JPH08114879A - 写真用ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

写真用ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料

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JPH08114879A
JPH08114879A JP24973394A JP24973394A JPH08114879A JP H08114879 A JPH08114879 A JP H08114879A JP 24973394 A JP24973394 A JP 24973394A JP 24973394 A JP24973394 A JP 24973394A JP H08114879 A JPH08114879 A JP H08114879A
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JP
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emulsion
silver halide
silver
sensitization
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JP24973394A
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Inventor
Makoto Nomiya
誠 野宮
Hiroshi Otani
博史 大谷
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で潜像保存性に優れるハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【構成】 分光増感及び化学増感から選ばれる少なくと
も一方が開始されてから両者が終了するまでの間に系の
pＨを変化させて形成した写真用ハロゲン化銀乳剤、及
びこのハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤
及びその製造方法に関し、詳しくは高感度で且つ潜像保
存性に優れ、特に一般撮影用ハロゲン化銀写真感光材料
に用いて好適な写真用ハロゲン化銀乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年は、普及タイプの感光材料の高感度
化が著しく進み、写真撮影がますます手軽で身近なもの
になってきている。特に最近はコンパクトカメラやレン
ズ付きフィルムと称される撮影機器の普及により様々な
シーンでの撮影がなされるようになり、感光材料の高感
度化への要求は飽くことを知らず、開発に携わる者にと
っては永遠のテーマである。
【０００３】又、写真撮影の日常化により、撮影から現
像に至る日時（月日）が長時間（期間）経過してしまう
という状況がしばしばある。撮影から現像までに長時間
経過してしまうと、露光によって生成した潜像が時間と
ともに退行してゆく、所謂“潜像退行”が大きな問題と
なるため、潜像保存性に優れていることも写真感光材料
の必須条件の一つである。
【０００４】高感度化の研究としては写真感光材料を構
成するあらゆる技術から検討されており、ハロゲン化銀
粒子に関して言えば、粒子の形状や組成の調整、転移線
の導入等が挙げられ、化学増感・分光増感に関しては、
新規増感剤（例えば、セレン、テルル等）の研究や、他
の添加剤との組み合わせによる硫化銀核形成のコントロ
ール、色素吸着のコントロール等が研究されているが、
どれも一長一短なのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度で潜像保存性に優れるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、分
光増感及び化学増感から選ばれる少なくとも一方が開始
されてから終了するまでの間に系のpＨを変化させて形
成した写真用ハロゲン化銀乳剤、及びこのハロゲン化銀
乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料、により達成
される。
【０００７】特に、カルコゲン増感剤添加後にpＨを上
昇させる工程を経ること、分光増感色素添加時のpＨが
カルコゲン増感剤添加時のpＨより高いことにより感度
向上と潜像安定化の効果が大きいことも見いだした。ま
た、pＨの変化幅については、分光増感及び化学増感か
ら選ばれる少なくとも一方が開始されてから両者が終了
するまでの間におけるpＨの最高値と最低値の差が1.0以
上あると効果が大きいことがわかった。
【０００８】以下、本発明の詳細を説明する。
【０００９】本発明において、分光増感及び化学増感か
ら選ばれる少なくとも一方が開始されるとは、粒子形成
（必要に応じて脱塩を行うときは脱塩終了）後pＨ、pA
g、温度等を任意の値に調整した後に、初めて増感に係
る添加剤を添加する時点を意味し、該増感の終了とは、
最適な時間分光又は化学増感した後に安定剤を添加する
時点を意味する。
【００１０】ここで、増感に係る添加剤とは、例えば硫
黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、分光増感色
素、強色増感剤、ハロゲン化銀溶剤等、種々の増感時に
乳剤に添加する添加剤である。
【００１１】pＨを変化させるためのpＨ調整剤として
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸、クエン
酸等一般的な酸又は塩基を用いることができる。
【００１２】ハロゲン化銀乳剤のハライド組成は、沃臭
化銀または臭化銀が好ましい。
【００１３】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶形を持つもの、または、平板状粒子が好ましく、とり
わけ｛111｝双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子が好
ましい。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を
有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類は
クラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ・コ
レスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕99
巻，99頁、同100巻，57頁に詳しく述べられている。
【００１４】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合に
は、平板状粒子の厚みに対する粒径の比（アスペクト比
ともいう。）の平均値は、12以下が好ましく、より好ま
しくは５未満（特に４未満）であり、また、1.1以上、
特に1.2以上が好ましい。
【００１５】また、ハロゲン化銀粒子の平均粒径ｒは、
0.1μm以上（特に、0.2μm以上〔さらに、0.3μm以
上〕）が好ましく、また、5.0μm以下（特に、4.0μm以
下〔さらに、3.0μm以下〕）が好ましい。なお、平均粒
径ｒは、粒径riを有する粒子の頻度niとri3との積ni×r
i3に基づく平均体積径と定義する。
【００１６】ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子の
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒径
は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大し
て撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積
を実測することによって得ることができる（測定粒子個
数は無差別に1,000個以上あることとする）。
【００１７】ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であるこ
とが好ましい。ここで、単分散乳剤とは、 粒径の分布の広さ（％）＝(標準偏差／平均粒径)×100 によって、粒径の分布の広さを定義したとき、この分布
の広さが20％以下のものである。また、本発明において
は、この分布の広さが15％以下の乳剤であることが好ま
しい。ここに平均粒径及び標準偏差は上記に定義した粒
径riおよび粒径riを有する粒子の頻度niから求めるもの
とする。
【００１８】ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有
率は、１モル％以上（特に、２モル％以上〔さらに、３
モル％以上〕）が好ましく、15モル％以下（特に、12モ
ル％以下〔さらに、10モル％以下〕）が好ましい。
【００１９】ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成構造
は、効率的に増感を達成するために、ハロゲン化銀組成
が連続的に変化するもの、または、コア／シェル構造を
とるものが好ましい。
【００２０】この場合、粒子内部に沃化銀含有率８モル
％以上（特に10モル％以上〔さらに20モル％以上〕）の
高沃化銀含有相を有することが好ましい。ただし、沃化
銀相を析出させない程度の含有率がよく、45モル％以下
（特に40モル％以下）が好ましい。また、粒子内部に高
沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子の最外相は、高
沃化銀含有相より沃化銀含有率が低い低沃化銀含有相で
形成されることが好ましい。最外相を形成する低沃化銀
含有相の沃化銀含有率は10モル％以下（特に６モル％以
下（さらに４モル％以下））であることが好ましい。
【００２１】また、最外相と高沃化銀含有相の間に沃化
銀含有率の異なる中間相が存在してもよい。中間相の沃
化銀含有率は10モル％以上（特に、12モル％以上）が好
ましく、また、22モル％以下（特に、20モル％以下）で
ある。最外相と中間相、中間相と高沃化銀含有相の沃化
銀含有率は、それぞれ６モル％以上差があることが好ま
しく、特に好ましくは、それぞれ10モル％以上の差があ
るのがよい。
【００２２】上記態様において、内部の高沃化銀含有相
の中心部、内部の高沃化銀含有相と中間相の間、また
は、中間相と最外相の間に、更に別のハロゲン化銀相が
存在させてもよい。
【００２３】また、最外相の体積は、粒子全体の４％以
上（特に10％以上）が好ましく、また、70％以下（特
に、50％以下）が好ましい。高沃化銀含有相の体積は粒
子全体の10％以上（特に、20％以上）が好ましく、ま
た、80％以下（特に、50％以下）が好ましい。中間相の
体積は、粒子全体の５％以上（特に20％以上）が好まし
く、60％以下（特に、55％以下）が好ましい。
【００２４】これらの相は、実質的に均一組成の単一
相、均一組成の複数相からなるステップ状に組成の変化
する相群、任意相の中において連続的に組成の変化する
ような連続相、または、これらの組み合わせ、のいずれ
でもよい。
【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水
溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハ
ロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種
粒子を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は
当該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コ
ントロールド・ダブルジェット法により調製することが
できる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、
沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が
好ましい。
【００２６】本発明において種粒子を用いる場合、この
種粒子は立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶形をもつものでもよいし、球状や板状のような変則的
な結晶形をもつものでもよい。これらの粒子において、
｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用でき
る。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様
々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、２つの対向す
る平行な双晶面を有する球形種粒子を用いることが好ま
しい。
【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤の形成手段とし
ては、当該分野で良く知られている種々の方法を用いる
ことができる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・
ジェット法、トリプル・ジェット法等を任意に組み合わ
せて使用することができる。又、ハロゲン化銀粒子の生
成される液相中のpＨ、pAgをハロゲン化銀粒子の成長速
度・段階に応じてコントロールする方法も併せて使用す
ることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れの方法でも製造するこ
とができる。
【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造において
は、ハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、何
れか一方が存在する中に、他方を混合してもよい。ま
た、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハ
ライドイオンと銀イオンを混合釜内にpAg、pＨをコント
ロールしつつ逐次又は同時に添加することにより、成長
させてもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化さ
せてもよい。また、ハライドイオンと銀イオンとをハロ
ゲン化銀微粒子として混合釜内に供給してもよい。
【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造において
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハ
ロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除
去する場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Resear
ch Disclosure 以下ＲＤと略す）17643号II項に記載の
方法に基づいて行うことができる。
【００３１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子内
部に還元増感を施されたものが好ましい。ここに言う粒
子内部とは、粒子全体の体積の内側の90％よりも中心寄
りのことであり、好ましくは内側の70％よりも中心寄り
の部分である。
【００３２】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加するか、この溶液を
