JPH0859839A - 含フッ素有機ケイ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸あるいはアルカリ条件下で解重合しにくい
新規な含フッ素有機ケイ素共重合体を提供する。 【構成】 主鎖が、式(Ａ)： 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素原子数
が２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^fは式：−ＣＦ₂−
で示される基を２個以上有する炭素原子数が４以上のフ
ッ素原子含有一価有機基である。）で示されるシルアル
キレンシロキサン単位と、式(Ｂ)：［Ｒ²ＲＳｉＯ_2/2］
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ²は炭素原子数
が１〜１０の一価炭化水素基または水素原子である。）
で示されるオルガノシロキサン単位とからなる、重合度
２〜２０,０００の含フッ素有機ケイ素共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は文献に記載されていない
新規な含フッ素有機ケイ素共重合体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】フッ素原子を分子中に含有する含フッ素
有機ケイ素重合体は、表面張力が小さく、撥水・撥油
性，耐溶剤性等に優れているために、各種基材の表面改
質剤として使用されている。従来、このような含フッ素
有機ケイ素重合体として、例えば、式：

【化２】 で示される含フッ素ポリシルエチレンシロキサン（特開
平４−６５４３２号公報参照）、式：

【化３】 で示される含フッ素ポリシルエチレンシロキサン（特開
平４−６５４３３号公報参照）、式：

【化４】 で示される含フッ素ポリシルエチレンシロキサン（特開
平４−６５４３０号公報参照）および式：

【化５】 で示される含フッ素ポリシルエチレンシロキサン（特開
平４−６５４３１号公報参照）が知られている。しか
し、これらの含フッ素ポリシルエチレンシロキサンは、
パーフルオロアルキルエチル基の結合したケイ素原子が
直接酸素原子と結合しているため、酸あるいはアルカリ
条件下で加水分解して解重合し易い等の欠点があり、そ
の用途が限定されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような欠点が解消された、新規な含フッ素有機ケイ素
共重合体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、主鎖が、式(Ａ)：

【化６】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素原子数
が２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^fは式：−ＣＦ₂−
で示される基を２個以上有する炭素原子数が４以上のフ
ッ素原子含有一価有機基である。）で示されるシルアル
キレンシロキサン単位と、式(Ｂ)：［Ｒ²ＲＳｉＯ_2/2］
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ²は炭素原子数
が１〜１０の一価炭化水素基または水素原子である。）
で示されるオルガノシロキサン単位とからなる、重合度
２〜２０,０００の含フッ素有機ケイ素共重合体に関す
る。

