JPH0812830A

JPH0812830A - ポリスチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0812830A
Application number: JP14956394A
Authority: JP
Inventors: Masaya Okamoto; 正哉岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【目的】透明性及び耐熱性に優れたポリスチレン系樹
脂組成物を開発すること。【構成】（Ａ）ポリスチレンなどのポリスチレン系樹
脂、（Ｂ）主鎖が、一般式（Ｉ）【化１】で表されるカーボネート構造単位Ｉ及び一般式(II) 【化２】〔式中の各記号は、明細書に定義した通りである。〕で
表されるカーボネート構造単位IIからなるポリカーボネ
ート共重合体及び（Ｃ）ポリカーボネート樹脂からな
り、かつ（Ａ）成分の屈折率と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分の混合物の屈折率との差が0.００５以下であるポリス
チレン系樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリスチレン系樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、ポリスチレン系樹脂及び
特定のポリカーボネート共重合体を主成分とし、耐衝撃
性などの機械的強度に優れると共に、透明性及び耐熱性
に優れ、耐熱性が要求される各種成形品に好適に用いら
れるポリスチレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
各種重合法によって製造されるポリスチレン系（共）重
合体は、汎用樹脂として、種々の成形法によって様々な
形状のものに成形されている。例えば、家庭製品分野で
は、各種収納ケースあるいはボックス、商品陳列ケース
などに広く用いられている。ところが、ポリスチレン樹
脂は、透明性に優れているが、耐熱性に劣ると言う欠点
を有し、その改良が強く要望されている。従来、ポリス
チレン系樹脂の耐熱性などの物性を改良する目的で、種
々と提案され、多くの技術が開示されている。例えば、
同様に透明性に優れたポリカーボネートをブレントする
技術が知られている。このような技術によれば、耐熱性
はある程度改善されたものが得られる。しかし、ポリス
チレンとポリカーボネートとの屈折率が異なるために、
白濁が生じるなどの問題が残り、透明性及び耐熱性に優
れたポリスチレン系樹脂組成物の開発が要望されてい
る。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記の点に鑑み、従来の上記問題を解決し、透明性を維持
し、同時に耐熱性に優れたポリスチレン系樹脂組成物を
得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、ビスフェノール
からのカーボネート構造単位を主鎖に、フルオレン類に
由来するカーボネート構造単位を導入したポリカーボネ
ート共重合体を用いることによって、屈折率をポリスチ
レン樹脂の屈折率に近づけると、透明性が維持されたま
ま、耐熱性を向上させることができ、目的を達成できる
ことを見い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成
したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）ポリスチ
レン系樹脂１〜９９重量％、（Ｂ）主鎖が、一般式
（Ｉ）

【０００４】

【化４】

【０００５】〔式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれハロゲ
ン原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０
のアリール基を示し、それぞれ同じであっても、異なる
ものであってもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整
数である。〕で表されるカーボネート構造単位Ｉ及び一
般式(II)

【０００６】

【化５】

【０００７】〔式中、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれハロゲ
ン原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０
のアリール基を示し、それぞれ同じであっても、異なる
ものであってもよい。ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整
数である。Ａは単結合，炭素数１〜２０のアルキレン基
又はアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレ
ン基又はシクロアルキリデン基，炭素数６〜２０のアリ
ーレン基又はアリールアルキレン基，−Ｏ−，−ＣＯ
−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−結合もしくは一般式
(III)

【０００８】

【化６】

【０００９】で表される結合を示す。〕で表されるカー
ボネート構造単位IIからなるポリカーボネート共重合体
９９〜１重量％及び（Ｃ）ポリカーボネート樹脂０〜９
５重量％からなり、かつ（Ａ）成分の屈折率と（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分の混合物の屈折率との差が0.００５以
下であることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物を
提供するものである。