pAg＝７以下の低pAg条件又はpＨ＝７以上の高pＨ条件と
して乳剤の熟成や粒子成長を行うことによって行われ
る。
【００３３】低pAg条件とするために、銀塩を添加する
ことができ、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀塩として
は硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは７以下が適当であ
り、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３である。
尚、pAg＝−log〔Ag+〕である。高pＨ条件下の還元増感
は、例えばハロゲン化銀乳剤或いは粒子成長の混合溶液
にアルカリ性化合物を添加することにより行う。アルカ
リ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用
いることができる。尚、ハロゲン化銀形成にアンモニア
性硝酸銀を用いる場合は、アンモニアを除くアルカリ性
化合物が好ましく用いられる。
【００３４】還元増感のための銀塩又はアルカリ性化合
物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、一定
時間を掛けて添加してもよい。一定時間掛ける場合は、
一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させ
て添加してもよい。又、何回かに分割して必要量を添加
してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物
の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せし
めてもよいし、可溶性ハロゲン化物の溶液中に混入し、
ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可溶性
銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよ
い。
【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤の作製において
は、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオン、或いはハロゲン化銀粒子を供給して種粒子を
成長させて得るものである。種粒子は当該技術分野で良
く知られているシングル・ジェット法、コントロールド
・ダブルジェット法等により調製することができる。種
粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃化銀、塩
化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれであっても良いが、臭化銀、沃臭化銀が好ましく、
沃臭化銀の場合は、平均沃化銀含有率が１〜20モル％で
あることが好ましい。
【００３６】種粒子から成長させる場合、低pAg熟成で
は、種乳剤の形成後、即ち種粒子の脱塩直前〜脱塩後ま
での工程の間に硝酸銀を添加して熟成させることが好ま
しい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添加して熟成させ
るのが好ましく、熟成温度は40℃以上、50℃〜80℃が好
ましい。熟成時間は、30分以上、好ましくは50〜150分
である。
【００３７】種粒子から成長させる場合、高pＨ熟成で
は、成長後の粒子の体積に対して、70％に相当する部分
が成長するまでにpＨ７以上の環境を少なくとも１回は
経て粒子成長させることが好ましく、成長後の粒子の体
積に対して、50％に相当する部分が成長するまでにpＨ
７以上の環境を経て粒子成長させることが更に好まし
く、成長後の粒子の体積に対して、40％に相当する部分
が成長するまでにpＨ８以上の環境を少なくとも１回は
経て粒子成長させることが最も好ましい。
【００３８】本発明に用いる内部が還元増感されたハロ
ゲン化銀粒子からなる乳剤には、酸化剤を用いることが
好ましく、具体的には、H2O2，NaBO2，H2O2−3H2O2，Na
4P2O7−2H2O2，2Na2SO4−H2O2−2H2O等の過酸化水素
（水）及びその付加物、K2S2O3，K2C2O3，K4P2O3，K2[T
i(O2)C2O4]−3H2O等のペルオキシ酸、過酢酸、オゾン、
ヨウ素、臭素、チオスルホン酸系化合物等が挙げられ
る。その添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中のど
こでもよい。還元剤の添加に先立って添加することもで
きる。又、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化剤を中和
するために新たに還元性物質を添加することもできる。
これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元し得る
物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロキシベ
ンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジド類、
p-フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミノフェノ
ール類、エンジオール類、オキシム類、還元性糖類、フ
ェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体等があ
る。
【００３９】本発明においては、化学増感剤として硫黄
増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いること
ができる。
【００４０】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリス
ルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【００４１】その他、硫黄増感剤としては、米国特許1,
574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,6
68号、同3,501,313号、同3,656,955号等の各明細書、西
独出願公開（ＯＬＳ）1,422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も
用いることが出来る。
【００４２】本発明に於いて、使用できるセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関し
ては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,
499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109
240号、同4-147250号に記載されている。有用なセレン
増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ-p-
トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジメチ
ルセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイド等）
が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ
尿素類、セレノアミド類、及びセレナイド類である。
【００４３】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
