る。
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は２個以上の
式：−ＣＦ2−で表される基を含有する炭素原子数４〜
１０のフッ素原子含有一価有機基であり、Ｒ2は炭素原
子数２〜１０のアルキレン基である。Ｘは１〜１０,０
００の整数である。）で表される繰り返し単位からなる
有機ケイ素交互共重合体の製造方法に関するものであ
る。
【０００６】本発明の有機ケイ素交互共重合体およびそ
の製造方法について詳細に説明する。
の製造方法について詳細に説明する。
【０００７】本発明の有機ケイ素交互共重合体は、主鎖
が、式：
が、式：
【化７】 で表される繰り返し単位からなるものである。上式中、
Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜１０の
一価炭化水素基である。具体的には、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，
ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基のような
アルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基のよう
なアリール基；ベンジル基，フェネチル基のようなアラ
ルキル基が例示され、好ましくはメチル基およびフェニ
ル基である。Ｒ1は２個以上の式：−ＣＦ2−で表される
基を含有する炭素原子数４〜１０のフッ素原子含有一価
有機基である。具体的には、例えば、式：−Ｒ3−ＣmＦ
(2m+1)で表される基が挙げられる。式中、Ｒ3は二価有
機基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，
ペンチレン基のようなアルキレン基；メチレンオキシエ
チレン基，メチレンオキシプロピレン基，エチレンオキ
シプロピレン基のようなアルキレンオキシアルキレン
基；フェニレンエチレン基，フェニレンプロピレン基，
フェニレンブチレン基のようなアリーレンアルキレン
基；フェニレンオキシエチレン基，フェニレンオキシプ
ロピレン基のようなアリーレンオキシアルキレン基が例
示され、好ましくはエチレン基およびプロピレン基であ
る。ｍは３〜８の整数である。このフッ素原子含有一価
有機基の構造は分岐鎖状でも直鎖状でも一部に分岐を有
する直鎖状でもよいが、好ましくは直鎖状である。Ｒ2
は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、具体的に
は、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエチレン
基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロピレ
ン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペンチレ
ン基，ヘキセニレン基，ヘプテニレン基，オクテニレン
基，ノネニレン基，デセニレン基が例示され、好ましく
はエチレン基，プロピレン基，ブチレン基およびヘキセ
ニレン基である。このアルキレン基の構造は直鎖状でも
分岐鎖状でもよい。ｘは１〜１０,０００の整数であ
る。本発明の有機ケイ素交互共重合体の分子構造は直鎖
状でも環状でもよい。直鎖状である場合、分子鎖末端基
としては、例えば、水素原子，水酸基，炭素原子数２〜
１０のアルケニル基，前記Ｒで表される一価炭化水素基
が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基，アリ
ル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプ
テニル基，オクテニル基，ノネニル基，デセニル基が例
示される。このような有機ケイ素交互共重合体の具体例
としては、主鎖が下記の式で表される繰り返し単位から
なるものが挙げられる。
Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜１０の
一価炭化水素基である。具体的には、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，
ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基のような
アルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基のよう
なアリール基；ベンジル基，フェネチル基のようなアラ
ルキル基が例示され、好ましくはメチル基およびフェニ
ル基である。Ｒ1は２個以上の式：−ＣＦ2−で表される
基を含有する炭素原子数４〜１０のフッ素原子含有一価
有機基である。具体的には、例えば、式：−Ｒ3−ＣmＦ
(2m+1)で表される基が挙げられる。式中、Ｒ3は二価有
機基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，
ペンチレン基のようなアルキレン基；メチレンオキシエ
チレン基，メチレンオキシプロピレン基，エチレンオキ
シプロピレン基のようなアルキレンオキシアルキレン
基；フェニレンエチレン基，フェニレンプロピレン基，
