JPH0812877A

JPH0812877A - 安定性に優れた難燃樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0812877A
Application number: JP15210894A
Authority: JP
Inventors: Junko Kakegawa; 純子掛川; Shigeki Takayama; 茂樹高山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-07-04
Filing date: 1994-07-04
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂１００重
量部、または、ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜９９
重量部とポリスチレン系樹脂９０〜１重量部との合計１
００重量部に対して、（Ｂ）特定のリン酸エステル化合
物０．１〜３０重量部、（Ｃ）金属酸化物０．０１〜７
重量部からなる難燃樹脂組成物。【効果】本発明のポリフェニレンエーテル系難燃樹脂
組成物は従来の難燃樹脂組成物に比べ、成形加工時に難
燃剤の揮発、発煙、ブリードがなく、かつ長期間の使用
やリサイクル使用に耐える優れた安定性を有する難燃樹
脂組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物と、特定のリン酸エステル化合物、金属
酸化物からなる、安定性に優れた難燃樹脂組成物に関す
る。本発明の難燃樹脂組成物は、成形加工時に難燃剤の
揮発、発煙、ブリードがなく、かつ長時間の使用やリサ
イクル使用に耐える優れた安定性を有する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的特
性、電気的特性、耐酸、耐アルカリ性、耐熱性等に優
れ、しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質を
備えており、電気製品、コンピュータやワープロなどの
ＯＡ機器のハウジング、シャーシ材料などとして幅広く
利用されているが、安全上の問題からこれらの材料には
高い難燃性が要求されることが多い。またポリフェニレ
ンエーテル樹脂は優れた難燃性を有するが、加工性に劣
るため通常はスチレン系樹脂とのアロイとして用いられ
るのが一般的であるが、難燃性は損なわれる。

【０００３】ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃性を
改良する目的でトリフェニルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イ
ソプロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル
化合物を難燃剤として配合することが従来知られてい
る。しかし、樹脂組成物の耐熱性、物性の低下、成形加
工時のリン酸エステル化合物の揮発、発煙、ブリード等
の欠点があった。

【０００４】上記の欠点を解決するために、難燃剤とし
て分子量の大きい有機リン酸エステル化合物の実用化が
試みられている。例えば、欧州特許出願公開明細書７４
６０号にはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェ
ート化合物、欧州特許出願公開明細書１２９８２４号、
同第１２９８２５号、同第１３５７２６号、英国特許出
願公開明細書第２０４３０８３号にはレゾルシノール・
ビスジフェニルホスフェート化合物等、米国特許４６８
３２５５号公報にはトリビフェニルホスフェート化合物
が開示されている。しかし、これらのリン酸エステル化
合物は難燃化のために多量に用いなければならない。ま
た、我々の研究解析によれば、これらリン酸エステル化
合物を用いることにより難燃化された樹脂組成物は、成
形時に金型を腐食させたり、成形加工の際や成形品が長
期間使用されている間に難燃剤が変性したり、あるいは
成形品が変色やふくれを起こしたり、吸水等により成形
品の電気的特性、難燃特性が悪化する。

【０００５】このように、従来は十分な難燃性と、製品
としての要求性能、安定性を同時に満足する樹脂組成物
を提供することはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形加工時
に難燃剤の揮発、発煙、ブリードがなく、かつ長期間の
使用やリサイクル使用に耐える、優れた安定性を有する
ポリフェニレンエーテル系難燃樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至
った。すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエー
テル樹脂１００重量部、または、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂１０〜９９重量部と、ポリスチレン系樹脂９０〜
１重量部との合計１００重量部に対して、（Ｂ）一般式
（Ｉ）、

【０００８】

【化２】

【０００９】（ここで、Ｒ１、Ｒ２はメチル基を、Ｒ
３、Ｒ４は独立にメチル基または水素を表す。ｎは１以
上の整数を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０から２の整数を
表す。）で表されるリン酸エステル化合物０．１から３
０重量部、及び（Ｃ）金属酸化物０．０１から７重量部
からなる難燃樹脂組成物を提供する。本発明で用いるポ
リフェニレンエーテル樹脂とは、下記の一般式（ＩＩ−
１）及び／又は（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を
有する単独重合体、あるいは共重合体である。

