JPH09176488A - 架橋型重合体分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、密着
性等の優れた塗膜を形成でき、かつ重合安定性および貯
蔵安定性に優れた架橋型重合体分散液を提供する。 【構成】 （ａ）カルボニル基含有エチレン性不飽和単
量体０．１〜２０重量％と（ｂ）他のエチレン性不飽和
単量体８０〜９９．９重量％とからなるモノマー混合物
を乳化重合して得られる共重合体（Ｉ）の存在下で、重
合性シラン化合物（II) を重合することにより得られる
重合体粒子(III）と、分子中に少なくとも２個のヒドラ
ジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体（IV）とを、
カルボニル基とヒドラジノ基との当量比が１：０．１〜
５の範囲で含有してなる架橋型重合体分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐汚染
性、耐溶剤性、耐水性、密着性等に優れた塗膜を形成し
うる架橋可能な重合体分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料には大別して水性塗料と溶剤
型塗料があり、それぞれの特徴の応じて使い分けられて
いるが、近年溶剤型塗料が環境保全や安全性の面から問
題とされており、これに替わるものとして水性塗料の利
用が推し進められている。それに伴い、水性塗料に対す
る要求性能も厳しくなっており、なかでも塗膜の様々な
使用環境に対する耐久性（例えば耐候性、耐溶剤性、耐
水性等）が常に重要視されている。しかし、従来の水性
塗料は、溶剤型塗料に比較して塗膜の耐候性、耐汚染
性、、耐水性に劣り、また密着性も必ずしも十分とはい
えないため、塗膜表面の劣化に伴って、光沢の低下や変
色を来たし、甚だしい場合には塗膜が基材表面から剥離
することがあり、また基材表面と塗膜との間に水が侵入
して膨れを生じる場合があり、これらは、例えば外装用
塗料の場合には大きな問題となる。水性塗料の前記問題
点を改良する方法として、特公昭４６−２００５３号公
報、特開昭５７−３８５０号公報、特開昭５７−３８５
７号公報等には、カルボニル基含有ラテックスとヒドラ
ジン化合物とを混合した常温架橋型水性塗料が提案され
ているが、これらの水性塗料は、耐候性や耐汚染性が従
来の塗料に比べてやや改善されているとしても、必ずし
も十分とはいえない。特に特開昭５７−３８５７号公報
には、耐汚染性を改善しつつ、塗料の伸展性と塗膜の硬
度という相矛盾する性能を同時に解決する方法が開示さ
れているが、耐汚染性の改善度はやはり不十分である。
また、特開平４−２１４７４７号公報には、加水分解性
シランの存在下に、カルボニル基含有エチレン性不飽和
単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて
得られた高分子ラテックスと、分子中に少なくとも２個
のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体とからなる自
己架橋型高分子ラテックス組成物が提案されている。し
かしながら、この組成物では、不飽和単量体の共重合と
加水分解性シランの縮合反応とを同時に行うため凝集物
が多く発生して、安定したラテックス組成物が得られ
ず、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性等が不十分であ
る。一方、特開平４−２８５６３６号公報には、有機系
重合体粒子の存在下にオルガノシロキサンの縮合反応を
進行させて、ポリシロキサン複合重合体粒子を製造する
方法が開示されているが、この重合体粒子は架橋型でな
く、それから形成される塗膜の耐溶剤性、耐水性、密着
性等が不十分である。さらに、ポリオルガノシロキサン
とエチレン性不飽和単量体とのグラフト共重合体を塗料
の主成分に用いることが考えられ、この種のグラフト共
重合体は、特開昭６１−１０６６１４号公報、特開昭６
２−８１４１２号公報、特開平１−９８６０９号公報、
特開平４−２６１４５４号公報等に開示されている。し
かしながら、これらのグラフト共重合体を水性塗料に用
いた場合、ポリオルガノシロキサンとビニル系単量体と
の相溶性が悪いため、均質な塗膜を得ることが困難であ
り、その結果耐候性が不十分となったり、あるいは耐候
性が良好であっても耐汚染性が不十分となったりする。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記問題点を背景になされたもので、その課題
は、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、密着性等の
優れた塗膜を形成でき、かつ重合安定性、貯蔵安定性に
優れた架橋型重合体分散液を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）分子中
にアルド基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有す
るエチレン性不飽和単量体０．１〜２０重量％と（ｂ）
前記（ａ）成分と共重合可能な他のエチレン性不飽和単
量体８０〜９９．９重量％とからなるモノマー混合物を
乳化重合して得られる共重合体（Ｉ）の存在下で、重合
性シラン化合物（II) を、該共重合体（Ｉ）の固形分１
００重量部当たり０．０１〜５００重量部重合すること
により得られる重合体粒子(III）と、分子中に少なくと
も２個のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導
体（IV）とを、前記成分（Ｉ）中のカルボニル基と前記
（IV）成分中のヒドラジノ基との当量比が１：０．１〜
５の範囲で含有してなる架橋型重合体分散液、を要旨と
する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。共重合体（Ｉ） 本発明における共重合体（Ｉ）は、（ａ）分子中にアル
ド基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチ
レン性不飽和単量体（以下、「単量体（ａ）」とい
う。）０．１〜２０重量％と（ｂ）前記（ａ）成分と共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（以下、「単量
体（ｂ）」という。）８０〜９９．９重量％とからなる
モノマー混合物を乳化重合することにより製造される。
単量体（ａ）のうち、アルド基を有するエチレン性不飽
和単量体としては、例えば（メタ）アクロレイン、クロ
トンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メ
チルスチレン、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）ア
クリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリ
ルアミドメチル−アニスアルデヒドや、下記式（１）で
表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキ
ルプロパナール類等を挙げることができる。

