JPH08129243A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、上記問題点を改良して、高
温、高湿下で保存された後のカブリの上昇が抑えられた
高感度ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 【構成】 内部が還元増感された平均ヨウ化銀含有率１
〜２０モル％のハロゲン化銀粒子及び下記一般式〔Ｉ〕
で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹は１〜８の炭素原子を有するアルキル基又
は下記一般式〔II〕で示される基を表す。〕 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものであり、更に詳しくは、高感度
を保持しながら、経時保存条件下での保存安定性にすぐ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、その基本特性である高感度、低カブリに対する要求
は根強いものがあり、種々の技術が開発、提案されてい
るが、その代表的な方法に還元増感がある。例えば、キ
ャロルは、米国特許第２，４８７，８５０号において錫
化合物を用いて、ロウエは同第２，５１２，９２５号に
おいてポリアミン化合物を用いて、ファーレンスは、英
国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素を用
いて、またコリアーはＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第２３巻，
第１１１頁（１９７９）においてジメチルアミノボラ
ン、塩化第一錫、ヒドラジン、高ｐＨ熟成、低ｐＨ熟成
等を用いて還元増感を行っている。

【０００３】また、特開平２−１３５８５２号、同２−
１９６２３２号等では還元剤としてアスコルビン酸の使
用を開示している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの還元
増感方法は、増感は達成されるものの、乳剤のカブリ、
特に経時保存下でのカブリ上昇が著しくその改良が求め
られていた。

【０００５】従って、本発明の目的は、上記問題点を改
良して、高温、高湿下で保存された後のカブリの上昇が
抑えられた高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１）内部が還元増感された平均ヨウ化銀
含有率１〜２０モル％のハロゲン化銀粒子及び下記一般
式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｑ₁はそれぞれ−ＣＯＯＲ⁴、−ＣＯ
ＮＲ⁴Ｒ⁵、−ＳＯ₂Ｒ⁴、−ＣＯＲ⁴、-NHCONR⁴Ｒ⁵、−Ｓ
Ｏ₂ＮＲ⁴Ｒ⁵、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ⁴Ｒ⁵、−ＳＲ⁴、−ＳＯ
Ｒ⁴、−ＮＨＣＯＯＲ⁴、ハロゲン原子又はアリール基を
表し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ水素原子又は１〜５個の炭素
原子を有するアルキル基を表す。ただし、Ｒ²，Ｒ³とも
に水素原子であることはない。Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表し、ｋ₁，ｐはそれぞれ１又は２の整数を表
す。ｎ₁は１〜２０の整数を表し、ｑは０又は１の数を
表す。Ｒ¹は１〜８の炭素原子を有するアルキル基又は
下記一般式〔II〕で示される基を表す。

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷はそれぞれＲ²，Ｒ³と同様
な基を表し、Ｑ₂はＱ₁と同様な基を表す。ｎ₂は１〜２
０の整数を表し、ｋ₂は１又は２の整数を表す。

【００１２】（２）前記還元増感の手段が（ａ）ｐＡｇ
７以下の雰囲気を経由するか、又は（ｂ）アンモニウム
化合物を用いずにｐＨ７以上の雰囲気を経由するかのい
ずれかによって行われる（１）項記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１３】（３）内部が還元増感されたハロゲン化銀
粒子及び下記一般式〔III〕で表される化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化７】

【００１５】式中、Ｑ₃は−ＣＯＯＲ⁴又は−ＣＯＮＲ⁴
Ｒ⁵を表し、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰はそれぞれ１〜５個の炭素原子を
有するアルキル基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、ｋ₁，ｐはそれぞれ１又は２の整数を表
す。ｎ₁は１〜２０の整数を表し、ｑは０又は１の数を
表す。Ｒ⁸は１〜８の炭素原子を有するアルキル基又は
下記一般式〔IV〕で示される基を表す。

【００１６】

【化８】

【００１７】式中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²はそれぞれＲ⁹，Ｒ¹⁰と
同様な基を表し、Ｑ₄はＱ₃と同様な基を表す。ｎ₂は１
〜２０の整数を表し、ｋ₂は１又は２の整数を表す。

【００１８】（４）前記還元増感の手段が（ａ）ｐＡｇ
７以下の雰囲気を経由するか、又は（ｂ）アンモニウム
化合物を用いずにｐＨ７以上の雰囲気を経由するかのい
ずれかによって行われる（３）項記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１９】以下、本発明を具体的に説明する。