66号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255,846号、同861,984号、尚、H.E.
Spencer等著Jounal of Photographic Science誌、31
巻、158〜169（1983）等の研究論文にも開示されてい
る。
【００４４】本発明に於いて使用できるテルル増感剤及
び増感法に関しては、米国特許第1,623,499号、同3,32
0,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394
号、英国特許第235,211号、同1,121,469号、同1,295,46
2号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4
-20464号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例
としては、テルロ尿素類、テルロアミド類などが挙げら
れる。
【００４５】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などによって一様ではないが通常は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１×10-4モル〜１×10-9モルであ
ることが好ましい。更に好ましくは１×10-5モル〜１×
10-8モルである。
【００４６】本発明の化学増感に於いては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に、米国特許第2,597,856号、同5,049,484号、同5,
049,485号、特公昭44-15748号、特開平1-147537号、同4
-70650号等に開示されている有機化合物の金錯体などが
挙げられる。
【００４７】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法でも特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。
【００４８】本発明において、化学増感をハロゲン化銀
吸着性化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層増
す。該ハロゲン化銀吸着性化合物としては、増感色素、
カブリ防止剤及び安定剤などが使用できる。
【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて所望の
波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用い
てもよいが２種類以上を組み合わせて用いてもよい。増
感色素とともに、それ自身は分光増感作用を持たない色
素或いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、
増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有
させてもよい。
【００５０】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン
染料を挙げることができる。
【００５１】カブリ防止剤、安定剤としては、例えばテ
トラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチ
オケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイ
ドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができる。
【００５２】本発明に於いては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で増感を施すとしばしば良い結果が得られる。
【００５３】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第3,271,157号、同3,531,2891号、同3,5
74,628号各明細書、特開昭54-1019号、同54-158917号各
公報等に記載された（ａ）有機チオエーチル類、特開昭
53-82408号、同55-77737号、同55-2982号各公報等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53-144319号公
報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子と
に挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶
剤、特開昭54-100717号公報に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が
挙げられる。
【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際に使用できる公知の写真
用添加剤、種々のカプラー等の具体例は下記に記載され
ている。
【００５５】 [項目] [RD308119] [RD17643]］ [RD18716] 色濁り防止剤 1002頁VII−Ｉ項 25頁 650頁 色素画像安定剤 1001頁VII−Ｊ項 25頁 増白剤 998頁V 24頁 紫外線吸収剤 1003頁VIII−Ｃ， VIII−Ｃ項 25〜26頁 光吸収剤 1003頁VIII 25〜26頁 光散乱剤 1003頁VIII フィルタ染料 1003頁VIII 25〜26頁 バインダ 1003頁IX 26頁 651頁 スタチック防止剤 1006頁XIII 27頁 650頁 硬膜剤 1004頁X 26頁 651頁 可塑剤 1006頁XII 27頁 650頁 潤滑剤 1006頁XII 27頁 650頁 活性剤・塗工助剤 1005頁XI 26頁〜27頁 650頁 マット剤 1007頁XVI 現像剤(感材中に含有)1011頁XX−Ｂ項 イエローカプラー 1001頁VII−Ｄ項 25頁VII−Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001頁VII−Ｄ項 25頁VII−Ｃ−Ｇ項 シアンカプラー 1001頁VII−Ｄ項 25頁VII−Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002頁VII−Ｇ項 25頁VII−Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001頁VII−Ｆ項 25頁VII−Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002頁VII−Ｆ項 その他の有用残基 1001頁VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶性 1001頁VII−Ｅ項 カプラー 添加剤分散法 1007頁 XIV項 支持体 1009頁 XVII項 28頁 フィルター層 1002頁 VII-K項 補助層 1002頁 VII-K項 層構成 1002頁 VII-K項 現像処理方法 1010頁 XIX項 28〜29頁 615頁
【００５６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００５７】実施例１ 《乳剤Ｅｍ−１の調製》特開平5-34851号の記載を参考
にして、以下に示す方法により２枚の平行な双晶面を有
した種乳剤（Ｔ−１）を調製した。