【００１０】先ず、本発明の樹脂組成物を構成する
（Ａ）成分のポリスチレン系樹脂（以下、ＰＳ樹脂と略
すことがある。）としては、芳香族モノビニル単量体の
重合体、又は芳香族モノビニル単量体と共重合可能な単
量体との共重合体が挙げられる。ここで、上記芳香族モ
ノビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン，α−エチルスチレン，α−メチル−ｐ−メ
チルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メ
チルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレ
ン，２，４−ジメチルスチレン，エチルスチレン，ｏ−
tert−ブチルスチレン，ｐ−tert−ブチルスチレンなど
のアルキル置換スチレン、ｏ−クロロスチレン，ｍ−ク
ロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，ジクロロスチレ
ン，ジブロモスチレン，トリクロロスチレン，トリブロ
モスチレン，テトラクロロスチレン，２−メチル−４−
クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン、さらにはｐ
−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ビニル
ナフタレン等が挙げられる。これらの中では、特に、ス
チレン及びα−メチルスチレンが好ましく用いられる。
これらの芳香族モノビニル単量体は、それぞれ単独で用
いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１１】また、前記芳香族モノビニル単量体と共重
合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル，
メタクリロニトリル，フマロニトリル，マレオニトリ
ル，α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルが
挙げられる。これらの中では、特に、アクリロニトリル
が好ましく用いられる。そして、これらのシアン化ビニ
ルは、それぞれ単独で用いてもよく、また、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。さらに、前記芳香族モノビ
ニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、無
水マレイン酸，無水コハク酸，オキシ無水マレイン酸，
無水イタコン酸，オキシ無水イタコン酸，無水シトラコ
ン酸，無水フェニルマレイン酸，無水アコニット酸，無
水エチルマレイン酸，無水クロロマレイン酸などの無水
不飽和ジカルボン酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミドなどのマレイミド、メチルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル、メチルアクリレートなどのアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸やアクタル酸などの不飽和
モノカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、特
に、無水マレイン酸が好ましく用いられる。

【００１２】本発明において、（Ａ）成分のポリスチレ
ン系樹脂（ＰＳ樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特
に制限はなく、併用する（Ｂ），（Ｃ）成分の種類や分
子量等に応じて適宜選定すればよいが、通常は１０0,０
００〜１６0,０００、好ましくは１２0,０００〜１６0,
０００である。Ｍｗが１０0,０００未満では、耐衝撃強
度が低下する傾向を示し、また、１６0,０００を超える
と、高い流動性が達成できない場合があり好ましくな
い。かつ、該重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても、特に制限は
ないが、通常は2.０〜2.７、好ましくは2.０〜2.５であ
る。この比が2.０未満のＰＳ樹脂は得ることが困難であ
り、また、2.７を超えると、耐衝撃強度が低下する傾向
を示すので好ましくない。

【００１３】次に、本発明の樹脂組成物を構成する
（Ｂ）成分のポリカーボネート共重合体（以下、ＰＣ共
重合体と略すことがある。）は、主鎖が、一般式（Ｉ）
で表されるカーボネート構造単位Ｉ及び一般式(II)で表
されるカーボネート構造単位IIからなるポリカーボネー
ト共重合体である。ここで、一般式（Ｉ）で表されるカ
ーボネート構造単位Ｉにおいて、Ｘ¹及びＸ²は、それ
ぞれハロゲン原子（塩素原子，臭素原子，フッ素原子，
ヨウ素原子）、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，ペンチル基，ヘキシ
ル基，ヘプチル基，オクチル基など）又は炭素数６〜２
０、好ましくは６〜１５のアリール基（例えば、フェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基など）を示
し、それぞれ同じであっても、異なるものであってもよ
い。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数であり、特にｍ
及びｎが共に０のもの（つまり、Ｘ¹及びＸ²なる置換
基のないもの）が好ましい。なお、ｍ及びｎの少なくと
も一つが１以上のときは、Ｘ¹及びＸ²としては、特
に、メチル基，フェニル基，塩素原子，臭素原子等が好
適である。

【００１４】また、一般式(II)で表されるカーボネート
構造単位IIにおいて、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれハロゲ
ン原子（塩素原子，臭素原子，フッ素原子，ヨウ素原
子）、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基，
エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，
アミル基，イソアミル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘ
プチル基，オクチル基など）又は炭素数６〜２０、好ま
しくは６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基，ト
リル基，キシリル基，ナフチル基など）を示し、それぞ
れ同じであっても、異なるものであってもよい。ｐ及び
ｑは、それぞれ０〜４の整数であり、特にｐ及びｑが共
に０のもの（つまり、Ｙ¹及びＹ²なる置換基のないも
の）が好ましい。なお、ｐ及びｑの少なくとも一つが１
以上のときは、Ｙ¹及びＹ²としては、特に、メチル
基，フェニル基，塩素原子，臭素原子等が好適である。
そして、Ａは単結合、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１５のアルキレン基又は炭素数２〜１５のアルキリデン
基（例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，
ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン
基，イソプロピリデン基，ペンテリレン基など）、炭素
数５〜２０、好ましくは５〜１５のシクロアルキレン基
又はシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン
基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シク
ロヘキシリデン基，３，３，５−トリメチルシクロヘキ
シリデン基など）、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１
５のアリーレン基又はアリールアルキレン基（例えば、
フェニレン基，ナフチレン基，キシリレン基，フェニル
エチリデン基など）、又は−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，
−ＳＯ−，−ＳＯ₂−結合もしくは一般式(III)