【００２０】先ず、本発明の一般式〔Ｉ〕および一般式
〔III〕で表される化合物について説明する。

【００２１】一般式〔Ｉ〕および一般式〔III〕におい
て、Ｒ⁴，Ｒ⁵で表されるアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。こ
れらのアルキル基は、更にアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、
アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アル
キニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例
えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イ
ミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、
ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、ス
ルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラ
ゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシル基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキ
シ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エ
チルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、
オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニ
ル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルア
ミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニル
アミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシ
ルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、
ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミ
ノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニ
ル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスル
ホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノ
スルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オ
クチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル
基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスル
ホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレ
イド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド
基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、
オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウ
レイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウ
レイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチル
カルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボ
ニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボ
ニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカ
ルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニ
ル基、ピリジルカルボニル基等）、カルバモイル基（例
えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル
基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカル
ボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシ
ルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、
２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミ
ノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチ
ルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル
基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ
基、エチルカルボニルアミノ基、メチルカルボニル−Ｎ
−メチルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペン
チルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルア
ミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オク
チルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ
基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニル
アミノ基、４−ピリジルカルボニルアミノ基等）、スル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホ
ニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニ
ル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスル
ホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル
基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブ
チルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘ
キシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフ
チルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、
ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
等によって置換されてもよい。これらの基は、さらに上
記置換基によって置換されてもよい。

【００２２】Ｒ⁴，Ｒ⁵で表されるアルケニル基として
は，例えば，ビニル基，アリル基等が挙げられる。これ
らの基は，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴で表されるアルキル基、
及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によ
って置換されてもよい。

【００２３】Ｒ³，Ｒ⁴で表されるアルキニル基として
は，例えば，プロパギル基等が挙げられる。これらの基
は、Ｒ⁴，Ｒ⁵で表されるアルキル基、及びアルキル基の
置換基として示した基と同様な基によって置換されても
よい。

【００２４】Ｒ⁴，Ｒ⁵で表されるアリール基としては、
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これ
らの基は、Ｒ⁴，Ｒ⁵で表されるアルキル基、及びアルキ
ル基の置換基として示した基と同様な基によって置換さ
れてもよい。

【００２５】Ｒ⁴，Ｒ⁵で表される複素環基としては、例
えば、ピリジル基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリ
ジル基、４−ピリジル基等）、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロ
リル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。こ
れらの基は、Ｒ⁴，Ｒ⁵で表されるアルキル基、及びアル
キル基の置換基として示した基と同様な基によって置換
されてもよい。

【００２６】Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰で表される１〜５の
炭素原子を有するアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロ
プロピル基等が挙げられる。これらの基は、Ｒ⁴，Ｒ⁵で
表されるアルキル基及びアルキル基の置換基として示し
た基と同様な基によって置換されてもよい。

【００２７】Ｒ¹，Ｒ⁸で表される１〜８の炭素原子を有
するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ｉ−プロピル
基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロ
ピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基
は、Ｒ⁴，Ｒ⁵で表されるアルキル基、及びアルキル基の
置換基として示した基と同様な基によって置換されても
よい。

【００２８】以下に、本発明の一般式〔Ｉ〕および一般
式〔III〕で表される化合物（以下、本発明の化合物と
も略称する）の具体的化合物例を挙げるが本発明はこれ
に限定されない。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】本発明の化合物は、ハロゲン化銀カラー写
真乳剤層または／及び非乳剤層に添加することができ、
通常、カプラーを写真乳剤系に添加する時に用いる方法
と同様の方法で添加することができる。

【００３５】乳剤層中への添加は、同一乳剤層中に存在
するカプラーの添加モル数に対して１／５００〜３０倍
の範囲で行うことが可能であり、１／１００〜５倍の範
囲がより好ましい。

【００３６】非乳剤中への添加は、近接する乳剤層中に
存在するカプラーの添加モル数に対して１／１００〜３
０倍の範囲で行うことが可能であり、１／１０〜１０倍
の範囲がより好ましい。

【００３７】本発明に適用される還元増感はハロゲン化
銀粒子の内部に施されるものである。ここで粒子内部と
は、粒子の最表面より５０Åまでの部分を除く部分をさ
す。表面に施す方法は他の増感法（例えば金増感、硫黄
増感）と併用すると、好ましくないカブリの増加が著し
く、実用上不適である。それに比べハロゲン化銀粒子成
長中に還元増感を施す方法は、換言すれば粒子内部に還
元増感を施す方法は、他の増感法と併用しても上記のよ
うな欠点はない。

【００３８】例えばこの様な方法は特開昭４８−８７８
２５号、特開昭５７−１７９８３５号に記載されてい
る。

【００３９】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。或いは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のため
の混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ条件下で、又はｐ
Ｈ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させること
によって行われるが、本発明の好ましい態様は低ｐＡｇ
条件下、又は高ｐＨ条件下、或いはこれを組み合わせて
行うものである。

【００４０】還元剤として好ましいものとしては二酸化
チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩が
挙げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合
物、ヒドラジン化合物、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等
が挙げられる。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０
^-2〜１０^-8モルが好ましい。