【００５８】溶液Ａ オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]19.8(CH2CH2O)nH (m±n＝9.77）の10重量％メタノール溶液 0.48ｇ 水で 8000ml溶液Ｂ 硝酸銀 1200ｇ 水で 1600ml溶液Ｃ オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 水で 1600ml溶液Ｄ アンモニア水 470ml 特開昭62-160128号記載の撹拌装置を用い、40℃で激し
く攪拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃをダブルジェット
法により7.7分間で添加し、核の生成を行なった。この
間、pBrは1.60に保った。
【００５９】その後、35分間かけて、温度を20℃に下げ
た。さらに、溶液Ｄを1分間で添加し、引き続き５分間
の熟成を行なった。熟成時のKBr濃度は0.03mol／ｌ、ア
ンモニア濃度は0.66mol／ｌであった。
【００６０】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行なった。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察
したところ、この種乳剤粒子（Ｔ−１）の平均粒径は0.
225μm、２枚平行双晶面比率は全粒子中の個数比で75％
であった。
【００６１】次に、以下に示す７種類の溶液を用いて２
枚の平行な双晶面を有する平板状の単分散比較乳剤Ｅm
−１を調製した。
【００６２】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 69.0ｇ 蒸留水 3268ml HO(CH2CH2O)m(CHCH3CH2O)19.8(CH2CH2O)nH (m＋n＝9.77)の10重量％メタノール溶液 2.50ml 種乳剤(Ｔ−１) 71.8ｇ 蒸留水で3500mlに仕上げる。
【００６３】 （溶液Ｂ） 0.5Ｎ硝酸銀水溶液 959.0ml （溶液Ｃ） 臭化カリウム 52.88ｇ オセインゼラチン 35.55ｇ 蒸留水で959mlに仕上げる。
【００６４】 （溶液Ｄ） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4475.0ml （溶液Ｅ） 臭化カリウム 1863.8ｇ オセインゼラチン 179.0ｇ 蒸留水で4475mlに仕上げる （溶液Ｆ） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る微粒子乳剤 （調製法を以下に示す＊） 2492.0ｇ ＊0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン
溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カ
リウムを含む水溶液各々2000mlを10分間かけて添加し
た。微粒子形成中の温度は40℃に制御した。粒子形成後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整し
た。仕上がり重量は12.53kgであった。
【００６５】 （溶液Ｇ） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 反応容器に溶液Ａを添加し、激しく撹拌しながら、溶液
Ｂ〜溶液Ｆを表１に示した組み合わせにしたがって同時
混合法により添加を行ない、種結晶を成長させ、コア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。但し、溶液Ｂ、
Ｃ、Ｆの添加が開始されてから114.95分後の時点で10％
水酸化カリウムを用いてpＨを7.2に調整した。
【００６６】ここで、（１）溶液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｆ
の添加速度、（２）溶液Ｄ、溶液Ｅ及び溶液Ｆの添加速
度、（３）溶液Ｄ及び溶液Ｅの添加速度は、それぞれハ
ロゲン化銀粒子の 臨界成長速度に見合ったように時間
に対して関数様に変化させ、成長している種結晶以外に
小粒子の発生およびオストワルド熟成による多分散化が
起こらないように適切な添加速度にコントロールした。
【００６７】また結晶成長の全域にわたって、反応容器
内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pA
gコントロールのために、必要に応じて溶液Ｇを添加し
た。
【００６８】反応溶液の添加時間に対するその時点での
添加銀量及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含
有率もまた表１に示した。
【００６９】粒子成長後に、特願平4-59351号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチン水溶液を加
え再分散し、40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整し
た。
【００７０】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径1.42μm（投影面積円換算直
径）、平均アスペクト比2.0、粒径分布14.0％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。
【００７１】
【表１】
【００７２】《乳剤Ｅｍ−２の調製》以下に示す方法に
よって単分散性の球形種乳剤（Ｔ−２）を調製した。
【００７３】 （溶液Ａ−２） オセインゼラチン 80ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ- ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％メタノール溶液 20ml 水で8000mlとする。
【００７４】 （溶液Ｂ−２） 硝酸銀 1200ｇ 水で1600mlとする。
【００７５】 （溶液Ｃ−２） オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 840ｇ 水で1600mlとする。
【００７６】 （溶液Ｄ−２） アンモニア水 470ml 40℃で激しく撹拌した（溶液Ａ−２）に、（溶液Ｂ−
２）と（溶液Ｃ−２）をダブルジェット法により11分間
で添加し、核の生成を行った。この間、pBrは1.60に保
った。その後、12分間掛けて温度を30℃に下げ、更に18
分間熟成を行った。更に、（溶液Ｄ−２）を１分間で添
加し、引き続き５分間の熟成を行った。熟成時のKBr濃
度は0.07モル／ｌ、アンモニア濃度は0.63モル／ｌであ
った。
【００７７】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行い、球形種乳剤（Ｔ−２）を得た。この種
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な２
枚の双晶面を有する平均粒径0.318μmの球形乳剤であっ
た。
【００７８】次に、以下に示す７種類の溶液を用いて乳
剤Ｅｍ−２を調製した。
【００７９】 （溶液Ａ−３） オセインゼラチン 268.2ｇ 蒸留水 4000ml ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ- ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％メタノール溶液 1.5ml 種乳剤（Ｔ−２） 0.286モル 28重量％アンモニア水溶液 528.0ml 56重量％酢酸水溶液 795.0ml 0.001モルのヨウ素を含むメタノール溶液 50.0ml 蒸留水で5930.0mlとする。
【００８０】（溶液Ｂ−３） 3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液（硝酸アンモニウムに