【００１５】

【化７】

【００１６】で表される結合を示す。このうち好適なＡ
としては、イソプロピリデン基，メチレン基，シクロヘ
キシリデン基，−ＳＯ₂−等を挙げることができる。

【００１７】前記ＰＣ共重合体としては、様々なものが
あるが、一般には、前記カーボネート構造単位Ｉの割合
が１〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル％であり、
カーボネート構造単位IIの割合が９９〜５０モル％、好
ましくは９８〜７０モル％である。そして、その粘度平
均分子量については、通常は１0,０００〜５0,０００、
好ましくは１5,０００〜４0,０００である。ここで、Ｐ
Ｃ共重合体に対して、カーボネート構造単位Ｉの割合が
１モル％未満では、樹脂組成物が白濁するおそれがあ
る。また、５０モル％を超えると、同様に樹脂が白濁す
る場合があり好ましくない。そして、粘度平均分子量が
１0,０００未満では、耐衝撃性などの機械的強度が低下
するおそれがある。また、５0,０００を超えると、流動
性が低下し、射出成形が困難になるおそれがある。上記
の好適な範囲では、透明性及び耐熱性に充分な効果が得
られる。

【００１８】本発明において、前記ＰＣ共重合体は、種
々の手法によって製造されるが、例えば、カーボネート
構造単位Ｉを１以上、好ましくは１〜５０有するポリカ
ーボネートオリゴマーＩ（以下、ＰＣオリゴマーＩと略
す。）とカーボネート構造単位IIに対応するビスフェノ
ール又はカーボネート構造単位IIを５０以上、好ましく
は５０〜９９有するポリカーボネートオリゴマーII（以
下、ＰＣオリゴマーIIと略す。）とカーボネート構造単
位Ｉに対応するビスフェノール、あるいは両オリゴマー
の混合物を界面重縮合法により共重合させることによっ
て効率よく得ることができる。上記ＰＣオリゴマーＩ
は、カーボネート構造単位Ｉに対応する一般式(IV)

【００１９】

【化８】

【００２０】〔式中、Ｘ¹，Ｘ²，ｍ及びｎは、前記と
同じである。〕で表されるビスフェノール（ｉ）を用
い、又ＰＣオリゴマーIIは、カーボネート構造単位IIに
対応する一般式（Ｖ）

【００２１】

【化９】

【００２２】〔式中、Ｙ¹，Ｙ²，Ａ，ｐ及びｑは、前
記と同じである。〕で表されるビスフェノール(ii)を用
い、ポリカーボネートの製造に慣用されている方法、す
なわち塩化メチレンなどの有機溶剤中で公知の酸受容
体、一価フェノール（末端停止剤）の存在下、ホスゲン
又はホスゲン誘導体のようなカーボネート前駆体との反
応による界面重縮合法（溶剤法）、あるいは炭酸ジエス
テル（例えば、ジフェニルカーボネートのようなカーボ
ネート前駆体）とのエステル交換反応によるエステル交
換法（溶融法）などによって製造することができる。こ
れらの中では、界面重縮合法が好ましい。