【００４１】低ｐＡｇ熟成を行うためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここでｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【００４２】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤或
いは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加する
事によって行われる。アルカリ性化合物としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いる事ができる。
ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する方法
において、アンモニアの効果が低下するため、アンモニ
アを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。

【００４３】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、或いは
一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定
流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させても
よい。また、何回かに分割して必要量を添加してもよ
い。可溶性銀塩及び／可溶性ハロゲン化物の反応容器中
への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめてもよい
し、或いは可溶性ハロゲン化物溶液中に混合し、ハロゲ
ン化物とともに添加してもよい。更には、可溶性銀塩、
可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀乳剤の作成において
は、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオン或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を
結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は当該分
野でよく知られているシングルジェット法、コントロー
ルドダブルジェット法等により調整する事ができる。種
粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃化銀、塩
化版、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀の何
れかであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が好ましく、
沃臭化銀の場合は平均沃化銀含有率は１〜２０モル％が
好ましい。種粒子から結晶成長させる形態において、低
ｐＡｇ熟成は種乳剤の形成後、即ち種乳剤の脱塩直前〜
脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加させる事が好まし
い。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添加して熟成させる
のが好ましく、熟成温度は４０℃以上、５０〜８０℃が
好ましい。熟成時間は、３０分以上、５０〜１５０分が
好ましく用いられる。

【００４５】種粒子から成長させる形態において、高ｐ
Ｈ熟成を行う場合は、成長後の粒子の体積に対して、７
０％に相当する部分が成長するまでにｐＨ７以上の環境
を少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があり、成
長後の粒子に対して、５０％に相当する部分が成長する
までにｐＨ７以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成
長させることが好ましく、成長後の粒子の体積に対し
て、４０％に相当する部分が成長するまでにｐＨ８以上
の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させることが特
に好ましい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤は酸化剤を用い
ることができる。酸化剤としては以下ものを使用するこ
とができる。

【００４７】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂，ＮａＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏ₂等 ペルオキシ酸：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃，Ｋ₂
〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏ，過酢酸，オゾン，沃
素，臭素，チオスルホン酸系化合物等が挙げられる。

【００４８】本発明で用いられる酸化剤の添加量は、還
元剤の種類、還元増感条件、酸化剤の添加時期、添加条
件によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル
当たり１０^-2〜１０^-5が好ましい。

【００４９】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先立っ
て添加することもできる。

【００５０】また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化
剤を中和するために新たに還元剤を添加する事もでき
る。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元し
得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロキ
シベンゼン類、クロマン及びヒドラジン類、p-フェニレ
ンジアミン類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エ
ンジオール類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン
類、亜硫酸類、アスコルビン酸誘導体等がある。これら
の還元性物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モル当た
り１０^-3〜１０³モルが好ましい。

【００５１】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
のコアは、沃臭化銀から実質的に成るが、これは沃化銀
を５モル％以上含有する沃臭化銀から実質的に成るコア
であることが好ましい。前記ハロゲン化銀粒子は、コア
と該コアを被覆し、沃化銀含有率がコアの沃化銀含有率
よりも低い沃臭化銀または臭化銀から実質的に成るシェ
ルによって構成される。コアの沃化銀含有率は１０モル
％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上４４
モル％以下であることが最も好ましい。シェルの沃化銀
含有率は、５モル％以下であることが好ましい。

【００５２】前記コアは、沃化銀を均一に含んでいても
よいし、また、沃化銀含有率の異なる相から成る多重構
造を持っていてもよい。後者の場合には、沃化銀含有率
の最も高い相の沃化銀含有率が５モル％以上であり、更
に好ましくは１０モル％以上であり、かつ、シェルの沃
化銀含有率がコアの最高沃化銀含有率相のそれよりも低
ければよい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子の更に好ましい態様
は、回折角度（２θ）が３８〜４２°の範囲でＣｕのＫ
β線を用いてハロゲン化銀の（２２０）面の回折強度対
回折角度のカーブを得た時、コア部に相当する回折ピー
クと、シェル部に相当するピークの２本の回折極大と、
その間に１つの極小が現れ、かつコア部に相当する回折
強度が、シェル部のそれの１／１０〜３／１になるよう
な構造を有する粒子であることである。特に好ましくは
回折強度比が１／５〜３／１、更に好ましくは１／３〜
３／１の場合である。

【００５４】このような二重構造化と、本発明のように
化学増感核を構成する化合物分子が２分子以上集合した
集合体を持つことにより、現像速度の遅れを招くことな
く高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤を用いることが可能に
なり、少ない塗布銀量でも優れた粒状性を有する感光材
料を達成することができる。