【０００５】本発明の含フッ素有機ケイ素共重合体は、
主鎖が、式(Ａ)：

【化７】 で示されるシルアルキレンシロキサン単位と、式(Ｂ)：
［Ｒ²ＲＳｉＯ_2/2］で示されるオルガノシロキサン単位
とからなるものである。上式中、Ｒは脂肪族不飽和結合
を含有しない炭素原子数が１〜１０の一価炭化水素基で
あり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オク
チル基，ノニル基，デシル基のようなアルキル基；フェ
ニル基，トリル基，キシリル基のようなアリール基；ベ
ンジル基，フェネチル基のようなアラルキル基が例示さ
れる。これらの中でも、メチル基およびフェニル基が好
ましい。Ｒ¹は炭素原子数が２〜１０のアルキレン基で
あり、その構造は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的
には、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエチレン
基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロピレ
ン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペンチレ
ン基，ヘキセニレン基，ヘプテニレン基，オクテニレン
基，ノネニレン基，デセニレン基が例示される。これら
の中でも、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基およ
びヘキセニレン基が好ましい。Ｒ^fは式：−ＣＦ₂−で示
される基を２個以上有する炭素原子数が４以上のフッ素
原子含有一価有機基であり、その構造は分岐鎖状でも直
鎖状でも一部に分岐を有する直鎖状でもよいが、好まし
くは直鎖状である。具体的には、式：−(ＣＨ₂)_xＣ_yＦ
_(2y+1)で示される有機基，式：−(ＣＨ₂)_xＯ(ＣＨ₂)_zＣ
_yＦ_(2y+1)で示される有機基，式：−Ｃ₆Ｈ₄(ＣＨ₂)_xＣ_y
Ｆ_(2y+1)で示される有機基および式：−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ(Ｃ
Ｈ₂)_xＣ_yＦ_(2y+1)で示される有機基が例示される。上式
中、ｘおよびｙは２以上の整数であり、ｚは０または１
以上の整数である。これらの中でも、式：−(ＣＨ₂)₂Ｃ
₄Ｆ₉で示される基および式：−(ＣＨ₂)₃Ｃ₄Ｆ₉で示され
る基が好ましい。Ｒ²は炭素原子数が１〜１０の一価炭
化水素基または水素原子であり、炭素原子数が１〜１０
の一価炭化水素基としては、上記Ｒで例示されたような
一価炭化水素基や、ビニル基，アリル基，ブテニル基，
ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基，オクテニ
ル基，ノネニル基，デセニル基のようなアルケニル基が
例示される。本発明の含フッ素有機ケイ素共重合体の重
合度は２〜２０,０００であり、式(Ａ)および式(Ｂ)で
示されるシロキサン単位の重合度はそれぞれ１〜１０,
０００の範囲であることが好ましい。これらの２つのシ
ロキサン単位の結合順序はランダムでもブロックでもよ
い。本発明の含フッ素有機ケイ素共重合体の分子構造は
直鎖状でも環状でもよい。直鎖状である場合、分子鎖末
端基としては、例えば、式：Ｒ³Ｒ₂ＳｉＯ_1/2−（式
中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ³は炭素原子数が１〜１
０の一価炭化水素基，水酸基および水素原子からなる群
から選択される基である。）で示される基、式：Ｒ⁴Ｒ^f
ＲＳｉ−Ｒ¹−Ｒ₂ＳｉＯ_1/2−（式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ
^fは前記と同じであり、Ｒ⁴は水素原子または水酸基であ
る。）で示される基および式：ＨＯ_1/2−で示される基
が挙げられる。このような本発明の含フッ素有機ケイ素
共重合体の具体例としては、主鎖が下記の式で示される
シロキサン単位からなるものが挙げられる。下式中、
ｍ，ｎおよび２ｎ'は１〜１０,０００の整数である。

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【０００６】このような本発明の含フッ素有機ケイ素共
重合体は、例えば、(ａ)一般式：

【化１３】 （式中、Ｒ，Ｒ¹およびＲ^fは前記と同じであり、ｐは正
の整数である。）で示される直鎖状の含フッ素有機ケイ
素重合体、または一般式：

【化１４】 （式中、Ｒ，Ｒ¹およびＲ^fは前記と同じであり、ｑは３
以上の整数である。）で示される環状の含フッ素有機ケ
イ素重合体と、(ｂ)一般式：Ｒ³Ｒ₂ＳｉＯ（Ｒ²ＲＳｉ
Ｏ)_kＳｉＲ₂Ｒ³（式中、Ｒ，Ｒ²およびＲ³は前記と同じ
であり、ｋは０または１〜１０,０００の整数であ
る。）で示されるオルガノシロキサンとを、(ｃ)酸性ま
たは塩基性触媒の存在下で加熱し、平衡重合させること
により製造することができる。このとき、必要に応じて
(ｄ)一般式：

【化１５】 （式中、ＲおよびＲ²は前記と同じであり、ｌは３〜３
０の整数である。）で示される環状オルガノシロキサン
を加えることができる。

【０００７】ここで、(ａ)成分の含フッ素有機ケイ素重
合体は、一般式：

【化１６】 （式中、Ｒ，Ｒ¹およびＲ^fは前記と同じであり、Ｘはハ
ロゲン原子または炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基
である。）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を加水
分解することにより調製することができる。このような
含フッ素有機ケイ素重合体としては、下記の式で示され
る重合体が例示される。下式中、ｐは正の整数であり、
ｑは３以上の整数である。

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【０００８】(ｂ)成分は末端封止剤として作用する成分
であり、このようなオルガノシロキサンとしては、下記
の式で示されるシロキサンが例示される。

