JPH0812819B2

JPH0812819B2 - 超電導体の作製方法

Info

Publication number: JPH0812819B2
Application number: JP62173606A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: 株式会社半導体エネルギ−研究所
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1987-07-10
Publication date: 1996-02-07
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPS6417330A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明はセラミック系超電導材料を用いたもので、基
体上に薄膜化した材料に対し帯状（または線状）にレー
ザ光を用いパターンニングを施す超電導体の作製方法で
ある。そしてこのセラミック系超電導材料を用いて単結
晶超電導材料を用いた電子ディバイスまたは超電導マグ
ネットを作製せんとするものである。

「従来の技術」従来超電導材料はNb-Ge（例えばNb₃Ge）の金属材料が
用いられている。この材料は金属であるため延性、展性
を高く有し、超電導マグネット用のコイル巻を行うこと
が可能であった。

しかし、これらの金属材料を用いた超電導材料はTc
（超電導臨界温度を以下単にTcという）が小さく23Kま
たはそれ以下しかない。これに対し工業上の応用を考え
るならば、このTcが30K好ましくは77Kまたはそれ以上で
あることさらに有効である。特に77K以上の温度のTcを
有する超電導材料が開発されるならば、液体窒素温度雰
囲気下での動作を可能とし、工業上の運転維持価格をこ
れまでの約1/10またはそれ以下にすることが可能である
と期待されている。

「従来の問題点」このため、Tcの高い材料として、金属ではなくセラミ
ック系材料、特に酸化物セラミック系材料が注目されて
いる。しかしこの注目されているセラミック系超電導材
料は、Tcが高いにもかかわらず、曲げ性、延性、展性に
乏しく、少し曲げてもわれてしまう。いわんや線材料と
して作ることはまったく不可能である。特にこれを円板
状または円筒状の基体の表面にマグネット用のコイルを
構成すべく巻くことはまったく不可能であった。そして
このコイルに大電流（大きい電流密度）を流して結果と
して強磁場を発生させることはまったく不可能であっ
た。

「課題を解決すべき手段」本発明は基体上に超電導を呈すべきセラミックスを薄
膜状に形成せしめ、この薄膜を熱処理により斜方晶形を
有するペロブスカイト構造とせしめる。しかしこの熱処
理を単に600〜1050℃好ましは900〜950℃で酸化雰囲気
で行うと、結晶粒径が１〜50μｍの微結晶構造となり、
結晶粒界がその電気伝導に支障をきたす。このためのア
ニールと同時にレーザ光を用いて一部瞬間的に溶融し、
この溶融領域を少しづつ連続して移動させることによ
り、その残った領域が実質的な核となって単結晶または
それに近い結晶成長を行わしめる（結晶化度をより高め
る）ことができる。本発明はかかる単結晶またはそれに
近い結晶を成長した後、これを徐冷して超電導を呈する
斜方晶形のペロブスカイト構造の薄膜を作らんとしたも
のである。

本発明は予め所望の形状を有する基体、例えば板状、
円筒状または円板状の基体に対し薄膜状にセラミック材
料特に酸化物セラミック材料を電子ビーム蒸着法、スパ
ッタ法、印刷法、塗布法等により形成する。この方法で
形成することの薄膜はアモルファスまたは格子歪および
格子欠陥を多量に有する微結晶を有する単結晶構造を呈
する。この構造では一般に半導体性または超電導性を有
さない導電性または絶縁性である。

このためかかる状態の膜に対し、本発明は酸化雰囲気
にて600〜1050℃好ましくは900〜950℃で加熱アニール
し、ペロブスカイト構造に変成する。さらにその一部に
対しレーザ光を照射して溶融せしめ、その程度を少しづ
つ走査（スキャン）することにより、一定の巾を有する
帯状に単結晶化またはそれに近い再結晶化する工程を有
せしめる。この工程によりレーザ光の照射された領域の
みレーザアニール工程が行われて結晶化率（結晶粒径を
大きく、好ましくは単結晶）を向上し、この領域内の結
晶粒界、格子歪、格子欠陥を少なくさせ得る。同時に一
度溶融して再結晶化させる時、その温度が600〜1050℃
好ましくは900〜950℃の保持されているため、本来超電
導を有すべきペルブスカイト構造の結晶構造をさせ得
る。また不本意の不純物をある程度照射された表面に偏
析させ、内部の不純物を除去し、高純度化を行い得る。
このレーザアニールが終わった後、これら全体を１℃／
分以下の温度勾配にて徐冷する。そしてこれらレーザ光
が照射された部分をすべて斜方晶形を有するペロブスカ
イト構造とせしめ、一定のTcoとより大きい臨界電流密
度を有する超電導材料とし得る。