【００５５】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
の他の好ましい態様としては、粒子の内部にコアを形成
する沃化銀含有率が１０〜４０モル％の沃臭化銀相を有
し、この沃臭化銀相が、シェル部を形成するより低い沃
化銀を含むハロゲン化銀相で被覆されており、更にこの
粒子の表面が５モル％以上の沃化銀を含む場合である。
シェル部が含有する沃化銀組成は均一でも不均一でもよ
い。表面が５モル％以上の沃化銀を含むとは、ＸＰＳ法
で測定される粒子表面の沃化銀の平均含有率が５モル％
以上であることを意味する。好ましくは、表面の沃化銀
の平均含有率は７モル％以上１５モル％以下である。こ
のハロゲン化銀粒子については特開昭６３−１０６７４
５号に詳しく記載されている。この最表面層の沃化銀含
有率が中間層よりも高いハロゲン化銀粒子も本発明のコ
ア／シェル粒子に含まれるが、本発明の特徴を有する化
学増感核が形成されたハロゲン化銀粒子を用いることに
より、初めて、高感度化を達成することができた。この
ハロゲン化銀粒子は粒状性が良いので好ましい。

【００５６】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
のさらに別の好ましい態様としては、実質的に沃臭化銀
及び／または沃化銀からなる内部核がコアをなし、この
内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／また
は沃臭化銀からなる複数の外殻（この外殻がシェルをな
す）とを有するハロゲン化銀粒子であって、最外殻の沃
化銀含有率が１０モル％以下であり、該最外殻よりも、
沃化銀含有率が６モル％以上高い沃化銀高含有殻が、該
最外殻より内側に設けられ、かつ該最外殻と該沃化銀高
含有殻との間にこれらの両殻の中間の沃化銀含有率を有
する中間殻が設けられ、かつ該中間殻の沃化銀含有率が
前記最外殻よりも３モル％以上高く、前記沃化銀高含有
殻の沃化銀含有率が前記中間殻よりも３モル％以上高い
場合である。このハロゲン化銀粒子については、特開昭
６１−２４５１５１号に詳しく記載されている。

【００５７】また、本発明の乳剤において、個々のハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率が均一であることは、化学
増感、分光増感の均一性の観点から特に好ましい。

【００５８】上記のような沃化銀含有率の均一性の良好
な乳剤は各種の均一性向上手段によって構成でき、例え
ばハロゲン化銀乳剤の製造条件の工夫によって達成でき
る。

【００５９】例えば、特開平２−１６７５３７号に示さ
れるように沃化銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤製
造方法や、特開平１−１８３４１７号に示されるような
沃臭化銀微粒子をオストワルド熟成によって種粒子に成
長させる方法が有用である。

【００６０】本発明の乳剤を構成するハロゲン化銀とし
て好ましいハロゲン化銀組成は、３０モル％以下の沃化
銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは、２モル％
から２０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

【００６１】また、高感度でかつ高画質を両立させるた
めには、特開昭６０−１２８４４３号に記載されている
ように全乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を８
モル％以上にするのが好ましい。ハロゲン化銀の平均沃
化銀含有率を上げると粒状性が顕著に改良されることが
知られているが、ある程度以上の沃化銀含有率になる
と、現像速度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠点
が出てくる。この点、前記したように本発明の乳剤はこ
れを克服し、平均沃化銀含有率を大きくできて、しかも
このような問題が解決されたものである。

【００６２】本発明の感光材料を構成するために、必要
に応じて本発明の乳剤以外の乳剤を併用することができ
る。この場合併用する乳剤のハロゲン化銀組成は任意で
あり、例えば、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀または塩化銀等、またはこれらの混合物のいずれを用
いてもよい。

【００６３】本発明の乳剤、または必要に応じて併用す
る本発明以外の乳剤（以下総称して「本発明に用いる乳
剤」と称する）としては、平均粒径の変動係数（特開昭
５９−１５２４３８号記載の式による）が１６％以下の
単分散乳剤が好ましい。

【００６４】本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性
の乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面
体、十四面体のようなものでもよく、また球状、板状な
どのようなものでもよいが、特にアスペクト比が３以上
の２枚双晶が好ましく用いられる。

【００６５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の平
均粒径は、０．１乃至５．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．１５乃至３．０μｍ、特に好ま
しくは０．２乃至２．０μｍである。

【００６６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理
熟成、化学熟成及び分光増感を行なったものを使用する
ことが好ましい。

【００６７】本発明において、化学増感剤として、硫黄
増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等を用いることが
できる。

【００６８】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素等の
チオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸
類、ポロスルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、
硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄
単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００６９】その他、硫黄増感剤としては、米国特許
１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同
２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号等の各
明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９
号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号
等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。

【００７０】本発明に於いて、使用できるセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関し
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，
５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５
００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有
用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソ
セレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネ
ート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレ
ート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ−ｐ−
トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジメチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレノケトン類である。

【００７１】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。米国特許第１，５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、
同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、
同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−
１９５０３５号、英国特許２５５，８４６号、同８６
１，９８４号、尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等の研
究論文にも開示されている。