よりpＨを9.0に調整したもの） （溶液Ｃ−３） 4.0重量％のゼラチンを含む3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ−３） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）からなる 微粒子乳剤 0.844モル ＊調製法を以下に示す。
【００８１】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀を含む溶液
と7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、
10分間掛けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用
いて2.0に、温度は40℃に制御した。粒径形成後に、炭
酸ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。
【００８２】 （溶液Ｅ−３） 上記沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、１モル％の沃化銀を含有する 沃臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）からなる微粒子乳剤 2.20モル （但し、微粒子形成中の温度は3.0℃に制御した。） （溶液Ｆ−３） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 （溶液Ｇ−３） 56重量％酢酸水溶液 反応容器内で70℃に保った（溶液Ａ−３）に、（溶液Ｂ
−３）、（溶液Ｃ−３）及び（溶液Ｄ−３）を同時混合
法によって163分の時間を要して添加した後、引き続い
て（溶液Ｅ−３）を12分間で単独に定速添加し、種結晶
を1.0μmまで成長させた。
【００８３】ここで、（溶液Ｂ−３）及び（溶液Ｃ−
３）の添加速度は臨界成長速度に見合った様に時間に対
して関数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒
子の発生及びオストワルド熟成により多分散化しないよ
うに適切な添加速度で添加した。（溶液Ｄ−３）即ち沃
化銀微粒子乳剤の供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液と
の速度比（モル比）を表２に示す様に粒径に対して変化
させることによって、多重構造を有するコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００８４】又、（溶液Ｆ−３）、（溶液Ｇ−３）を用
いることによって、結晶成長中のpAg、pＨを表２に示す
様に制御した。尚、pAg、pＨの測定は、常法に従い硫化
銀電極及びガラス電極を用いて行った。粒子形成後に、
特開平5-34851号明細書に記載の方法に従い脱塩処理を
施し、その後ゼラチンを加え再分散し、40℃にてpＨを
5.80、pAgを8.06に調整した。
【００８５】得られた乳剤粒子を電子顕微鏡観察したと
ころ100％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双晶面
を持つ双晶比率は85％、分布の広さ10％、平均粒径1.0
μmのわずかに歪んだ８面体形状の双晶単分散粒子から
成るものであった。
【００８６】
【表２】
【００８７】実施例２ 以下に示す方法により乳剤Ａ〜Ｊを作製した。但し、以
下の方法においては、pＨ調整時に適当なpＨ調整液を用
いてpＨ値を調整する以外は、特にpＨ調整液は添加しな
かった。又、熟成時間は各乳剤により、それぞれ最適な
（カブリ-感度の評価で最も良好な結果の得られる）時
間で行った。各種添加剤（チオ硫酸ナトリウム、増感色
素、塩化金酸、チオシアン酸アンモニウム）の添加量
は、比較乳剤を作製するときの量の0.75〜1.25倍の範囲
で、各乳剤に対して最適量を添加した。
【００８８】《比較乳剤Ａの作製》乳剤Ｅｍ−１の一部
を50℃に加熱溶解し、pＨを5.80に調整した後、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、増感色素（ｓｄ−１）52.6mg、
（ｓｄ−２）65.77mg、（ｓｄ−３）85.5mgを添加し
た。増感色素添加の20分後に、ハロゲン化銀１モル当た
り、チオ硫酸ナトリウム五水塩５×10-6モルを添加し、
次いで塩化金酸1.42×10-6モル、チオシアン酸アンモニ
ウム3.15×10-4モルを添加して適当な時間熟成させた。
【００８９】熟成終了時に4-ヒドロキシ-6-メチル-(1,
3,3a,7)-テトラザインデンを安定剤として加え、冷却固
化させて乳剤Ａを得た。
【００９０】
【化１】
【００９１】《乳剤Ｂの作製》チオシアン酸アンモニウ
ムを添加して20分後にpＨを6.3に調整して、そのまま適
当な時間熟成させたことを除いては乳剤Ａの作製と同様
にして乳剤Ｂを得た。
【００９２】《乳剤Ｃの作製》チオシアン酸アンモニウ
ムを添加して20分後にpＨを6.3に調整し、更に20分後に
pＨを6.8に調整して、そのまま適当な時間熟成させたこ
とを除いては乳剤Ａの作製と同様にして乳剤Ｃを得た。
【００９３】《乳剤Ｄの作製》チオシアン酸アンモニウ
ムを添加して20分後にpＨを6.3に調整して、そのまま適
当な時間熟成させ、熟成終了５分前にpＨを5.8に調整す
る以外は乳剤Ａの作製と同様にして乳剤Ｄを得た。
【００９４】《乳剤Ｅの作製》増感色素（ｓｄ−１）
（ｓｄ−２）（ｓｄ−３）を添加後17分後にpＨを5.3に
調整した以外は乳剤Ａの作製と同様にして乳剤Ｅを得
た。
【００９５】《乳剤Ｆの作製》チオ硫酸ナトリウム添加
の３分前にpＨを5.0に調整し、更にチオシアン酸アンモ
ニウム添加後30分後にpＨを6.0に調整した以外は乳剤Ａ
の作製と同様にして乳剤Ｆを得た。
【００９６】《乳剤Ｇの作製》乳剤Ｅｍ−１の一部を50
℃に加熱溶解し、pＨを6.30に調整した後、ハロゲン化
銀１モル当たり、増感色素（ｓｄ−１）52.6mg、（ｓｄ
−２）65.77mg、（ｓｄ−３）85.5mgを添加した。増感
色素添加の17分後にpＨを5.8に調整し、更にその３分後
にハロゲン化銀１モル当たり、チオ硫酸ナトリウム五水
塩５×10-6モルを添加し、次いで塩化金酸1.42×10-6モ
ル、チオシアン酸アンモニウム3.15×10-4モルを添加し
て適当な時間熟成させた。
【００９７】熟成終了時に4-ヒドロキシ-6-メチル-(1,
3,3a,7)-テトラザインデンを安定剤として加え、冷却固
化させて乳剤Ｇを得た。
【００９８】《乳剤Ｈの作製》チオシアン酸アンモニウ
ム添加の20分後にpＨを6.3に調整し、そのまま適当な時
間熟成させたことを除いては乳剤Ｇの作製と同様にして
乳剤Ｈを得た。
【００９９】《乳剤Ｉの作製》増感色素添加の17分後に
pＨを5.3に調整し、チオシアン酸アンモニウム添加の20
分後にpＨを5.8に調整した以外は乳剤Ｇの作製と同様に
して乳剤Ｉを得た。
【０１００】《乳剤Ｊの作製》チオシアン酸アンモニウ
ム添加の20分後にpＨを5.8に調整した時点から20分後に
pＨを6.3に調整し、更に化学増感終了の５分前にpＨを
5.8に調整した以外は乳剤Ｉの作製と同様にして乳剤Ｊ
を得た。
【０１０１】単一乳剤層塗布試料101〜110の作製 以上のようにして得た乳剤Ａ〜Ｊを、下記塗布処方で、
下引き加工を施したトリアセチルセルロースフィルムを
支持体としてこの上に塗布・乾燥し、塗布試料101〜110
を作製した。