フェニレンブチレン基のようなアリーレンアルキレン
基；フェニレンオキシエチレン基，フェニレンオキシプ
ロピレン基のようなアリーレンオキシアルキレン基が例
示され、好ましくはエチレン基およびプロピレン基であ
る。ｍは３〜８の整数である。このフッ素原子含有一価
有機基の構造は分岐鎖状でも直鎖状でも一部に分岐を有
する直鎖状でもよいが、好ましくは直鎖状である。Ｒ2
は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、具体的に
は、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエチレン
基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロピレ
ン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペンチレ
ン基，ヘキセニレン基，ヘプテニレン基，オクテニレン
基，ノネニレン基，デセニレン基が例示され、好ましく
はエチレン基，プロピレン基，ブチレン基およびヘキセ
ニレン基である。このアルキレン基の構造は直鎖状でも
分岐鎖状でもよい。ｘは１〜１０,０００の整数であ
る。本発明の有機ケイ素交互共重合体の分子構造は直鎖
状でも環状でもよい。直鎖状である場合、分子鎖末端基
としては、例えば、水素原子，水酸基，炭素原子数２〜
１０のアルケニル基，前記Ｒで表される一価炭化水素基
が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基，アリ
ル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプ
テニル基，オクテニル基，ノネニル基，デセニル基が例
示される。このような有機ケイ素交互共重合体の具体例
としては、主鎖が下記の式で表される繰り返し単位から
なるものが挙げられる。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【０００８】このような本発明の有機ケイ素交互共重合
体は、(Ａ)オルガノハイドロジェントリシロキサンと、
(Ｂ)炭素原子数が３〜１０であり、炭素−炭素二重結合
を２個有する不飽和脂肪族炭化水素または炭素原子数が
２〜１０であり、炭素−炭素三重結合を１個有する不飽
和脂肪族炭化水素とを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒
の存在下で付加重合させることにより製造することがで
きる。
体は、(Ａ)オルガノハイドロジェントリシロキサンと、
(Ｂ)炭素原子数が３〜１０であり、炭素−炭素二重結合
を２個有する不飽和脂肪族炭化水素または炭素原子数が
２〜１０であり、炭素−炭素三重結合を１個有する不飽
和脂肪族炭化水素とを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒
の存在下で付加重合させることにより製造することがで
きる。
【０００９】本発明の製造方法に使用される(Ａ)成分の
オルガノハイドロジェントリシロキサンは、一般式：
オルガノハイドロジェントリシロキサンは、一般式：
【化１５】 で表される。上式中、Ｒは前記と同様な脂肪族不飽和結
合を含有しない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基で
あり、Ｒ1は前記と同様な２個以上の式：−ＣＦ2−で表
される基を含有する炭素原子数４〜１０のフッ素原子含
有一価有機基である。このようなオルガノハイロドロジ
ェントリシロキサンとしては、次式で表されるシロキサ
ンが例示される。
合を含有しない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基で
あり、Ｒ1は前記と同様な２個以上の式：−ＣＦ2−で表
される基を含有する炭素原子数４〜１０のフッ素原子含
有一価有機基である。このようなオルガノハイロドロジ
ェントリシロキサンとしては、次式で表されるシロキサ
ンが例示される。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００１０】(Ｂ)成分の不飽和脂肪族炭化水素は、本発
明の有機ケイ素交互共重合体にアルキレン基を導入する
ための成分である。本成分の炭素原子数が３〜１０であ
り、炭素−炭素二重結合を２個有する不飽和脂肪族炭化
水素としては、１,２−プロパジエン（通称、アレ
ン），１,３−ブタジエン，２−メチル−１,３−ブタジ
エン（通称、イソプレン），２,３−ジメチル−１,３−
ブタジエン，１,３−ペンタジエン，１,４−ペンタジエ
ン，１,５−ヘキサジエン，１,３−シクロヘキサジエン
が例示される。もう一つの成分である炭素原子数が２〜
１０であり、炭素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂
肪族炭化水素としては、アセチレン，プロピン，１−ブ
チン，２−ブチン，１−ペンチン，２−ペンチン，３−
メチル−１−ブチン，３,３−ジメチル−１−ブチン，
１−ヘキシン，２−ヘキシン，１−ヘプチン，１−オク
チン，４−オクチン，１−ノニン，１−デシン，５−デ