【００２３】ここで、カーボネート構造単位Ｉに対応す
るビスフェノール（ｉ）としては、様々なものがある。
具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）フルオレン又はその誘導体などが挙
げられる。これらのビスフェノール（ｉ）の中では、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが
好ましく用いられる。これらのビスフェノールは、単独
で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００２４】また、カーボネート構造単位IIに対応する
ビスフェノール(ii)としては、様々なものがある。例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス
（２−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（通称ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）；２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン；１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）
プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；
１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ヘプタンなどのビス（ヒドロキシ
アリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シク
ロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エー
テルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどの
ビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４
ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒド
ロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメ
チルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−
ジメチルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、
３’−ジシクロヘキシルビフェニル；３、３’−ジフル
オロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロ
キシビフェニル類などが挙げられる。これらの中では、
特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
〔ビスフェノールＡ〕が好ましく用いられる。そして、
これらのビスフェノール(ii)は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００２５】また、炭酸ジエステルとしては、炭酸ジア
リール化合物，炭酸ジアルキル化合物あるいは炭酸アル
キルアリール化合物などを用いることができる。ここ
で、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニ
ルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロ
フェニル）カーボネート，ジナフチルカーボネート，ビ
スフェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられ
る。また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジ
エチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチル
カーボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフ
ェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。そ
して、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、
メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネ
ート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフ
ェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニル
カーボネート等が挙げられる。

【００２６】ＰＣオリゴマーＩ又はＰＣオリゴマーIIを
好ましい製造方法である溶剤法すなわち界面重縮合法に
よって製造する場合、前記ビスフェノール（ｉ）又はビ
スフェノール(ii)とホスゲンとを反応させて、反応系内
のホスゲンを実質的にすべて反応させることによって得
ることができる。ここで得られるＰＣオリゴマーＩは、
上記重縮合反応において、ビスフェノール（ｉ）とホス
ゲンとの反応によって構成される一般式（Ｉ）で表され
るカーボネート構造単位Ｉを有する。また、ＰＣオリゴ
マーIIは、ビスフェノール(ii)とホスゲンとの反応によ
って構成される一般式(II)で表されるカーボネート構造
単位IIを有する。このようなＰＣオリゴマーＩ又はＰＣ
オリゴマーIIを合成するには、先ず、アルカリ金属水酸
化物の水溶液に該ビスフェノール（ｉ）又はビスフェノ
ール(ii)を溶解させ、ビスフェノールのアルカリ水溶液
を調製する。次いで、このアルカリ水溶液と不活性有機
溶剤との混合液にホスゲン又はホスゲン誘導体を導入し
て、ビスフェノール（ｉ）又はビスフェノール(ii)のＰ
ＣオリゴマーＩ又はＰＣオリゴマーIIを合成する。この
際、該アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５重量％
の範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は５：
１〜１：７、好ましくは２：１〜１：４の範囲にあるの
が望ましい。反応温度は水浴冷却し、通常０〜５０℃、
好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれ、反応時間は１５
分ないし４時間、好ましくは３０分ないし２時間程度で
ある。このようにして得られたＰＣオリゴマーの重合度
は、通常５０以下、好ましくは２〜２０程度である。

【００２７】本発明の樹脂組成物におけるＰＣ共重合体
は、種々の手法によって製造されるが、例えば、前記の
ようにして予め製造されたＰＣオリゴマーIIを含む有機
相に、所望により塩化メチレン等の水と混和しない不活
性有機溶剤を加え、これとビスフェノール（ｉ）を所定
の割合で含むアルカリ水溶液とを接触させて、通常０〜
５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において、
１０分ないし６時間程度界面重縮合させることによって
製造することができる。この際、該アルカリ水溶液のア
ルカリ濃度は１〜１５重量％が好ましく、また有機相と
水相との容積比は７：１〜１：２、好ましくは４：１〜
１：１の範囲にあるのが望ましい。そして、ビスフェノ
ール類と該オリゴマーとの割合は、ビスフェノール／オ
リゴマーのクロロホーメート基モル比が、通常0.４〜0.
５５、好ましくは0.４５〜0.５になるように選ばれる。
また、アルカリ金属水酸化物とオリゴマーとの割合は、
アルカリ金属水酸化物／オリゴマーのクロロホーメート
基モル比が、通常1.０〜2.０、好ましくは1.２〜1.７に
なるように選ばれる。さらに、この反応において、所望
に応じ末端停止剤や触媒を用いることができる。末端停
止剤の使用量は、末端停止剤／オリゴマーのクロロホー
メート基モル比が、通常0.０２〜0.２０、好ましくは0.
０４〜0.１７になるように選ばれる。また、触媒の使用
量は、触媒／オリゴマーのクロロホーメート基モル比
が、通常1.０×１０^-3〜１0.０×１０^-3、好ましくは1.
０×１０^-3〜5.０×１０^-3になるように選ばれる。