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【０００９】(ｃ)成分は、(ａ)成分と(ｂ)成分、または
(ａ)成分，(ｂ)成分および(ｄ)成分の平衡重合を促進す
る触媒である。酸性触媒としては、例えば、濃硫酸，ト
リフルオロメタンスルホン酸，トリフルオロ酢酸，ドデ
シルベンゼンスルホン酸，酸性白土が挙げられる。塩基
性触媒としては、例えば、水酸化カリウム，水酸化セシ
ウム，水酸化ナトリウム，カリウムシラノレート，セシ
ウムシラノレート，ナトリウムシラノレートが挙げられ
る。本成分の添加量は触媒量であり、好ましくは、(ａ)
成分および(ｂ)成分の合計、または(ａ)成分，(ｂ)成分
および(ｄ)成分の合計１００万重量部に対して０.１〜
５００重量部の範囲となるような量である。

【００１０】(ｄ)成分は必要に応じて配合することので
きる成分であるが、特に(ｂ)成分がオルガノジシロキサ
ンである場合には、必須成分となる。このような環状オ
ルガノシロキサンとしては、下記の式で示されるシロキ
サンが例示される。

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【００１１】上記の製造方法において、(ａ)成分〜(ｄ)
成分を添加する順序は任意であるが、例えば、(ａ)成分
〜(ｄ)成分を混合し攪拌しながら、加熱していく方法が
挙げられる。また、(ａ)成分が直鎖状の含フッ素有機ケ
イ素重合体である場合には、(ａ)成分と(ｃ)成分を混合
して１００℃以上に加熱して脱水し、その後に(ｂ)成分
や(ｄ)成分を添加してもよい。

【００１２】また、上記した(ａ)成分の含フッ素有機ケ
イ素重合体と(ｄ)成分の環状オルガノシロキサンとを、
(ｃ)成分の酸性または塩基性触媒の存在下で加熱し、平
衡重合させることにより、分子鎖末端が式：ＨＯ_1/2−
で示される基である含フッ素有機ケイ素共重合体を製造
することができる。

【００１３】これらの製造方法において、重合条件は特
に限定されないが、その反応温度は好ましくは５０℃〜
２２０℃である。

【００１４】本発明の含フッ素有機ケイ素共重合体は上
記の製造方法により製造することができるが、この他に
も、例えば、(ｅ)一般式：Ｒ⁵Ｒ₂ＳｉＯ(Ｒ₂ＳｉＯ)_jＲ
₂ＳｉＲ⁵（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ⁵は炭素原
子数が２〜１０のアルケニル基であり、ｊは１〜１０,
０００の整数である。）で示されるオルガノシロキサン
と、(ｆ)一般式：Ｒ^fＲＳｉＨ₂（式中、ＲおよびＲ^fは
前記と同じである。）で示されるオルガノハイドロジェ
ンシランとを、(ｇ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下
で付加重合させることによっても製造することができ
る。

【００１５】(ｅ)成分のオルガノシロキサンにおいて、
Ｒ⁵の炭素原子数が２〜１０のアルケニル基としては、
ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキ
セニル基，オクテニル基が例示される。このようなオル
ガノシロキサンとしては、下記の式で示されるシロキサ
ンが例示される。

【化２９】

【化３０】

【００１６】(ｆ)成分のオルガノハイドロジェンシラン
としては、式：Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ(ＣＨ₃)Ｈ₂で示され
るシラン、式：Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ(ＣＨ₃)Ｈ₂で示される
シランが挙げられる。本成分の添加量は、(ｅ)成分のモ
ル数と(ｆ)成分のモル数との比が０.５：１.０〜１.
５：１.０の範囲となるような量であることが好まし
い。また、比較的高分子量の含フッ素有機ケイ素共重合
体を調製するためには、(ｅ)成分のモル数と(ｆ)成分の
モル数の比が厳密に１：１であることが好ましい。