シンが例示される。本発明の製造方法において、(Ｂ)成
分の添加量は、(Ａ)成分のモル数と(Ｂ)成分のモル数の
比が０.５：１.０〜１.５：１.０の範囲であることが好
ましい。また比較的高分子量の有機ケイ素交互共重合体
を調製するためには、(Ａ)成分のモル数と(Ｂ)成分のモ
ル数の比が厳密に１：１であることが好ましい。
明の有機ケイ素交互共重合体にアルキレン基を導入する
ための成分である。本成分の炭素原子数が３〜１０であ
り、炭素−炭素二重結合を２個有する不飽和脂肪族炭化
水素としては、１,２−プロパジエン（通称、アレ
ン），１,３−ブタジエン，２−メチル−１,３−ブタジ
エン（通称、イソプレン），２,３−ジメチル−１,３−
ブタジエン，１,３−ペンタジエン，１,４−ペンタジエ
ン，１,５−ヘキサジエン，１,３−シクロヘキサジエン
が例示される。もう一つの成分である炭素原子数が２〜
１０であり、炭素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂
肪族炭化水素としては、アセチレン，プロピン，１−ブ
チン，２−ブチン，１−ペンチン，２−ペンチン，３−
メチル−１−ブチン，３,３−ジメチル−１−ブチン，
１−ヘキシン，２−ヘキシン，１−ヘプチン，１−オク
チン，４−オクチン，１−ノニン，１−デシン，５−デ
シンが例示される。本発明の製造方法において、(Ｂ)成
分の添加量は、(Ａ)成分のモル数と(Ｂ)成分のモル数の
比が０.５：１.０〜１.５：１.０の範囲であることが好
ましい。また比較的高分子量の有機ケイ素交互共重合体
を調製するためには、(Ａ)成分のモル数と(Ｂ)成分のモ
ル数の比が厳密に１：１であることが好ましい。
【００１１】(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、
(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子と(Ｂ)成分中の脂
肪族不飽和炭素結合との付加反応を促進し、付加重合を
促進して本発明の有機ケイ素交互共重合体を製造するた
めの触媒である。このような(Ｃ)成分としては、例え
ば、白金系触媒，ロジウム系触媒，パラジウム系触媒，
有機過酸化物が挙げられ、これらの中でも付加重合を著
しく促進する白金系触媒が好ましい。好ましい白金系触
媒としては、白金黒，白金担持のシリカ微粉末，白金担
持のカーボン粉末，塩化白金酸，塩化白金酸のアルコー
ル溶液，白金とビニルシロキサンとの錯体，白金とオレ
フィンとの錯体が例示される。本発明の製造方法におい
て、(Ｃ)成分の添加量は触媒量であり、好ましくは(Ａ)
成分と(Ｂ)成分の合計量１００万重量部に対して０.１
〜５００重量部の範囲である。
(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子と(Ｂ)成分中の脂
肪族不飽和炭素結合との付加反応を促進し、付加重合を
促進して本発明の有機ケイ素交互共重合体を製造するた
めの触媒である。このような(Ｃ)成分としては、例え
ば、白金系触媒，ロジウム系触媒，パラジウム系触媒，
有機過酸化物が挙げられ、これらの中でも付加重合を著
しく促進する白金系触媒が好ましい。好ましい白金系触
媒としては、白金黒，白金担持のシリカ微粉末，白金担
持のカーボン粉末，塩化白金酸，塩化白金酸のアルコー
ル溶液，白金とビニルシロキサンとの錯体，白金とオレ
フィンとの錯体が例示される。本発明の製造方法におい
て、(Ｃ)成分の添加量は触媒量であり、好ましくは(Ａ)
成分と(Ｂ)成分の合計量１００万重量部に対して０.１
〜５００重量部の範囲である。
【００１２】本発明の製造方法において、(Ａ)成分〜
(Ｃ)成分を添加する順序は任意であり、例えば、(Ａ)成
分と(Ｃ)成分の混合系を加熱攪拌しながら、この混合系
に(Ｂ)成分を徐々に添加する方法，(Ｂ)成分と(Ｃ)成分
の混合系を加熱攪拌しながら、この混合系に(Ａ)成分を
徐々に添加する方法，(Ａ)成分と(Ｂ)成分の混合系を加
熱攪拌しながら、この混合系に(Ｃ)成分を徐々に添加す
る方法，(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の混合系を加熱
攪拌する方法が挙げられる。また、(Ｂ)成分がガス状で
ある場合には、(Ａ)成分と(Ｃ)成分の混合系にガス状の
(Ｂ)成分を導入する方法が挙げられる。
(Ｃ)成分を添加する順序は任意であり、例えば、(Ａ)成
分と(Ｃ)成分の混合系を加熱攪拌しながら、この混合系
に(Ｂ)成分を徐々に添加する方法，(Ｂ)成分と(Ｃ)成分
の混合系を加熱攪拌しながら、この混合系に(Ａ)成分を
徐々に添加する方法，(Ａ)成分と(Ｂ)成分の混合系を加
熱攪拌しながら、この混合系に(Ｃ)成分を徐々に添加す
る方法，(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の混合系を加熱
攪拌する方法が挙げられる。また、(Ｂ)成分がガス状で
ある場合には、(Ａ)成分と(Ｃ)成分の混合系にガス状の
(Ｂ)成分を導入する方法が挙げられる。
【００１３】本発明の製造方法において、(Ａ)成分を
(Ｂ)成分に対して過剰に添加した場合には、得られた有