【００７２】本発明において使用できるテルル増感剤及
び増感法に関しては、米国特許第１，６２３，４９９
号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１
号、同３，５３１，２８９ 号、同３，６５５，３９４
号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４６
９号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６
号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４
６４号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類，テルロアミド類等が挙げられ
る。

【００７３】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件等によって一様ではないが通常は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モル
であることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル
〜１×１０^-8モルである。

【００７４】本発明に用いられる化学増感に於いては、
金増感を併用することにより、更に高感度化できる。有
用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシ
アン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、
同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号、特
公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、
同４−７０６５０号等に開示されている有機化合物の金
錯体などが挙げられる。

【００７５】前記の種々の増感剤の添加方法は基本的に
は水に溶解して添加するが、使用する化合物の性質に応
じて、水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒
の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或
いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも特
開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち、
有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形
態で添加する方法でもかまわない。

【００７６】本発明において、化学増感をハロゲン化銀
吸着性化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層増
す。該ハロゲン化銀吸着性化合物としては増感色素、カ
ブリ防止剤および安定剤等が使用できる。

【００７７】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン
染料を挙げることができるがシアニン色素を使用するこ
とが好ましい。

【００７８】カブリ防止剤、安定剤としては、例えばテ
トラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾール)など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチ
オケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイ
ドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができる。

【００７９】本発明に於いては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で増感を施すとしばしば良い結果が得られる。

【００８０】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、（ａ）米国特許第３，２７１，１５７号、同３，
５３１，２８９１号、同３，５７４，６２８号各明細
書、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号
各公報等に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５
−２９８２号各公報等に記載されたチオ尿素誘導体、
（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された酸
素または硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニ
ル基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１
００７１７号公報に記載されたイミダゾール類、（ｅ）
亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。

【００８１】以下にこれらの具体的化合物を示す。

【００８２】

【化１４】

【００８３】

【化１５】

【００８４】特に好ましい溶剤としてはチオシアネート
およびテトラメチルチオ尿素である。

【００８５】また用いられる溶剤の量は種類によっても
異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量は
ハロゲン化銀１モル当り５ｍｇ〜１ｇの範囲である。

【００８６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤は
下記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。以
下に記載箇所を示す。

【００８７】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 色濁り防止剤 １００２ VII-I項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ VII-J項 ２５ 増白剤 ９９８ V ２４ 紫外線吸収剤 １００３ VIII C, XIII C項 ２５〜２６ 光吸収剤 １００３ VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルター染料 １００３ VIII ２５〜２６ バインダー １００３ IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 １００６ XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ X ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５ XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ X VI 現像剤（感光材料中に含有） １０１１ XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００８８】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 イエローカプラー １００１ VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー １００１ VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー １００１ VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９ XIVに記
載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００８９】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のXIXに記載されている支持体を使用することが
できる。

【００９０】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【００９１】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。

【００９２】また、本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２４μｍ以下
であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、
１８μｍ以下が更に好ましい。又、膜膨潤速度Ｔ_1/2は
３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。膜
厚は２５℃相対湿度５５％調湿下（２ｈｒ）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。

【００９３】膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。又、
膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、先
に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤
膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【００９４】本発明の感光材料がカラー感光材料の場合
は、前述のＲＤ１７６４３の２８、２９頁及びＲＤ１８
７１６の６１５頁左欄〜右欄に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【００９５】前記カラー感光材料をロール状の形態で使
用する場合には、カートリッジに収納した形態を取るの
が好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、
現在の１３５のフォーマットのパトローネである。その
他、下記特許で提案されたカートリッジも使用できる。

【００９６】実開昭５８−６７３２９号、特開昭５８−
１８１０３５号、米国特許４，２２１，４７９号、特開
平１−２３１０４５号、同２−１９９４５１号、米国特
許４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、同
４，８３２，２７５号。

【００９７】又、１９９２年１月３１日出願（八木敏彦
他）の「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィ
ルムカメラ」に本発明を適用することができる。

【００９８】本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０
８１１９のXIXに記載された通常の方法によって現像処
理することができる。

【００９９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１００】実施例１ 《双晶種乳剤（Ｔ−１）の調製》特願平３−３４１１６
４号の記載を参考にして、以下に示す方法により２枚の
平行な双晶面を有する種乳剤（Ｔ−１）を調製した。

【０１０１】 （Ａ液） オセインゼラチン ８０．０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ ｍ±ｎ＝９．７７） ０．４８ｍｌ の１０重量％メタノール溶液 水を加えて ８０００．０ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １２００．０ｇ 水を加えて １６００．０ｍｌ （Ｃ液） オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ７９０．０ｇ 沃化カリウム ７０．３４ｇ 水を加えて １６００．０ｍｌ （Ｄ液） アンモニア水（２８％） ４７０．０ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号に記載の撹拌装置を用い、
４０℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジ
ェット法により７．７分間で添加し、核の生成を行っ
た。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。