このスパッタ法等で形成される薄膜はターゲットを調
整し膜形成後セラミック超電導材料例えば(A_1-xBx)yCuz
OwXv但しｘ＝0.1〜1,好ましくは0.6〜0.7,y＝2.0〜4.0,
好ましくは2.5〜3.5,z＝1.5〜3.5,w＝4.0〜10.0好まし
くは６〜8,v＝０〜3.0であって、Ａは元素周期表IIIa
族、特にイットリウムより選ばれた１つまたは複数の元
素、Ｂは元素周期表IIa族より選ばれた１種類または複
数種類の元素例えばバリウムである。またＸは元素周期
表VIIa族またはVIIb族より選ばれた元素であって、前者
の代表例はマンガン（Mn）であり、後者の代表例は弗素
（Ｆ），塩素（Cl）である。尚、本明細書における元素
周期表は理化学辞典（岩波書店1963年４月１日発行）に
よるものである。

本発明のレーザ光源は例えばYAGレーザ（波長1.06
μ）またはエキシマレーザ（KrF,KrCl等）を用いた。前
者は円状のレーザビームを５〜30KHzの周波数で繰り返
して照射することができ、そしてこの照射された部分の
み一度溶融し、照射を位置することによって冷却し、再
結晶化させる時、隣の既に再結晶した領域の結晶構造を
軸として結晶成長をし、超電導材料とし得ることが特徴
である。また後者のエキシマレーザを用いる場合は面例
えば20×30mm²に対してパルス照射をすることが可能と
なる。他方、これを光学系でしぼることにより、線また
は帯状（巾５〜100μｍ）のレーザビームを作ることが
でき、このレーザビームをセラミック膜に帯状に照射す
ることが可能である。

本発明はかくの如く基体の表面に形成されたセラミッ
ク材料に対し選択的にレーザ光を照射してその部分のみ
超電導材料とさせることを特徴としている。するとこの
周辺部の残存した領域は実質的に絶縁領域（Tc以下の湿
度においては超電導を有する部分に比べて理論的には無
限に抵抗が大きく絶縁領域とすることが可能となる。そ
してこの部分を除去することも可能であるが、多層配線
の段差を少なくする場合には凹部のうめこみ材料とする
ことが可能となる。即ち多層巻が可能となる。

「作用」これまでの金属超電導材料を用いる場合、その工程と
してまず線材とする。そしてこれを所定の基体にまいて
ゆくことによりコイルを構成せしめた。

しかし本発明のセラミック超電導体に関しては最終形
状の基体を設け、この基体上に帯状に超電導を結晶化処
理の後、超電導を呈すべき材料を膜状（そのままでは超
電導を呈さない）に形成する。

そしてこの膜に対し選択的にレーザアニールを行うこ
とによりアニールを行った部分のみ結晶化度を向上せし
める。そしてこのレーザ光を任意に走査することによ
り、その表面領域にのみ任意の線、帯または面を導出さ
せることができる。そしてこの領域のみTc以下の温度で
は抵抗「０」の状態を生ぜしめ得る。その際、その周辺
の膜材料は製造工程の簡略化のため、そのまま残存させ
る。するとこの残存領域はTcを有さないため、またはTc
が十分結晶化領域に比べて小さため、絶縁材料とみなす
ことができる。即ち抵抗０の領域の周辺部には絶縁物を
充填させている。かくして曲げ性、延性、展性のほとん
どないセラミックを用いても超電導マグネットを構成さ
せることを可能とせしめる。