【００１０】

【化３】

【００１１】（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ１０は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール
基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０は同時
に水素ではない。）ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例とし
ては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，
６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル等が挙げられる。

【００１２】この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。ポリフェニ
レンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を
主単量単位とする共重合体である。その例としては、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノール
とｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及び
ｏ−クレゾールとの共重合体等がある。

【００１３】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特願昭６３−１
２６９８号及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載
されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メ
チルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレ
ンエーテルユニット等が挙げられる。

【００１４】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖
中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭
６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号
公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化
合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。

【００１５】本発明に用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、例え
ば、米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２
−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブ
チルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カ
ップリング重合して製造することができる。また、分子
量、および分子量分布は特に限定されるものではない。

【００１６】本発明で用いるポリスチレン系樹脂とは、
ビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体であ
る。ビニル芳香族重合体としては、スチレンのほか、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換ス
チレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチル
スチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、
及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１
種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げ
られる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートな
どのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マ
レイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合
体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。

【００１７】また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用い
るゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン
共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体な
どを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族
重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ
樹脂）が好ましい。

【００１８】本発明の（Ｂ）成分として用いるリン酸エ
ステル化合物は、一般式（Ｉ）、

【００１９】

【化４】

【００２０】（ここで、Ｒ１、Ｒ２はメチル基を、Ｒ
３、Ｒ４は独立にメチル基または水素を表す。ｎは１以
上の整数を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０から２の整数を
表す。）で表される。一般式（Ｉ）においてｎ１、ｎ２
が０で、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であることが好ましい。

【００２１】一般式（Ｉ）におけるｎは１以上の整数で
あって、その数により耐熱性、加工性が異なってくる。
好ましいｎの範囲は１〜１０である。また（Ｂ）成分は
ｎ量体の混合物であってもかまわない。本発明の（Ｂ）
成分のリン酸エステル化合物は、特定の二官能フェノー
ルによる結合構造と、単官能フェノールによる末端構造
を有す。

【００２２】二官能フェノールとしては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノ
ールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンなどのビスフェノール類が挙げられるが、こ
れに限定されない。特にビスフェノールＡが好ましい。

【００２３】（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は揮発
性が大幅に抑制されており、安定性、耐加水分解性にも
優れている。また、ポリフェニレンエーテル樹脂との間
で反応を起こしてゲル化のような問題を起こすこともな
く、ポリフェニレンエーテル樹脂の分解を促進すること
もないし、成形加工機等の金属部分を腐食させることも
ない。

【００２４】（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、上
記の二官能フェノールと単官能フェノールをオキシ塩化
リンと反応させることにより得ることができるが、この
製法になんら制約されることはない。（Ｂ）成分のリン
酸エステルは、発明の効果を損なわない範囲で一般的に
用いられるリン酸エステル、例えば、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジク
レジルフェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフ
ェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種
置換基で変性した化合物、各種の縮合タイプのリン酸エ
ステル化合物などを含有していてもよい。

【００２５】本発明の（Ｃ）成分として用いる金属酸化
物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カドミ
ウム、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウ
ム、酸化チタン、酸化モリブデン等が挙げられるが、特
に酸化亜鉛、酸化マグネシウムが好ましい。本発明の
（Ｄ）成分として用いることのできる金属硫化物として
は、硫化亜鉛が好ましい。

【００２６】本発明において、ポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物に、特定のビスフェノールＡ・ポリホスフ
ェート化合物と金属酸化物、及び必要に応じて金属硫化
物を配合することにより、組成物の難燃性を損なうこと
なく、画期的に樹脂の耐加水分解性、熱安定性等の安定
性を向上させることができる。本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂１００重量
部、またはポリフェニレンエーテル樹脂１０〜９９重量
部と、ポリスチレン系樹脂９０〜１重量部との合計１０
０重量部に対して、（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物
が０．１〜３０重量部、（Ｃ）成分の金属酸化物が０．
０１〜７重量部、及び必要に応じて（Ｄ）成分の金属硫
化物が０．０１〜７重量部からなるものである。（Ｂ）
成分の配合割合が少な過ぎると難燃性が不十分であり、
多すぎると樹脂の耐熱性などが損なわれる。（Ｃ）成分
の配合割合が少な過ぎると安定性の改良効果が不十分で
あり、多すぎると機械的物性などを損なう。