【０１０２】その後、３５分間かけて、温度を２０℃に
下げた。更に、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分間
の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０３モル／
ｌ、アンモニア濃度は０．６６モル／ｌであった。

【０１０３】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡に
て観察したところ、平均粒径は０．２２５μｍ、２枚平
行双晶面比率は全粒子中の個数比で７５％であった。

【０１０４】《乳剤（ＥＭ−１）の調製》以下に示す５
種類の溶液を用いて乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。

【０１０５】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン ６６．５ｇ 蒸留水 ３２２７．０ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ ｍ±ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ２．５０ｍｌ 種乳剤（Ｔ−１） ９８．５ｇ 蒸留水で3500ccに仕上げる （溶液Ｂ−１） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ４７０２．０ｍｌ （溶液Ｃ−１） 臭化カリウム ２４９９．０ｇ 蒸留水で６０００ｃｃに仕上げる （溶液Ｄ−１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５
μｍ）から成る微粒子乳剤の調製法 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀、７．
０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、各々２０００ｍ
ｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は４
０℃に制御した。仕上がり重量は１２．５３Ｋｇであっ
た。

【０１０６】 （溶液Ｅ−１） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 反応容器に溶液Ａ−１を添加し、激しく撹拌しながら、
溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を表１に従って同時混合法によ
り添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。

【０１０７】ここで、（１）溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及
び溶液Ｄ−１の添加速度、（２）溶液Ｂ−１及び溶液Ｃ
−１の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成
長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種乳剤以外に小粒子の発生及びオスト
ワルド熟成による多分散化が起こらないように適切にコ
ントロールした。

【０１０８】又結晶成長の全域に渡って、反応容器内の
溶液温度を75℃、ｐＡｇを８．８にコントロールした。
ｐＡｇコントロールのために、必要に応じて溶液Ｅ−１
を添加した。ｐＨの制御は行わなかったが粒子成長の間
を通じてｐＨ５．０〜６．０の範囲に保たれた。添加溶
液の添加時間に対するその時点での添加銀量及び形成中
のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も併せて表１に示し
た。

【０１０９】粒子成長後に、特願平３−４１３１４号に
記載の方法に従って脱塩処理を施し、２０重量％のゼラ
チン水溶液１．１９ｌを加え５０℃で３０分間分散した
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｒを３．５５に調
整した。

【０１１０】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径１．３４μｍ（投影面積円換算
直径）、平均アスペクト比２．６、粒径分布の広さ１８
％の単分散平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】《乳剤（ＥＭ−２）の調製》乳剤（ＥＭ−
１）の調製において、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加が
開始されてから５２．４７分後に、１０％水酸化カリウ
ム水溶液を用いてｐＨを８．０に調整し、更に、粒子成
長後に、特願平３−４１３１４号に記載の方法に従い脱
塩処理を施し、２０重量％のゼラチン水溶液１．１９ｌ
を加え、５０℃で１５分間分散した後、５０℃にて３．
５Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＡｇを１．５に調製し、撹
拌しながら下記溶液Ｈ−０を３０秒間で添加し、引き続
き２０分間撹拌した後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢ
ｒを３．５５に調整すること以外は全く同様にして乳剤
（ＥＭ−２）を調製した。

【０１１３】 （溶液Ｈ−０） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子（平均粒径０．０４μｍ）から成る微粒子 乳剤 ０．２１２モル 反応容器内のｐＨの履歴は次の通りであった。

【０１１４】 溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加が 開始されてからの時間（分） 反応容器内のｐＨ ５２．４７ ８．００ ７６．４８ ７．５１ １５０．１３ ６．４０ １７６．０９ ６．３６ ２３９．００ ５．８４ 《乳剤（ＥＭ−３）の調製》乳剤（ＥＭ−１）の調製に
おいて、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加を開始して５
２．４７分後に、下記溶液Ｋ−１を添加する以外は、全
く同様にして乳剤（ＥＭ−３）を調製した。

【０１１５】（溶液Ｋ−１）乳剤（ＥＭ−３）の銀１モ
ルに対して１×１０^-6モルに相当する二酸化チオ尿素を
含む水溶液 表２に乳剤（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−３）の特徴を示し
た。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】増感色素（ＳＤ−１）の調製 後記増感色素Ｓ−７（４５５ｍｇ）、Ｓ−１０（５９ｍ
ｇ）、Ｓ−１（２３８ｍｇ）、Ｓ−４（２２７ｍｇ）を
あらかじめ２７℃に調温した水５０ｇに加えた後、高速
撹拌機（ディゾルバー）で４０００ｒｐｍにて１２０分
間にわたって撹拌することによって、分光増感色素が分
散された平均粒径０．６μｍ、変動係数０．２の分散液
（ＳＤ−１）を得た。