「実施例１」第１図は本発明の製造工程を示す。

第１図（Ａ）において、基体（１）はセラミック材料
例えばアルミナ、チタン酸ストロンチウムまたは超電導
セラミックスを用いた。銅の如き金属を用いてもよい。
この基体をこの実施例では板状を有する基体上に前記し
た超電導材料をスパッタ法により0.5〜20μｍ例えば９
μｍの厚さに形成した。このスパッタに際しては、予め
ターゲットに(A_1-xBx)yCuzOwXv例えば（YBa₂)Cu₃〜₄O₆
〜₈X₃〜_0.01として十分混合したものを用いた。

それをスパッタ法で飛翔化させ、基体（１）上に膜
（２）を形成させた。この際基体は室温〜400℃例えば
室温に加熱した雰囲気でアルゴンに酸素を若干加えた。
かくして第１図（Ｂ）の形状が作られた後第１図（Ｃ）
に示すごとく、YAGレーザ光（波長1.06μ）（３）を照
射する。これはパルス光であるため、そのパルスが帯上
に走査（11）するために１つの円形スポットに次の円形
スポットの80〜90％が重なるようにした。即ちレーザ光
の走査速度は1m/分とし、周波数8KHz、スポット径100μ
ｍとした。するとこのレーザ光の照射された部分のみ選
択的に溶融し、レーザ光がまったく照射されなくなった
後、再結晶化がなされる。この再結晶化の速度を余り急
峻にしないため、この第１図（Ｃ）の工程の際、基体全
体を600〜1050℃、好ましくは900〜950℃、例えば930℃
の温度にハロゲンランプにより加熱した雰囲気でレーザ
アニールを行った。するとレーザ光により照射される部
分は1300℃またはそれ以上の温度に瞬間的になるため一
度溶融する。その後、930℃を保持しているため、その
領域はこのレーザ光の照射がなくなった時に固化する。
この際、すでにレーザ光の照射されている領域が結晶化
が十分となるため、この結晶と同じ結晶方位に成長し、
結果として、結晶の領域をより大きく成長させることが
できる。この後、これらに対し１℃／分以下の温度勾配
で徐冷し、超電導材料を得ることができた。そしてこの
実施例でのTcは98Kまた臨界電流密度6.3×10⁴A/cm²（77
Kにおいて）を得た。

かくしてこのレーザ光を照射して実質的に帯または線
状のTcを有する領域を作ることができた。

「実施例２」第２図は本発明の他の実施例を示す。

図面において基体（１）は円筒状を有する。ここに実
施例１と同様に膜状にセラミック材料（２）をスクリー
ン印刷法で形成する。

作製はこの円筒基体を矢印（12）に示す如くに回転し
つつコーティングすればよい。

次にこれら膜の形成された基体を乾燥し、酸化雰囲気
で600〜1050℃例えば730℃の温度に保持する。そしてこ
の基体にYAGレーザ（３）を照射しつつこのレーザ光を
（11）の方向に徐々に移す。同時に円筒を矢印（12）の
方向に回転をする。するとこの円筒状基体に対し一本の
連続した帯状のTcを有する単結晶領域（４）を構成させ
ることができる。その隣接部（５）はTcのより低い領域
として残存させる。即ちコイル状に超電導ワイヤを実質
的に形成したことと同じ超電導マグネットコイルを構成
させることができた。

第４図はかかる工程を繰り返し行うことにより多層に
超電導ワイヤを形成したものである。

これに第２図におけるＡ−Ａ′の縦断面図が対応す
る。図面の構成を略記する。

基体（１）上に第１のセラミック材料を膜コーティン
グ（2-1）する。この後これを600〜1050℃に加熱焼成し
つつレーザ光を（4-1），（4-2）・・・・（4-n）に照
射する。これは基体（１）を回転しつつレーザ光を右へ
移動することにより成就し得る。するとこのレーザ光が
照射され、かつアニールされた領域部分（4-1），・・
・（4-n）のみ超電導材料に変成する。そしてその他の
領域（5-1），（5-2）・・は非超電導または低いTcoを
有する超電導セラミックスとして残る。