【００２７】本発明の樹脂組成物に、本発明の効果を損
なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、他の難燃
剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、離型
剤、染顔料、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の繊維状
補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク
等の充填剤を添加することができる。本発明樹脂組成物
の製造方法は、特に規定するものではなく、押出機、加
熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を
用いて混練製造することができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例、及び比較例におけるリン酸エステル化合物は次
のものを用いた。（ｂ−１）：ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェ
ート：化学式（ＩＩＩ）（ｎ＝１〜５の混合物）

【００２９】

【化５】

【００３０】（ｂ−２）：レゾルシノール−ポリフェニ
ルホスフェート：化学式（ＩＶ）（ｎ＝１〜５の混合
物）

【００３１】

【化６】

【００３２】（ｂ−３）：トリフェニルホスフェート
〔大八化学（株）製：商品名ＴＰＰ〕組成物の評価は以
下の方法及び条件で行った。難燃性：ＵＬ規格９４垂直燃焼試験方法に基づき、８分
の１インチ試験片を用いて行い、ランク付けをした。発煙量：樹脂組成物をパージする際の射出成形機のノズ
ル部から発生する発煙量を目視で観察した。

【００３３】組成物の安定性：試験片の加水分解促進試
験後の吸水率を安定性の指標とした。加水分解促進試験
は、試験片を１２０℃、２気圧飽和水蒸気下で３００時
間暴露することにより行った。

【００３４】

【実施例１】クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度
［η］が０．５２であるポリ２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）７２重
量部、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳと略称
する）〔旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン４９
２〕１４重量部、ポリスチレン樹脂（以下ＧＰＰＳと略
称する）〔旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６
８５〕１４重量部の樹脂組成物の合計１００重量部に対
して、リン酸エステル（ｂ−１）１２重量部と、酸化亜
鉛１．０重量部、オクタデシル−３−（３−５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
０．３重量部を混合し、シリンダー温度３００に℃設定
した二軸押出機にて溶融混練し、ペレットを得た。この
ペレットを用いて射出成形を行い、評価した。結果を表
１に示した。

【００３５】

【実施例２、３、比較例１〜４】各成分を表１に示す組
成で混合し、実施例１と同様に評価を行い、その結果を
表１に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテル系難燃
樹脂組成物は、従来の難燃樹脂組成物に比べ、成形加工
時に難燃剤の揮発、発煙、ブリードがなく、かつ長期間
の使用やリサイクル使用に耐える、優れた安定性を有す
る難燃樹脂組成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０
０重量部に対して、（Ｂ）一般式（Ｉ）、【化１】（ここで、Ｒ１、Ｒ２はメチル基を、Ｒ３、Ｒ４は独立
にメチル基又は水素を表す。ｎは１以上の整数を表す。
ｎ１、ｎ２は独立に０から２の整数を表す。）で表され
るリン酸エステル化合物０．１から３０重量部、及び
（Ｃ）金属酸化物０．０１から７重量部、からなるポリ
フェニレンエーテル系難燃樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０
〜９９重量部と、ポリスチレン系樹脂９０〜１重量部と
の合計１００重量部に対して、（Ｂ）一般式（Ｉ）のリ
ン酸エステル化合物０．１から３０重量部、及び（Ｃ）
金属酸化物０．０１から７重量部、からなるポリフェニ
レンエーテル系難燃樹脂組成物。
【請求項３】更に、（Ｄ）金属硫化物を０．０１から
７重量部を含有する請求項１及び２記載のポリフェニレ
ンエーテル系難燃樹脂組成物。