機ケイ素交互共重合体の分子鎖末端がケイ素原子結合水
素原子となり、また(Ｂ)成分を(Ａ)成分に対して過剰に
添加した場合には、得られた有機ケイ素交互共重合体の
分子鎖末端がアルケニル基となる。さらに、反応系中に
水やアルコール等の活性水素を有する化合物が混在して
いる場合には、得られた有機ケイ素交互共重合体の分子
鎖末端が水酸基となることがある。
(Ｂ)成分に対して過剰に添加した場合には、得られた有
機ケイ素交互共重合体の分子鎖末端がケイ素原子結合水
素原子となり、また(Ｂ)成分を(Ａ)成分に対して過剰に
添加した場合には、得られた有機ケイ素交互共重合体の
分子鎖末端がアルケニル基となる。さらに、反応系中に
水やアルコール等の活性水素を有する化合物が混在して
いる場合には、得られた有機ケイ素交互共重合体の分子
鎖末端が水酸基となることがある。
【００１４】また、本発明の製造方法では、本発明の目
的を損なわない限り、有機溶媒を使用することができ
る。有機溶媒を使用することにより、より高分子量の有
機ケイ素交互共重合体を製造することができる。有機溶
媒としては、トルエン，キシレンのような芳香族炭化水
素系溶媒；ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナンのよ
うな脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン，シクロヘ
プタン，シクロオクタンのような脂環式炭化水素系溶
媒；トリフルオロメチルベンゼン，１,３−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン，メチルペンタフルオロベン
ゼンのようなフッ素原子含有芳香族炭化水素系溶媒が例
示される。
的を損なわない限り、有機溶媒を使用することができ
る。有機溶媒を使用することにより、より高分子量の有
機ケイ素交互共重合体を製造することができる。有機溶
媒としては、トルエン，キシレンのような芳香族炭化水
素系溶媒；ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナンのよ
うな脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン，シクロヘ
プタン，シクロオクタンのような脂環式炭化水素系溶
媒；トリフルオロメチルベンゼン，１,３−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン，メチルペンタフルオロベン
ゼンのようなフッ素原子含有芳香族炭化水素系溶媒が例
示される。
【００１５】本発明の製造方法における条件は特に限定
されず、常圧で製造を行う場合には、その反応温度は室
温から(Ａ)成分または(Ｂ)成分の沸点もしくは使用する
有機溶媒の沸点までである。また、(Ｂ)成分や使用する
有機溶媒の沸点が比較的低い場合には、加圧下で製造を
行うこともできる。
されず、常圧で製造を行う場合には、その反応温度は室
温から(Ａ)成分または(Ｂ)成分の沸点もしくは使用する
有機溶媒の沸点までである。また、(Ｂ)成分や使用する
有機溶媒の沸点が比較的低い場合には、加圧下で製造を
行うこともできる。
【００１６】以上のような本発明の有機ケイ素交互共重
合体は室温で粘性のある液体である。また、その表面張
力が低く、酸やアルカリ等のイオン性物質による分子鎖
の切断が生じ難い。そのため、潤滑剤用基油，消泡剤用
基油，グリース用基油，炭化水素系潤滑剤用添加剤とし
て有用である。これらのオイル以外の用途として、耐油
性・耐溶剤性・耐スチーム性・透明性等を要求される有
機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物，付加反応硬化
型シリコーンゴム組成物および縮合反応硬化型シリコー
ンゴム組成物のベースポリマーとしても利用することが
できる。また、分子鎖末端がケイ素原子結合水素原子で
ある場合は、有機官能性基を有するアルケンと付加反応
させることにより、分子鎖末端に有機官能性基を有する
有機ケイ素交互共重合体を調製するための原料として使
用することができる。分子鎖末端にアルケニル基を有す
る場合は、有機官能性基を有するハイドロジェンシラン
と付加反応させることにより、分子鎖末端に有機官能性
基を有する有機ケイ素交互共重合体を調製するための原
料として使用することができる。分子鎖末端に水酸基を
有する場合は、有機官能性基を有するハロシランもしく
はシラザンと反応させることにより、分子鎖末端に有機
官能性基を有する有機ケイ素交互共重合体の原料として
使用することができる。
合体は室温で粘性のある液体である。また、その表面張
力が低く、酸やアルカリ等のイオン性物質による分子鎖
の切断が生じ難い。そのため、潤滑剤用基油，消泡剤用
基油，グリース用基油，炭化水素系潤滑剤用添加剤とし
て有用である。これらのオイル以外の用途として、耐油
性・耐溶剤性・耐スチーム性・透明性等を要求される有
機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物，付加反応硬化
型シリコーンゴム組成物および縮合反応硬化型シリコー
ンゴム組成物のベースポリマーとしても利用することが