【００２８】ここで、有機溶媒としては、各種のものが
ある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；クロ
ロホルム；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロ
エタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−
トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタ
ン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロ
ロエタン，クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、ア
セトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、
単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適で
ある。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウ
ム，水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中で
は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好適である。
そして、触媒としては、各種のものを用いることができ
る。具体的には、四級アンモニウム塩，四級ホスホニウ
ム塩あるいは三級アミンなどで、例えば、四級アンモニ
ウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，
トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチルアン
モニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブロマ
イドなどが挙げられる。また、四級ホスホニウム塩とし
ては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド，
テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが、そして、
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン，トリ
プロピルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン，ピリジン，ジメチルアニリンな
どが挙げられる。これらの中では、トリエチルアミンが
好適である。

【００２９】さらに、末端停止剤としては、各種のもの
を用いることができる。通常、ポリカーボネートの重合
に用いられるものであり、一価フェノールが用いられ
る。例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール，ｐ−ｔ−アミルフェノール，ｐ−ｔ−
オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−ブロ
モフェノール，トリブロモフェノール，ノニルフェノー
ルなどが挙げられる。

【００３０】ＰＣ共重合体の製造においては、前記一般
式(IV)で表されるビスフェノール（ｉ）及び前記一般式
（Ｖ）で表されるビスフェノール(ii)に、三個以上の官
能基を有する化合物（分岐剤）を含めて用いることがで
きる。ここで、三個以上の官能基を有する化合物として
は、水酸基，カルボキシル基，アミノ基，イミノ基，ホ
ルミル基，酸ハライド基，ハロホーメート基などの官能
基を一化合物中に、三個以上有するものである。例え
ば、フロログルシン，メリト酸，トリメリト酸，トリメ
リト酸クロリド，無水トリメリト酸，没食子酸，没食子
酸ｎ−プロピル，プロトカテク酸，ピロメリト酸，ピロ
メリト酸第二無水物，α−レゾルシン酸，β−レゾルシ
ン酸，レゾルシンアルデヒド，トリメチルクロリド，ト
リメチルトリ４−クロロホルミルフタル酸無水物，ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸；４，６−ジメチル−２，
４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘプテ
ン−２；４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’
−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２；１，３，５−
トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン；１，
１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン；２，２−ビス−〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキシル〕−プロパン；２，６−ビス
−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−
メチルフェノール；２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ
−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフ
ェノール；ビス−〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニ
ル〕メタン；テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；トリス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン；トリス（４’−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ
−トリアジン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕ベンゼン；１−〔α−メチル−α
−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−
〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン等が挙げられる。これらの中では、１，
１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン
が好ましい。

【００３１】このようにして生成したポリマーは、通常
の方法に従って回収操作を行うことにより、本発明の樹
脂組成物に用いるＰＣ共重合体を得ることができる。こ
の他、ビスフェノール（ｉ），ビスフェノール(ii)及び
炭酸ジエステルからエステル交換法により製造すること
もできる。

【００３２】そして、本発明の樹脂組成物を構成する
（Ｃ）成分のポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと略す
ことがある。）は、二価フェノールとホスゲン（ホスゲ
ン誘導体を含む。）又は炭酸ジエステルとを反応させる
ことによって容易に製造することができる。すなわち、
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸
受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホス
ゲンのようなカーボネート前駆体との界面重縮合反応に
より、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネー
トのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応な
どによって製造される。ここで、上記の二価フェノール
としては、前述したカーボネート構造単位IIに対応する
ビスフェノール（ii) と同じものでもよく、異なるもの
でもよい。また、炭酸ジエステルとしては、前述したＰ
ＣオリゴマーIIの製造の際に用いられるものと同じもの
でもよく、異なるものでもよい。そして、ホスゲン誘導
体としては、例えば、トリホスゲン，ホスゲンダイマ
ー，ビスイミダゾールケトン，ビス（ｐ−ニトロフェニ
ル）カーボネート等が挙げられる。勿論、ＰＣとして
は、市販のポリカーボネートを用いることもできる。