【０１１８】上記のように調製した乳剤（ＥＭ−１）〜
（ＥＭ−３）に対し５５℃において上記増感色素（ＳＤ
−１）、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸
アンモニウムで分光増感および化学増感を施した。

【０１１９】これらの乳剤に下記の安定剤ＳＴ−１およ
びカブリ防止剤ＡＦ−１を加えて降温、安定化した。

【０１２０】なお、ＳＴ−１の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり５００ｍｇ、ＡＦ−１の添加量はハロゲン化
銀１モル当たり１０ｍｇである。

【０１２１】（乳剤ＥＭ−４〜ＥＭ−８の調製）調製し
た乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３に加え、主として（１１１）
面を有する八面体沃臭化銀を特開昭６０−１３８５３８
号公報に記載の方法に従い調製し、又、平板双晶乳剤を
特開平３−９４２４８号公報に記載の方法に従い調製
し、表３に示す乳剤ＥＭ−４〜ＥＭ−８を得た。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】（ハロゲン化銀乳剤の増感）以上のように
して作成した乳剤のうちＥＭ−４〜ＥＭ−８についても
増感色素（ＳＤ−１）、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸アンモニウムにて最適に分光増感およ
び化学増感を施した。

【０１２４】熟成終了後は安定剤ＳＴ−１を添加し、続
いて抑制剤ＡＦ−１を添加した。ＳＴ−１、ＡＦ−１の
添加量はそれぞれハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ
および１０ｍｇである。

【０１２５】（ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作
成）下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層より成る多層カラー写真感光材料を
作成し試料Ｎｏ．１０１とするとともに、試料Ｎｏ．１
０１の第５層の乳剤、および第６層、第１１層の化合物
（ＳＣ−11）を表４に示すように置き換えて試料Ｎｏ．
１０２〜１１６を作成した。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】（上記多層カラー写真感光材料の感光層の
組成）塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀について
は、金属銀に換算してｇ／ｍ²単位で表した量を、又、
カプラー、添加剤についてはｇ／ｍ²単位で表した量
を、又増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モ
ル当たりのモル数で示した。

【０１２８】試料Ｎｏ．１０１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン １．６０ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−４ ０．１５ 沃臭化銀乳剤ＥＭ−５ ０．３５ 増感色素（Ｓ−７） ２．０×１０^-4 増感色素（Ｓ−１） １．４×１０^-4 増感色素（Ｓ−１０） １．４×１０^-5 増感色素（Ｓ−４） ０．７×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．４８ ゼラチン １．０９ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−５ ０．３０ 沃臭化銀乳剤ＥＭ−６ ０．３４ 増感色素（Ｓ−７） １．７×１０^-4 増感色素（Ｓ−１） ０．８６×１０^-4 増感色素（Ｓ−１０） １．１５×１０^-5 増感色素（Ｓ−４） ０．８６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．３０ ゼラチン ０．５３ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ ０．９５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−４ ０．１２ 沃臭化銀乳剤ＥＭ−５ ０．３８ 増感色素（Ｓ−３） ４．６×１０^-5 増感色素（Ｓ−４） ４．１×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．３４ ゼラチン ０．７０ 第８層：中間層 ゼラチン ０．４１ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−５ ０．３０ 沃臭化銀乳剤ＥＭ−６ ０．３４ 増感色素（Ｓ−５） １．２×１０^-4 増感色素（Ｓ−８） １．２×１０^-4 増感色素（Ｓ−９） １．２×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．１２ ゼラチン ０．５０ 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−７ ０．９５ 増感色素（Ｓ−５） ７．１×１０^-5 増感色素（Ｓ−８） ７．１×１０^-5 増感色素（Ｓ−９） ７．１×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１１ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．１１ ゼラチン ０．７９ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−４ ０．１２ 沃臭化銀乳剤ＥＭ−５ ０．２４ 沃臭化銀乳剤ＥＭ−６ ０．１２ 増感色素（Ｓ−２） ６．３×１０^-5 増感色素（Ｓ−６） １．０×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．５０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．４２ ゼラチン １．４０ 第１３層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−６ ０．１５ 沃臭化銀乳剤ＥＭ−８ ０．８０ 増感色素（Ｓ−２） ８．０×１０^-5 増感色素（Ｓ−６） ３．１×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０５ ゼラチン ０．７９ 第１４層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．０７ ゼラチン ０．６５ 第１５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、Ｓｕ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、
安定剤ＳＴ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：
１０，０００及び：１，１００，０００の２種のＡＦ−
２、ＡＦ−３及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０１２９】