できる。また、分子鎖末端がケイ素原子結合水素原子で
ある場合は、有機官能性基を有するアルケンと付加反応
させることにより、分子鎖末端に有機官能性基を有する
有機ケイ素交互共重合体を調製するための原料として使
用することができる。分子鎖末端にアルケニル基を有す
る場合は、有機官能性基を有するハイドロジェンシラン
と付加反応させることにより、分子鎖末端に有機官能性
基を有する有機ケイ素交互共重合体を調製するための原
料として使用することができる。分子鎖末端に水酸基を
有する場合は、有機官能性基を有するハロシランもしく
はシラザンと反応させることにより、分子鎖末端に有機
官能性基を有する有機ケイ素交互共重合体の原料として
使用することができる。
【００１７】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００１８】
【実施例１】反応容器に、式：
【化２１】 で表されるオルガノハイドロジェントリシロキサン１
９.２ｇ（０.０３モル）と１,３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン２０ｇを入れ、さらに白金とジビニル
テトラメチルジシロキサンとの錯体溶液を混合系中の白
金金属自体の含有量が６０ppmとなるような量投入し
て、これらを均一に攪拌しながら６０℃に加熱した。次
いで、攪拌下、この混合系に１,５−ヘキサジエン２.５
ｇ（０.０３モル）と１,３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン１５ｇの混合物を、５０〜１００℃の温度
範囲でゆっくりと滴下した。滴下後、この混合系を１１
２℃で１時間加熱還流した。その後、減圧下にて揮発分
を留去して粘稠な液体を得た。この粘稠な液体を13Ｃ−
核磁気共鳴スペクトル分析（以下、13Ｃ−ＮＭＲ）、29
Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析（以下、29Ｓi−ＮＭ
Ｒ）および赤外線分光分析（以下、ＩＲ）により分析し
たところ、次の式で表される有機ケイ素交互共重合体で
あることが確認された。
９.２ｇ（０.０３モル）と１,３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン２０ｇを入れ、さらに白金とジビニル
テトラメチルジシロキサンとの錯体溶液を混合系中の白
金金属自体の含有量が６０ppmとなるような量投入し
て、これらを均一に攪拌しながら６０℃に加熱した。次
いで、攪拌下、この混合系に１,５−ヘキサジエン２.５
ｇ（０.０３モル）と１,３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン１５ｇの混合物を、５０〜１００℃の温度
範囲でゆっくりと滴下した。滴下後、この混合系を１１
２℃で１時間加熱還流した。その後、減圧下にて揮発分
を留去して粘稠な液体を得た。この粘稠な液体を13Ｃ−
核磁気共鳴スペクトル分析（以下、13Ｃ−ＮＭＲ）、29
Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析（以下、29Ｓi−ＮＭ
Ｒ）および赤外線分光分析（以下、ＩＲ）により分析し
たところ、次の式で表される有機ケイ素交互共重合体で
あることが確認された。
【化２２】 （式中、Ｚは１以上の整数である。）この有機ケイ素交
互共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以
下、ＧＰＣ）により分析したところ、その重量平均分子
量はポリジメチルシロキサン換算で８,０００であり、
そのピーク面積から求められた有機ケイ素交互共重合体
の収率は９３％であった。
互共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以
下、ＧＰＣ）により分析したところ、その重量平均分子
量はポリジメチルシロキサン換算で８,０００であり、
そのピーク面積から求められた有機ケイ素交互共重合体
の収率は９３％であった。
【００１９】
【実施例２】反応容器に、式：
【化２３】 で表されるオルガノハイドロジェントリシロキサン１
９.２ｇ（０.０３モル）と１,３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン２０ｇを入れ、さらに白金とジビニル
テトラメチルジシロキサンとの錯体溶液を混合系中の白
金金属自体の含有量が６０ppmとなるような量投入し
て、これらを均一に攪拌しながら６０℃に加熱した。次
いで、攪拌下、この混合系にアセチレンガスを３時間フ
ィードした。その間、混合系の温度が７０℃まで上昇
し、かつ、この混合系が増粘していることが観察され
た。フィード終了後、さらに２時間加熱還流した。その
後、減圧下にて揮発分と溶媒を留去して粘稠な液体を得
た。この粘稠な液体を13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓi−ＮＭＲお
よびＩＲにより分析したところ、次の式で表される有機
ケイ素交互共重合体であることが確認された。
９.２ｇ（０.０３モル）と１,３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン２０ｇを入れ、さらに白金とジビニル