【００３３】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、前
記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるものであっ
て、それら各成分の配合割合は、（Ａ）成分であるポリ
スチレン系樹脂１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重
量％、（Ｂ）成分であるＰＣ共重合体９９〜１重量％、
好ましくは９５〜５重量％及び（Ｃ）成分であるＰＣ０
〜９５重量％、好ましくは０〜９０重量％である。ここ
で、（Ｂ）成分のＰＣ共重合体が１重量％未満では、耐
熱性の向上効果が小さくなりやすい。また、９９重量％
を超えると、流動性が低下し、成形が困難になるおそれ
がある。そして、上記の好適な範囲では、耐熱性及び透
明性に充分な効果が得られる。そして、（Ａ）成分の屈
折率と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物の屈折率との
差（（Ｃ）成分の配合割合が０のときは、（Ａ）成分の
屈折率と（Ｂ）成分の屈折率との差）が、0.００５以
下、好ましくは0.００３以下、より好ましくは0.００１
以下、最も好ましくは０である。上記のように、（Ａ）
成分の屈折率（ｎ_A）と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混
合物の屈折率（ｎ_BC）との差（｜ｎ_A−ｎ_BC｜）を0.０
０５以下にするには、例えば、ＰＣ共重合体が、ビスフ
ェノールＡと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの場合、（Ｂ）成分もしくは（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分中の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンの含有率を１〜１０モル％、好ましくは
２〜８モル％にすればよい。

【００３４】なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、（Ｄ）成分と
して、各種の添加剤を配合することができる。ここで、
各種の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール
系，亜リン酸エステル系，リン酸エステル系等の酸化防
止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫
外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂肪
族カルボン酸エステルやパラフィン，シリコーンオイ
ル，ポリエチレンワックス等の内部滑剤、難燃剤、難燃
助剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。

【００３５】本発明の樹脂組成物は、前記の成分
（Ａ），成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、必要に応じて、
成分（Ｄ）を配合し、混練することによって得ることが
できる。そして、該配合及び混練には、通常用いられて
いる方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキ
サー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸ス
クリュー押出機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多
軸スクリュー押出機等を用いて行うことができる。な
お、混練に際しての加熱温度は、通常２００〜３００℃
の範囲で選ばれる。かくして得られたポリスチレン系樹
脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成
形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，
回転成形等を適用することができ、各種成形品を製造す
るのに供することができる。

【００３６】

【実施例】更に、本発明を製造例，実施例及び比較例に
より、詳しく説明する。製造例１〔ＰＣオリゴマーの製造〕４００リットルの５重量％水
酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡを６０ｋｇ
溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を
調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の
流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流
量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフ
ィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１0.
７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応さ
せた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、
ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を
２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１を示
すように調整した。このようにして得られた反応液を静
置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相
２２０リットルを採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１
７ｇ／リットル）とした。ここで得られたＰＣオリゴマ
ーの重合度は２〜４であり、クロロホーメート基の濃度
は0.７Ｎであった。

【００３７】製造例２−１〔ＰＣ共重合体Ａの製造〕内容積５０リットルの攪拌機
付き容器に、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リ
ットル，塩化メチレン８リットル及びｐ−tert−ブチル
フェノール（ＰＴＢＰ）８３ｇを入れ、攪拌し均一にし
た。そこへ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン（ＢＰＦＬ）のＫＯＨ水溶液（ＢＰＦＬ1,１
１７ｇ、ＫＯＨ６４０ｇ、水１３リットル）及びトリエ
チルアミン5.９ミリリットルを加え、４５０ｒｐｍで６
０分間攪拌し反応させた。反応後、塩化メチレン５リッ
トル及び水５リットルを加え、希釈したのち有機相と水
相を分離し、塩化メチレンの有機相をアルカリ（0.０１
ＮのＮａＯＨ水溶液）、酸（0.１ＮのＨＣｌ）及び水の
順で洗浄し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶
液から塩化メチレンを留去し、フレーク状のポリマーを
得た。続いて、フレーク状のポリマーを１２０℃、１２
時間Ｎ₂気流下で乾燥させ、さらに、１２０℃で４８時
間真空乾燥させ、フレーク状のＰＣ共重合体Ａを得、２
９０℃でペレット化した。得られたＰＣ共重合体Ａの粘
度平均分子量は２0,０００であり、９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）の含有量
は１９モル％であった。なお、粘度平均分子量及びＢＰ
ＦＬ含有量の測定方法は、次に従った。 1)粘度平均分子量（Ｍｖ）ウベローデ型粘度管を用い、２０℃におてる塩化メチレ
ン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式により計
算した。〔η〕＝1.２３×１０^-5・Ｍｖ^0.83 2)ＢＰＦＬ含有量ＮＭＲの強度比から計算した。