【０１０２】〈塗布処方〉順次、支持体側から 第１層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤 銀塗布量2.5ｇ／m2 マゼンタカプラー（Ｍ−Ｉ） 銀１モルに対して0.01モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−Ｉ） 銀１モルに対して0.005モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ｉ） 銀１モルに対して0.0002モル ＨＢＳ−Ｉ（燐酸トリクレジル：ＴＣＰ） 0.22ｇ／m2 第２層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀と2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの
乳化分散物とＨ−Ｉ（2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-ト
リアジンナトリウム塩）
【０１０３】
【化２】
【０１０４】（センシトメトリー評価）以上のようにし
て得た塗布試料101〜110を、グリーン光を用いてウェッ
ジ露光した後、下記処理工程で処理し、特性曲線を求
め、相対感度（カブリ濃度＋０．１５の濃度を与える露
光量の逆数を試料１０１を100とする相対値で表す）を
求めた。
【０１０５】処理工程（38℃） 発色現像（２分50秒）→漂白（６分30秒）→水洗（３分
15秒）→定着（６分30秒）→水洗（３分15秒）→安定化
（１分30秒）→乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
【０１０６】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.0に調整する。
【０１０７】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ＝6.0に調整する。
【０１０８】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調整する。
【０１０９】 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc. コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5cc. 水を加えて１リットルとする。
【０１１０】更に、試料101〜110を２組用意し、緑色光
を用いてウェッジ露光をした後、１組は40℃、55％RHの
温度、湿度条件下で５日間保存し、残りの１組はフリー
ザーで保存してコントロールとし、上記と同様の現像処
理を行い、潜像保存性の評価を行った。尚、潜像保存性
は、各試料について特性曲線からカブリ濃度＋0.15の濃
度を与える露光量の逆数を感度として求め、各コントロ
ール試料の感度を100として相対値で評価した。
【０１１１】緑色相対感度及び潜像保存性について表３
に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】表から明らかなように、増感中に乳剤のp
Ｈを変化させることにより、感度及び潜像保存性に優れ
る乳剤が得られた。特に、試料106、108〜110の様に増
感色素添加時のpＨがカルコゲン増感剤添加時のそれよ
り高く、且つカルコゲン増感剤添加後にpＨを上昇させ
る工程を経ることにより得られた乳剤は、極めて優れた
性能を示した。また、pＨの最高値と最低値の差が1.0以
上あるものは、そうでないものに比べ効果が大きいこと
がわかる。
【０１１４】実施例３ 以下に示す方法により乳剤Ｋ〜Ｏを作製した。
【０１１５】《比較乳剤Ｋの作製》乳剤Ｅｍ−２の一部
を50℃に加熱溶解し、pＨを5.80に調整した後、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、チオ硫酸ナトリウム五水塩3.8×1
0-6モルを添加し、次いで塩化金酸1.12×10-6モル、チ
オシアン酸アンモニウム2.79×10-4モルを添加して適当
な時間熟成させた。熟成終了の20分前に、ハロゲン化銀
１モル当たり、増感色素（ｓｄ−１）52.6mg、（ｓｄ−
２）65.77mg、（ｓｄ−３）85.5mgを添加し、熟成終了
時に4-ヒドロキシ-6-メチル-(1,3,3a,7)-テトラザイン
デンを安定剤として加え、冷却固化させて乳剤Ｋを得
た。
【０１１６】《乳剤Ｌの作製》増感色素を添加する３分
前にpＨを6.3に調整する以外は乳剤Ｋの作製と同様にし
て乳剤Ｌを得た。
【０１１７】《乳剤Ｍの作製》チオシアン酸アンモニウ
ム添加の20分後にpＨを6.3に調整し、更に増感色素添加
の３分前にpＨを6.8に調整する以外は乳剤Ｋの作製と同
様にして乳剤Ｍを得た。
【０１１８】《乳剤Ｎの作製》増感色素添加の３分前に
pＨを6.3に調整し、更に4-ヒドロキシ-6-メチル-(1,3,3
a,7)-テトラザインデン添加の３分前にpＨを5.8に調整
する以外は乳剤Ｋの作製と同様にして乳剤Ｎを得た。
【０１１９】《乳剤Ｏの作製》乳剤Ｅｍ−２の溶解後の
pＨを5.3に調整し、チオシアン酸アンモニウム添加の20
分後にpＨを5.8に調整し、適当な時間熟成させ、更に増
感色素添加の３分前にpＨを6.3に調整し、4-ヒドロキシ
-6-メチル-(1,3,3a,7)-テトラザインデン添加の３分前
にpＨを5.8に調整する以外は乳剤Ｋの作製と同様にして
乳剤Ｏを得た。
【０１２０】単一乳剤層塗布試料201〜205の作製と評価 得られた乳剤Ｋ〜Ｏを用いて、実施例１と同様にして塗
布試料201〜205を作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】これからも、増感中にpＨを変化させるこ
とにより感度及び潜像保存性に優れた乳剤を得られるこ
とが解る。特に、pＨの最高値と最低値の差が1.0以上あ
るものは、そうでないものに比べ効果が大きいことがわ
かる。
【０１２３】実施例４ 以下に示す方法により乳剤Ｐ〜Ｔを得た。
【０１２４】《比較乳剤Ｐの作製》乳剤Ｅｍ−１の一部
を50℃に加熱溶解し、pＨ5.8に調整した後、ハロゲン化
銀１モル当たり増感色素（ｓｄ−１）45mg、（ｓｄ−
２）62mg、（ｓｄ−３）92.5mgを添加した。その20分後
に、チオ硫酸ナトリウム五水塩4.0×10-6モル、セレン
増感剤（Ｓｅ−１）1.0×10-6モルを添加し、次いで塩
化金酸1.42×10-6モル、チオシアン酸アンモニウム3.10
×10-4モルを添加し、適当な時間熟成させて、熟成終了
時に4-ヒドロキシ-6-メチル-(1,3,3a,7)-テトラザイン
デンを安定剤として加え冷却固化させて乳剤Ｐを作製し
た。
【０１２５】
【化３】
【０１２６】《乳剤Ｑの作製》チオシアン酸アンモニウ
ム添加の20分後にpＨを6.3に調整する以外は乳剤Ｐの作
製と同様にして乳剤Ｑを得た。
【０１２７】《乳剤Ｒの作製》チオ硫酸ナトリウム添加
の３分前にpＨを5.0に調整する以外は乳剤Ｐの作製と同
様にして乳剤Ｒを得た。
【０１２８】《乳剤Ｓの作製》チオ硫酸ナトリウム添加
の３分前にpＨを5.0に調整し、チオシアン酸アンモニウ
ム添加の30分後にpＨを5.5に調整する以外は乳剤Ｐの作
製と同様にして乳剤Ｓを得た。
【０１２９】《乳剤Ｔの作製》乳剤Ｅｍ−２の溶解後の
pＨを6.3に調整し、チオ硫酸ナトリウム添加の３分前に
pＨを5.3に調整し、チオシアン酸アンモニウム添加の20
分後にpＨを5.8に調整し、更に20分後にpＨを6.3に調整
し、4-ヒドロキシ-6-メチル-（1,3,3a,7）-テトラザイ
ンデン添加の３分前にpＨを5.8に調整する以外は乳剤Ｐ
の作製と同様にして乳剤Ｔを得た。
【０１３０】単一乳剤層塗布試料301〜305の作製と評価 得られた乳剤Ｐ〜Ｔを用いて、実施例１と同様にして塗
布試料301〜305を作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た結果を表５に示す。
【０１３１】
【表５】
【０１３２】やはり、増感中にpＨを変化させることに
より感度及び潜像保存性に優れた乳剤を得られること、