テトラメチルジシロキサンとの錯体溶液を混合系中の白
金金属自体の含有量が６０ppmとなるような量投入し
て、これらを均一に攪拌しながら６０℃に加熱した。次
いで、攪拌下、この混合系にアセチレンガスを３時間フ
ィードした。その間、混合系の温度が７０℃まで上昇
し、かつ、この混合系が増粘していることが観察され
た。フィード終了後、さらに２時間加熱還流した。その
後、減圧下にて揮発分と溶媒を留去して粘稠な液体を得
た。この粘稠な液体を13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓi−ＮＭＲお
よびＩＲにより分析したところ、次の式で表される有機
ケイ素交互共重合体であることが確認された。
【化２４】 （式中、Ｚは１以上の整数である。）この有機ケイ素交
互共重合体をＧＰＣにより分析したところ、その重量平
均分子量はポリジメチルシロキサン換算で７,０００で
あり、そのピーク面積から求められた有機ケイ素交互共
重合体の収率は９５％であった。
互共重合体をＧＰＣにより分析したところ、その重量平
均分子量はポリジメチルシロキサン換算で７,０００で
あり、そのピーク面積から求められた有機ケイ素交互共
重合体の収率は９５％であった。
【００２０】
【実施例３】反応容器に、式：
【化２５】 で表されるオルガノハイドロジェントリシロキサン８８
ｇ（０.２モル）と１,３−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン５０ｇを入れ、さらに白金とジビニルテトラメ
チルジシロキサンとの錯体溶液を混合系中の白金金属自
体の含有量が１００ppmとなるような量投入して、これ
らを均一に攪拌しながら６０℃に加熱した。次いで、攪
拌下、この混合系に１,５−ヘキサジエン１６.４ｇ
（０.２モル）と１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン１５ｇの混合物を、５０〜９０℃の温度範囲でゆ
っくりと滴下した。滴下後、この混合系を１１２℃で１
時間加熱還流した。その後、減圧下にて揮発分と溶媒を
留去して粘稠な液体を得た。この粘稠な液体を13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓi−ＮＭＲおよびＩＲにより分析したとこ
ろ、次の式で表される有機ケイ素交互共重合体であるこ
とが確認された。
ｇ（０.２モル）と１,３−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン５０ｇを入れ、さらに白金とジビニルテトラメ
チルジシロキサンとの錯体溶液を混合系中の白金金属自
体の含有量が１００ppmとなるような量投入して、これ
らを均一に攪拌しながら６０℃に加熱した。次いで、攪
拌下、この混合系に１,５−ヘキサジエン１６.４ｇ
（０.２モル）と１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン１５ｇの混合物を、５０〜９０℃の温度範囲でゆ
っくりと滴下した。滴下後、この混合系を１１２℃で１
時間加熱還流した。その後、減圧下にて揮発分と溶媒を
留去して粘稠な液体を得た。この粘稠な液体を13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓi−ＮＭＲおよびＩＲにより分析したとこ
ろ、次の式で表される有機ケイ素交互共重合体であるこ
とが確認された。
【化２６】 （式中、Ｚは１以上の整数である。）この有機ケイ素交
互共重合体をＧＰＣにより分析したところ、その重量平
均分子量はポリジメチルシロキサン換算で１２,０００
であり、そのピーク面積から求められた有機ケイ素交互
共重合体の収率は９４％であった。
互共重合体をＧＰＣにより分析したところ、その重量平
均分子量はポリジメチルシロキサン換算で１２,０００
であり、そのピーク面積から求められた有機ケイ素交互
共重合体の収率は９４％であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明の有機ケイ素交互共重合体は、シ
ロキサン単位とシルアルキレンシロキサン単位が１単位
ずつ交互に結合してなるフッ素原子の含有量の多い共重
合体であり、また、本発明の製造方法はこのような有機
ケイ素交互共重合体を容易に収率よく製造できるという
特徴を有する。
ロキサン単位とシルアルキレンシロキサン単位が１単位
ずつ交互に結合してなるフッ素原子の含有量の多い共重
合体であり、また、本発明の製造方法はこのような有機
ケイ素交互共重合体を容易に収率よく製造できるという
特徴を有する。
【図１】 図１は実施例１で製造した有機ケイ素交互共
重合体の13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
重合体の13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図２】 図２は実施例１で製造した有機ケイ素交互共
重合体の29Ｓi−核磁気共鳴スペクトルチャートであ
る。
重合体の29Ｓi−核磁気共鳴スペクトルチャートであ
る。