【化１６】

【０１３０】

【化１７】

【０１３１】

【化１８】

【０１３２】

【化１９】

【０１３３】

【化２０】

【０１３４】

【化２１】

【０１３５】

【化２２】

【０１３６】

【化２３】

【０１３７】

【化２４】

【０１３８】

【化２５】

【０１３９】

【化２６】

【０１４０】

【化２７】

【０１４１】各試料Ｎｏ．１０１〜１１６をＡとＢの２
つに分け、試料Ａは常法に従い、白色光にてウエッジ露
光を行ない、直ちに下記の処理工程に従って現像処理を
行なった。又、試料Ｂは５５℃、相対湿度８０％の雰囲
気下に８日間放置してから、試料Ａと同様にウエッジ露
光および現像処理を行なった。

【０１４２】表５に各試料Ｎｏ．１０１〜１１６の赤色
濃度における試料Ａ、Ｂのカブリおよび感度の実験結果
を示す。但し、ここで感度とは、赤色濃度がカブリ濃度
＋０．１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試
料Ｎｏ．１０１の試料Ａの感度を１００としたときの相
対値で示した。また、カブリは比較試料Ｎｏ．１０１の
値を１００としたときの相対値で示した。

【０１４３】

【表５】

【０１４４】表５に示した通り、直ちに（露光、現像）
処理を行った場合（試料Ａ）、本発明の乳剤を用いた試
料Ｎｏ．１０５〜１１６のカブリは比較例に対して大幅
に減少しており、また、感度においても比較例より高感
度であることがわかる。

【０１４５】また、高温高湿下に経時保存後に（露光、
現像）処理を行なった場合（試料Ｂ）においても、本発
明の乳剤を用いた試料Ｎｏ．１０５〜１１６は比較例に
対して、カブリの増加および感度の低下の割合は少な
く、経時保存性が顕著に優れていることがわかる。

【０１４６】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１４７】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１４８】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液は
ｐＨ１０．１８に調整する。

【０１４９】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調
整する。

【０１５０】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。

【０１５１】安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１５２】

【発明の効果】本発明により、上記問題点を改良して、
高温、高湿下で保存された後のカブリの上昇が抑えられ
た高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部が還元増感された平均ヨウ化銀含有
   率１〜２０モル％のハロゲン化銀粒子及び下記一般式
   〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｑ₁はそれぞれ−ＣＯＯＲ⁴、−ＣＯＮＲ⁴Ｒ⁵、
   −ＳＯ₂Ｒ⁴、−ＣＯＲ⁴、−ＮＨＣＯＮＲ⁴Ｒ⁵、−ＳＯ₂
   ＮＲ⁴Ｒ⁵、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ⁴Ｒ⁵、−ＳＲ⁴、−ＳＯ
   Ｒ⁴、−ＮＨＣＯＯＲ⁴、ハロゲン原子又はアリール基を
   表し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ水素原子又は１〜５個の炭素
   原子を有するアルキル基を表す。ただし、Ｒ²，Ｒ³とも
   に水素原子であることはない。Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ水素
   原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテ
   ロ環基を表し、ｋ₁，ｐはそれぞれ１又は２の整数を表
   す。ｎ₁は１〜２０の整数を表し、ｑは０又は１の数を
   表す。Ｒ¹は１〜８の炭素原子を有するアルキル基又は
   下記一般式〔II〕で示される基を表す。 【化２】 式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷はそれぞれＲ²，Ｒ³と同様な基を表し、
   Ｑ₂はＱ₁と同様な基を表す。ｎ₂は１〜２０の整数を表
   し、ｋ₂は１又は２の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記還元増感の手段が（ａ）ｐＡｇ７以
   下の雰囲気を経由するか、又は（ｂ）アンモニウム化合
   物を用いずにｐＨ７以上の雰囲気を経由するかのいずれ
   かによって行われる請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 内部が還元増感されたハロゲン化銀粒子
   及び下記一般式〔III〕で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｑ₃は−ＣＯＯＲ⁴又は−ＣＯＮＲ⁴Ｒ⁵を表し、
   Ｒ⁹，Ｒ¹⁰はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有するアル
   キル基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、
   ｋ₁，ｐはそれぞれ１又は２の整数を表す。ｎ₁は１〜２
   ０の整数を表し、ｑは０又は１の数を表す。Ｒ⁸は１〜
   ８の炭素原子を有するアルキル基又は下記一般式〔IV〕
   で示される基を表す。 【化４】 式中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²はそれぞれＲ⁹，Ｒ¹⁰と同様な基を表
   し、Ｑ₄はＱ₃と同様な基を表す。ｎ₂は１〜２０の整数
   を表し、ｋ₂は１又は２の整数を表す。〕
4. 【請求項４】 前記還元増感の手段が（ａ）ｐＡｇ７以
   下の雰囲気を経由するか、又は（ｂ）アンモニウム化合
   物を用いずにｐＨ７以上の雰囲気を経由するかのいずれ
   かによって行われる請求項３記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。