又、試料304、305の様に増感色素添加時のpＨがカルコ
ゲン増感剤添加時のそれより高く、且つカルコゲン増感
剤添加後にpＨを上昇させる工程を経ることにより得ら
れた乳剤は、極めて優れた性能を有すること、が解る。
【０１３３】実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記（感光材料構成層の組成）に示す各層よりなる多層
カラー感光材料を作成し、試料401とした。なお、添加
剤の使用量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀については
感光材料１m2当たりの銀に換算してｇ／m2単位で表した
量を、増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モ
ル当たりのモル数を、また、カプラーなど他の添加剤に
ついては感光材料１m2当たりのｇ／m2単位で表した量
を、示す。
【０１３４】 （感光材料構成層の組成） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＩＡ 0.15 沃臭化銀乳剤ＩＢ 0.35 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.4×10-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.7×10-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＩＢ 0.30 沃臭化銀乳剤ＩＣ 0.34 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10-4 増感色素（ＳＤ−２） 0.86×10-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.15×10-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.86×10-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＩＤ 0.95 増感色素（ＳＤ−１） 1.0×10-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.0×10-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＩＡ 0.12 沃臭化銀乳剤ＩＢ 0.38 増感色素（ＳＤ−４） 4.6×10-5 増感色素（ＳＤ−５） 4.1×10-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＩＢ 0.30 沃臭化銀乳剤ＩＣ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 乳剤Ａ 0.95 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.011 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤ＩＡ 0.12 沃臭化銀乳剤ＩＢ 0.24 沃臭化銀乳剤ＩＣ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10-5 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤ＩＣ 0.15 沃臭化銀乳剤ＩＥ 0.80 増感色素（ＳＤ−９） 8.0×10-5 増感色素（ＳＤ−11） 3.1×10-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤ＩＦ 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。
【０１３５】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
【化４】
【０１３８】
【化５】
【０１３９】
【化６】
【０１４０】
【化７】
【０１４１】
【化８】
【０１４２】
【化９】
【０１４３】
【化１０】
【０１４４】
【化１１】
【０１４５】
【化１２】
【０１４６】
【化１３】
【０１４７】また、試料401において、高感度緑感性層
第10層の乳剤Ａに代わりに、実施例２で作製した乳剤Ｂ
〜Ｊを用い、試料402〜410を作成した。
【０１４８】（センシトメトリー評価）以上のようにし
て得た塗布試料401〜410を、白色光を用いて0.01秒ウェ
ッジ露光した後、実施例１で使用した処理液と同じ処方
の処理液を用い、下記処理工程で処理し、緑色濃度に関
する特性曲線を求め、相対感度（カブリ濃度＋0.1の濃
度を与える露光量の逆数を試料401を100とする相対値で
表す）を求めた。
【０１４９】処理工程（38℃） 発色現像（３分15秒）→漂白（６分30秒）→水洗（３分
15秒）→定着（６分30秒）→水洗（３分15秒）→安定化
（１分30秒）→乾燥 更に、試料401〜410を２組用意し、白色光を用いてウェ
ッジ露光をした後、１組は40℃、55％RHの温度、湿度条
件下で５日間保存し、残りの１組はフリーザーで保存し
てコントロールとし、上記と同様の現像処理を行い、潜
像保存性の評価を行った。尚、潜像保存性は、各試料に
ついて特性曲線からカブリ濃度＋0.1の濃度を与える露
光量の逆数を感度として求め、各コントロール試料の感
度を100として相対値で評価した。
【０１５０】緑色相対感度及び潜像保存性について表７
に示す。
【０１５１】
【表７】
【０１５２】表から明らかなように、重層塗布のカラー
ネガ系においても、本発明に係る試料は高感度で、潜像
保存性に優れ、特に、増感色素添加時のpＨがカルコゲ
ン増感剤添加時のそれより高く、且つカルコゲン増感剤
添加後にpＨを上昇させる工程を経ることにより得られ
た乳剤を用いた試料の効果が顕著であることが解る。
【０１５３】また、pＨの最高値と最低値の差が1.0以上
あるものは、そうでないものに比べ効果が大きいことが
わかる。
【０１５４】
【発明の効果】本発明により、高感度で潜像保存性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分光増感及び化学増感から選ばれる少な
    くとも一方が開始されてから両者が終了するまでの間に
    系のpＨを変化させて形成したことを特徴とする写真用
    ハロゲン化銀乳剤。
  2. 【請求項２】 カルコゲン増感剤添加後にpＨを上昇さ
    せる工程を経て形成したことを特徴とする請求項１に記
    載の写真用ハロゲン化銀乳剤。
  3. 【請求項３】 分光増感色素添加時のpＨがカルコゲン
    増感剤添加時のpＨより高いことを特徴とする請求項１
    又は２に記載の写真用ハロゲン化銀乳剤。
  4. 【請求項４】 分光増感及び光学増感から選ばれる少な
    くとも一方が開始されてから両者が終了するまでの間に
    おけるpＨの最低値と最高値との差が1.0以上であること
    を特徴とする請求項１、２又は３に記載の写真用ハロゲ
    ン化銀乳剤。
  5. 【請求項５】 内部が還元増感された粒子からなるハロ
    ゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項１、２、３
    又は４に記載の写真用ハロゲン化銀乳剤。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至５のハロゲン化銀乳剤を含
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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