【図３】 図３は実施例１で製造した有機ケイ素交互共
重合体の赤外線吸収スペクトルチャートである。
重合体の赤外線吸収スペクトルチャートである。
Claims (2)
- 【請求項１】 主鎖が、式： 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は２個以上の
式：−ＣＦ2−で表される基を含有する炭素原子数４〜
１０のフッ素原子含有一価有機基であり、Ｒ2は炭素原
子数２〜１０のアルキレン基である。Ｘは１〜１０,０
００の整数である。）で表される繰り返し単位からなる
ことを特徴とする有機ケイ素交互共重合体。 - 【請求項２】 (Ａ)一般式： 【化２】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は２個以上の
式：−ＣＦ2−で表される基を含有する炭素原子数４〜
１０のフッ素原子含有一価有機基である。）で表される
オルガノハイドロジェントリシロキサンと、(Ｂ)炭素原
子数が３〜１０であり、炭素−炭素二重結合を２個有す
る不飽和脂肪族炭化水素または炭素原子数が２〜１０で
あり、炭素−炭素三重結合を１個有する不飽和脂肪族炭
化水素とを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で
付加重合させることを特徴とする、請求項１記載の有機
ケイ素交互共重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6024777A JPH07216092A (ja) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | 有機ケイ素交互共重合体およびその製造方法 |
| DE69509144T DE69509144T2 (de) | 1994-01-27 | 1995-01-26 | Alternierendes Organofluorosilikon-Copolymer und dessen Herstellungsverfahren |
| US08/378,415 US5484868A (en) | 1994-01-27 | 1995-01-26 | Organic silicon alternating copolymer and its manufacturing method |
| EP95101072A EP0665270B1 (en) | 1994-01-27 | 1995-01-26 | Organic fluorosilicone alternating copolymer and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6024777A JPH07216092A (ja) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | 有機ケイ素交互共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07216092A true JPH07216092A (ja) | 1995-08-15 |
Family
ID=12147614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6024777A Pending JPH07216092A (ja) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | 有機ケイ素交互共重合体およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5484868A (ja) |
| EP (1) | EP0665270B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07216092A (ja) |
| DE (1) | DE69509144T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0841206A (ja) * | 1994-07-26 | 1996-02-13 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 有機ケイ素重合体およびその製造方法 |
| US6080829A (en) | 1998-06-24 | 2000-06-27 | Medtronic, Inc. | Silalkylenesiloxane copolymer materials and methods for their preparation |
| JP3654338B2 (ja) | 1999-09-03 | 2005-06-02 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素硬化性組成物 |
| EP1097958A1 (en) * | 1999-11-03 | 2001-05-09 | Daikin Industries, Limited | Fluoroelastomers for a wide temperature range of applications |