【００１７】(ｇ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、
(ｅ)成分中のアルケニル基と(ｆ)成分中のケイ素原子結
合水素原子との付加反応を促進するための触媒である。
このようなヒドロシリル化反応用触媒としては、例え
ば、白金系触媒，ロジウム系触媒，パラジウム系触媒，
有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも付加重合を
著しく促進する白金系触媒が好ましい。白金系触媒とし
ては、白金黒，白金担持のシリカ微粉末，白金担持のカ
ーボン粉末，塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶
液，白金とビニルシロキサンとの錯体，白金とオレフィ
ンとの錯体が例示される。本成分の添加量は触媒量であ
り、好ましくは(ｅ)成分と(ｆ)成分の合計量１００万重
量部に対して０.１〜５００重量部の範囲となるような
量である。

【００１８】上記の製造方法において、(ｅ)成分〜(ｇ)
成分を添加する順序は任意であるが、例えば、(ｅ)成分
と(ｇ)成分の混合系を加熱攪拌しながら、この混合系に
(ｆ)成分を徐々に添加する方法，(ｅ)成分と(ｆ)成分の
混合系を加熱攪拌しながら、この混合系に(ｇ)成分を徐
々に添加する方法，(ｅ)成分と(ｆ)成分と(ｇ)成分の混
合系を加熱攪拌する方法が挙げられる。また、(ｆ)成分
がガス状である場合には、(ｅ)成分と(ｇ)成分の混合系
にガス状の(ｆ)成分を導入する方法が挙げられる。

【００１９】上記の製造方法において、(ｆ)成分を(ｅ)
成分に対して過剰に添加した場合には、得られた含フッ
素有機ケイ素共重合体の分子鎖末端が式：ＨＲ^fＲＳｉ
−Ｒ¹−Ｒ₂ＳｉＯ_1/2−（式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ^fは前
記と同じである。）で示される基となり、(ｅ)成分を
(ｆ)成分に対して過剰に添加した場合には、得られた含
フッ素有機ケイ素共重合体の分子鎖末端が式：Ｒ⁵Ｒ₂Ｓ
ｉＯ_1/2−（式中、ＲおよびＲ⁵は前記と同じである。）
で示される基となる。また、反応系中に水やアルコール
等の活性水素を有する化合物が混在している場合には、
得られた含フッ素有機ケイ素共重合体の分子鎖末端が
式：ＨＯＲ^fＲＳｉ−Ｒ¹−Ｒ₂ＳｉＯ_1/2−（式中、Ｒ、
Ｒ¹およびＲ^fは前記と同じである。）で示される基とな
ることがある。

【００２０】上記の製造方法における反応条件は特に限
定されないが、常圧で付加重合を行う場合には、その反
応温度は、通常、室温から(ｅ)成分もしくは(ｆ)成分の
沸点または使用する有機溶媒の沸点までである。また、
(ｆ)成分や使用する有機溶媒の沸点が比較的低い場合に
は、加圧下で付加重合を行うこともできる。

【００２１】これらの製造方法では、有機溶媒を使用す
ることにより、より高分子量の含フッ素有機ケイ素共重
合体を製造することができる。ここで、使用できる有機
溶媒としては、トルエン，キシレンのような芳香族炭化
水素系溶媒；ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナンの
ような脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン，シクロ
ヘプタン，シクロオクタンのような脂環式炭化水素系溶
媒；トリフルオロメチルベンゼン，１,３−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン，メチルペンタフルオロベン
ゼンのようなフッ素原子含有芳香族炭化水素系溶媒；ク
ロロベンゼン，トリクロロエタン，トリクロロトリフル
オロエタン、クロロホルムのような塩素原子含有炭化水
素系溶媒；パーフルオロオクタンのようなフッ素原子含
有溶媒が例示される。