次にこれらの上に第２のセラミック材料を膜コーティ
ング（2-2）する。さらに同様に加熱酸化しつつレーザ
アニールを行い、帯状のTcを有する領域（４′‐ｎ），
・・・（４′‐２），（４′‐１）を作る。この時レー
ザはその深さ方向の制御が比較的困難のため下側ににじ
み出しやすい。そのため（４′‐１），（４′‐２）の
位置はその下側のTcを有する領域（4-1），（4-2）・・
・の上方を避け、Tcのないまたは少ない領域（5-1），
（5-2）・・・の上方に配設する。この（4-1）は１回コ
イルをまわって（4-2）に電気的に連結している。これ
ら端部の（4-n）では２層目の（４′‐ｎ）に（10-1）
にて連結している。

さらにこの２層目の他方の端部（４′‐１）は３層目
の（４″‐１）と（10-2）で連結しており、３層目のTc
を有する領域を（４″‐１），（４″‐２）・・・
（４″‐ｎ）として作り得、さらに（10-3）にて４層目
と連結させる。かくして多層構造（ここでは４層構造）
をしても１本の長い線が繰り返し巻かれ、実質的にコイ
ルの多層巻と同じ構成とすることができる。

この第４図の実施例では（4-1），（4-2）の巾の約５
倍に（5-1），（5-2）・・・を有せしめ、（４′‐
１），（４″‐１）（4-‐１）は（5-1）の上方に形
成され、それぞれの層間で互いのリード線同志のショー
トが発生しないようにしている。多層配線はこれを繰り
返し、１層〜数十層とし得る。またこの際は直列にあた
かも１本の導体の如くに連結した。しかし用途により並
列に連結してもよい。そして外部取り出し電極、リード
（30），（30′）を設けた。

その他は実施例１と同様である。

「実施例３」第３図は本発明の他の実施例を示す図面である。図面
において、基体（１）は板状を有し、一方の端部より超
電導の線状の領域（４）は、このレーザ光（11）（1
1′）に走査させる。この際、同時に実施例１と同様に
加熱焼成させているため、レーザ光（３）の照射された
領域（４）を単結晶化させている。

この図面では１層の構成を示すが、第４図に示した実
施例と同様に多層構成を有せることが可能である。

このレーザアニールを加えた領域のTcは98Kを得た。

「効果」本発明によりこれまでまったく不可能とされていたセ
ラミック超電導体の単結晶またはそれに近い結晶を実質
的にコイル状、板状、線または帯状に構成させることが
可能となった。

そして曲げるとすぐわれてしまうセラミックス超電導
をして金属とまったく同様の超電導マグネットを作るこ
とが可能となった。

さらにこの際、非超電導領域はアイソレイション領域
として用い、このパターニングに対しフォトリソグラフ
ィー技術をまったく用いていないことはきわめて多量生
産に優れたものと推定される。

本発明の超電導材料は延性、展性、曲げ性を有さない
材料特にセラミック材料であればなんでもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超電導体の作製工程を示す。第２図、第３図および第４図は本発明の超電導体の実施
例を示す。１……基体２……超電導用材料３……レーザ光４……超電導のTcoの高い領域５……超電導のTcoの低い領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 39/06 ＺＡＡ 39/24 ＺＡＡ // Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に超電導セラミック材料を形成する
工程と、加熱保持された該材料に対し帯状にレーザ光を照射して
好ましくは単結晶構造を有し得る程度にまで結晶化率を
高める工程と、該工程の後前記材料を徐冷することにより前記レーザ光
を照射した領域を超電導特性を有する結晶に変成する工
程と、を有し、前記徐冷は１℃／分以下の温度勾配にて行われることを
特徴とする超電導体の作製方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において超電導セラ
ミック材料は、(A_1-xBx)yCuzOwXv x＝0.1〜1.0,y＝2.0
〜4.0,z＝1.0〜4.0,w＝4.0〜10.0,v＝０〜3.0但しＡは
元素周期表IIIa族、Ｂは元素周期表IIa族、Ｘは元素周
期表VIIa族またはVIIb族より選ばれたそれぞれ１つまた
は複数種の元素よりなることを特徴とする超電導体の作
製方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項において、加熱は60
0〜1050℃でなされることを特徴とする超電導体の作製
方法。