【００３８】製造例２−２〔ＰＣ共重合体Ｂの製造〕製造例２−１において、ＢＰ
ＦＬのＫＯＨ水溶液の代わりに、ＢＰＦＬとビスフェノ
ールＡの混合溶液（ＢＰＦＬ２９４ｇ、ビスフェノール
Ａ５５０ｇ、ＫＯＨ６４０ｇ、水１３リットル）を用い
た以外は、製造例２−１と同様に実施した。ただし、ペ
レット化の際に、酸化防止剤として、トリスノニルフェ
ニルホスファイトを２００ｐｐｍ配合した。得られたＰ
Ｃ共重合体Ｂの粘度平均分子量は２0,２００であり、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
（ＢＰＦＬ）の含有量は５モル％であった。

【００３９】参考例１〜４製造例２−１で得られたＰＣ共重合体Ａと市販のポリカ
ーボネート樹脂〔出光石油化学（株）製タフロンＡ２２
００，Ｍｖ＝２1,０００〕を第１表に示す配合量でブレ
ンドし、２９０℃で混練、押出しペレット化し、プレス
成形品について、屈折率（ｎＤ）を測定した。その結果
を第１表に示す。なお、屈折率（ｎＤ）はアッベの屈折
計を用い測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例１〜８及び比較例１〜６ポリスチレン樹脂として、市販の出光スチロールＨＨ３
０〔商品名，出光石油化学（株）製，ｎＤ：1.５９２、
ヘーズ：１、ＨＤＴ（熱変形温度）：９０℃〕及びポリ
カーボネート樹脂として、市販のタフロンＡ２２００
〔商品名，出光石油化学（株）製，ｎＤ：1.５８５〕を
用い、ＰＣ共重合体Ａ及びＢをそれぞれ第２表に示す配
合割合でドライブレンドし、２９０℃で混練しペレット
を作製した。得られたペレットは、各々１２０℃で１２
時間乾燥した後、射出成形を行って試験片を作製した。
得られた試験片については、品質評価として、ヘーズ及
び熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。その結果を第３表
に示す。なお、ヘーズ及び熱変形温度の測定は、次に従
った。 1)ヘーズ厚さ３ｍｍ、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定し
た。 2)熱変形温度（ＨＤＴ）ＪＩＳＫ７２０７（荷重撓み温度試験法Ａ法）に準
拠して測定した。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】以上、本発明のポリスチレン系樹脂組成
物は、特定のポリカーボネート共重合体を配合すること
によって、透明性及び耐熱性に優れたものとなる。した
がって、本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、各種収
納ケースあるいはボックス、商品陳列ケース、その他透
明性及び耐熱性の要求される各種製品に好適に用いるこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリスチレン系樹脂１〜９９重量
％、（Ｂ）主鎖が、一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれハロゲン原子，炭素
数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基
を示し、それぞれ同じであっても、異なるものであって
もよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。〕
で表されるカーボネート構造単位Ｉ及び一般式(II) 【化２】〔式中、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれハロゲン原子，炭素
数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基
を示し、それぞれ同じであっても、異なるものであって
もよい。ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数である。Ａ
は単結合，炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリ
デン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシク
ロアルキリデン基，炭素数６〜２０のアリーレン基又は
アリールアルキレン基，−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−
ＳＯ−又は−ＳＯ₂−結合もしくは一般式(III) 【化３】で表される結合を示す。〕で表されるカーボネート構造
単位IIからなるポリカーボネート共重合体９９〜１重量
％及び（Ｃ）ポリカーボネート樹脂０〜９５重量％から
なり、かつ（Ａ）成分の屈折率と（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分の混合物の屈折率との差が0.００５以下であること
を特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分のポリカーボネート共重合体
が、カーボネート構造単位Ｉを２〜５０モル％及びカー
ボネート構造単位IIを９８〜５０モル％含有するととも
に、その粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０００であ
ることを特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂
組成物。