| GB2443626A (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-14 | Dow Corning | Fluorosilicones |
| US9039174B2 (en) | 2009-07-09 | 2015-05-26 | Bausch & Lomb Incorporated | Ethylenically unsaturated polymerizable groups comprising polycarbosiloxane monomers |
| US7915323B2 (en) * | 2009-07-09 | 2011-03-29 | Bausch & Lamb Incorporated | Mono ethylenically unsaturated polycarbosiloxane monomers |
| WO2015164582A1 (en) | 2014-04-25 | 2015-10-29 | Novartis Ag | Hydrophilized carbosiloxane vinylic monomers |
| CA2940203C (en) | 2014-04-25 | 2019-08-06 | Novartis Ag | Carbosiloxane vinylic monomers |
| CN110818903B (zh) * | 2019-10-25 | 2021-09-28 | 杭州师范大学 | 一种耐低温型长链烃-有机硅交替共聚物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4888404A (en) * | 1986-03-03 | 1989-12-19 | Dow Corning Corporation | Method of improving shelf life of silicone elastomeric sealant |
| US5117025A (en) * | 1990-07-06 | 1992-05-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polysilethylenesiloxane |
| DE69119980T2 (de) * | 1990-07-06 | 1997-02-13 | Shinetsu Chemical Co | Polysilethylensiloxan |
| JPH0662773B2 (ja) * | 1990-07-06 | 1994-08-17 | 信越化学工業株式会社 | ポリシルエチレンシロキサン |
| US5177131A (en) * | 1990-07-10 | 1993-01-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature curing composition |
| JPH0649827B2 (ja) * | 1990-08-03 | 1994-06-29 | 信越化学工業株式会社 | 高強度シリコーンゴム組成物 |
| JPH05222066A (ja) * | 1992-02-17 | 1993-08-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 新規有機ケイ素化合物 |
| US5340899A (en) * | 1993-11-22 | 1994-08-23 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation of polydimethylsiloxanes having low reactivity endgroups and high reactivity endgroups wherein the polydimethylsiloxanes contain ethylene chain linkages |
-
1994
- 1994-01-27 JP JP6024777A patent/JPH07216092A/ja active Pending
-
1995
- 1995-01-26 US US08/378,415 patent/US5484868A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-26 EP EP95101072A patent/EP0665270B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-26 DE DE69509144T patent/DE69509144T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0665270A1 (en) | 1995-08-02 |
| DE69509144T2 (de) | 1999-09-09 |
| US5484868A (en) | 1996-01-16 |
| EP0665270B1 (en) | 1999-04-21 |
| DE69509144D1 (de) | 1999-05-27 |
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