【００２２】以上のような本発明の含フッ素有機ケイ素
共重合体は室温で粘性のある液体である。また、その表
面張力が低く、フッ素原子含有一価有機基の結合したケ
イ素原子が直接酸素原子と結合していないので、酸やア
ルカリ等のイオン性物質による分子鎖の切断が生じ難
い。そのため、本発明の含フッ素有機ケイ素共重合体
は、潤滑剤用基油，消泡剤用基油，グリース用基油，炭
化水素系潤滑剤用添加剤として有用である。本発明の含
フッ素有機ケイ素共重合体において、オルガノシロキサ
ン単位中のＲ²がアルケニル基または水素原子である場
合には、このものは耐油性，耐溶剤性，耐スチーム性，
透明性等を要求される有機過酸化物硬化型シリコーンゴ
ム組成物，付加反応硬化型シリコーンゴム組成物および
縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマー
として有用である。また、分子鎖末端がケイ素原子結合
水素原子である場合には、このものは有機官能性基を有
するアルケンと付加反応させることにより、分子鎖末端
に有機官能性基を有する含フッ素有機ケイ素共重合体を
調製することができる。分子鎖末端にアルケニル基を有
する場合には、このものは有機官能性基を有するハイド
ロジェンシランと付加反応させることにより、分子鎖末
端に有機官能性基を有する含フッ素有機ケイ素共重合体
を調製することができる。分子鎖末端に水酸基を有する
場合には、このものは有機官能性基を有するハロシラン
もしくはシラザンと反応させることにより、分子鎖末端
に有機官能性基を有する含フッ素有機ケイ素共重合体を
調製することができる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００２４】

【実施例１】反応容器中で、式：

【化３１】 で示される含フッ素有機ケイ素化合物を加水分解して、
式：

【化３２】 （式中、ｈは１〜１０の整数である。）で示される直鎖
状の含フッ素有機ケイ素重合体と、式：

【化３３】 （式中、ｉは３〜１０の整数である。）で示される環状
の含フッ素有機ケイ素重合体の混合物を得た。この混合
物２０ｇに、式：

【化３４】 で示される両末端ビニル基封鎖ジメチルシロキサン１ｇ
および水酸化カリウムの１０重量％水溶液５ｍｇを加
え、窒素ガスを流しながら１６０℃にて５時間混合し
た。混合後、ドライアイスを添加して中和し、冷却して
１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ
に溶解させた後、濾過した。濾過後、濾液にメタノール
を加えて得られた沈澱から上澄みを分離し、さらに溶媒
を揮発させて粘稠な液体を得た。この粘稠な液体を、¹³
Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析（以下、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ）、²⁹Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析（以下、²⁹Ｓi
−ＮＭＲ）および赤外線分光分析（以下、ＩＲ）により
分析したところ、次の式で示される含フッ素有機ケイ素
共重合体であることが確認された。

【化３５】 （式中、ｍおよびｎは１〜１０,０００の整数であり、
ｍ：ｎの比は約５：１である。） この含フッ素有機ケイ素共重合体をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ（以下、ＧＰＣ）により分析したとこ
ろ、その重量平均分子量はポリジメチルシロキサン換算
で１１,０００であった。また、この含フッ素有機ケイ
素共重合体の２５℃における屈折率は１.４０８であっ
た。

【００２５】

【実施例２】反応容器に、実施例１で調製した直鎖状の
含フッ素有機ケイ素重合体と環状の含フッ素有機ケイ素
重合体の混合物２０ｇ、ヘキサメチルジシロキサン０.
２６ｇ、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン１ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸２５μ
ｌを入れ、７０℃に昇温して、窒素ガスを流しながら７
時間混合した。混合後、１,１,２−トリクロロトリフル
オロエタン１００ｇおよび酸化亜鉛１０ｇを加えてさら
に２時間混合し、濾過した。濾過後、濾液にメタノール
を加えて得られた沈澱から上澄みを分離し、さらに溶媒
を揮発させて粘稠な液体を得た。この粘稠な液体を、¹³
Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓi−ＮＭＲおよびＩＲにより分析した
ところ、次の式で示される含フッ素有機ケイ素共重合体
であることが確認された。

【化３６】 （式中、ｍおよびｎは１〜１０,０００の整数であり、
ｍ：ｎの比は約５：２である。） この含フッ素有機ケイ素共重合体をＧＰＣにより分析し
たところ、その重量平均分子量はポリジメチルシロキサ
ン換算で４,０００であった。

【００２６】

【実施例３】反応容器に、式：

【化３７】 で示される両末端ビニル基封鎖ジメチルシロキサン２
０.４ｇ（０.０５モル）および１,３−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン２０ｇを入れ、さらに白金とジビ
ニルテトラメチルジシロキサンとの錯体溶液を混合系中
の白金金属自体の含有量が１００ppmとなるような量投
入して、これらを均一に攪拌しながら９０℃に加熱し
た。次いで、攪拌下、この混合系に式：Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄
Ｓｉ(ＣＨ₃)Ｈ₂で示される１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パー
フロオロオクチルエチルメチルシラン２４.６ｇ（０.０
５モル）と１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン１５ｇの混合物を、９０〜１１５℃の温度範囲でゆっ
くりと滴下した。滴下終了後、この混合系を１１５℃で
１時間加熱攪拌し、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロオ
ロオクチルエチルメチルシラン１滴を加えてさらに１時
間攪拌した。攪拌後、減圧下にて揮発分を留去して粘稠
な液体を得た。この粘稠な液体を、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
i−ＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、次の式で
示される含フッ素有機ケイ素共重合体であることが確認
された。

【化３８】 （式中、ｒは１以上の整数である。） この含フッ素有機ケイ素共重合体をＧＰＣにより分析し
たところ、その重量平均分子量はポリジメチルシロキサ
ン換算で９,０００であり、そのピーク面積から求めら
れた含フッ素有機ケイ素重合体の収率は９３％であっ
た。

【００２７】

【発明の効果】本発明の含フッ素有機ケイ素共重合体は
新規な化合物であり、酸あるいはアルカリ条件下で解重
合しにくいという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、実施例１で得られた含フッ素有機ケ
イ素共重合体の¹³Ｃ核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャー
トである。

【図２】 図２は、実施例１で得られた含フッ素有機ケ
イ素共重合体の²⁹Ｓｉ核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャ
ートである。

【図３】 図３は、実施例１で得られた含フッ素有機ケ
イ素共重合体の赤外線吸収スペクトルチャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖が、式(Ａ)： 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
   が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素原子数
   が２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^fは式：−ＣＦ₂−
   で示される基を２個以上有する炭素原子数が４以上のフ
   ッ素原子含有一価有機基である。）で示されるシルアル
   キレンシロキサン単位と、式(Ｂ)：［Ｒ²ＲＳｉＯ_2/2］
   （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
   が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ²は炭素原子数
   が１〜１０の一価炭化水素基または水素原子である。）
   で示されるオルガノシロキサン単位とからなる、重合度
   ２〜２０,０００の含フッ素有機ケイ素共重合体。
2. 【請求項２】 Ｒ^fが、式：−(ＣＨ₂)_xＣ_yＦ_(2y+1)（式
   中、ｘおよびｙは２以上の整数である。）で示される有
   機基，式：−(ＣＨ₂)_xＯ(ＣＨ₂)_zＣ_yＦ_{(2y+1 )}（式中、
   ｘおよびｙは２以上の整数であり、ｚは０または１以上
   の整数である。）で示される有機基，式：−Ｃ₆Ｈ₄(Ｃ
   Ｈ₂)_xＣ_yＦ_(2y+1)（式中、ｘおよびｙは２以上の整数で
   ある。）で示される有機基および式：−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ(Ｃ
   Ｈ₂)_xＣ_yＦ_{(2y+1 )}（式中、ｘおよびｙは２以上の整数で
   ある。）で示される有機基からなる群から選択される有
   機基である、請求項１記載の含フッ素有機ケイ素共重合
   体。
3. 【請求項３】 分子鎖末端が、式：Ｒ³Ｒ₂ＳｉＯ_1/2−
   （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数
   が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素原子数
   が１〜１０の一価炭化水素基，水酸基および水素原子か
   らなる群から選択される基である。）で示される基、
   式：Ｒ⁴Ｒ^fＲＳｉ−Ｒ¹−Ｒ₂ＳｉＯ_1/2−（式中、Ｒは
   脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数が１〜１０の
   一価炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素原子数が２〜１０の
   アルキレン基であり、Ｒ⁴は水素原子または水酸基であ
   り、Ｒ^fは式：−ＣＦ₂−で示される基を２個以上有する
   炭素原子数が４以上のフッ素原子含有一価有機基であ
   る。）で示される基および式：ＨＯ_{1/ 2}−で示される基
   からなる群から選択される基である、請求項１または請
   求項２記載の含フッ素有機ケイ素共重合体。