【０００６】

【化１】

【０００７】〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子また
はメチル基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基、Ｒ³ は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴ は炭素
数１〜４のアルキル基を示す。〕 式（１）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α
−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−
（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナール
（即ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデヒ
ド）、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチルプ
ロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジプ
ロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α−
メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリ
ロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等を挙げ
ることができる。また、ケト基を有するエチレン性不飽
和単量体としては、例えばジアセトン（メタ）アクリル
アミド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケ
トン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピ
ルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブ
チルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフ
ェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケト
ン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセ
チルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジ
オール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセ
テート等を挙げることができる。これらの単量体（ａ）
のうち、特にアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ビニルメチルケトン等が好ましい。前記単量体
（ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。本発明におけるモノマー混合物中の単量体
（ａ）の含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％で
ある。この場合、単量体（ａ）の含有量が０．１重量％
未満では、架橋点が少なくなり、塗膜の耐汚染性、耐溶
剤性、耐水性等が低下し、一方２０重量％を超えると、
塗膜の耐候性、耐水性等が低下する。

【０００８】また、単量体（ｂ）としては、前記単量体
（ａ）と共重合可能である限り特に限定されるものでな
く、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリルレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリル
レート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリルレート、ｎ−アミル（メタ）ア
クリルレート、ｉ−アミル（メタ）アクリルレート、ｎ
−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シク
ロ）アルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシメチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシアミ
ル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート等の２価アルコールのヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メト
キシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル
（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アク
リレート等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）ア
クリレート類；パーフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペン
タデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフル
オロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メ
タ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキシ）
エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエ
トキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチル
アミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のア
ミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート
類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシプロピオキ
シフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）
アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレ
ート類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルス
チレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４
−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、３，４−
ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキ
シスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロ
ロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレ
ン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチ
レン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イ
タコン酸モノエチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基
含有不飽和単量体あるいはその無水物類；（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミ
ド等の不飽和カルボン酸のアミドあるいはイミド類；
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２−シ
アノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル
（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）ア
クリレート、けい皮酸ニトリル等のシアノ基含有不飽和
単量体類；（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）
アクリレート等の不飽和エポキシ化合物；塩化ビニル、
塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエ
ステル類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役
ジエン類；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ０７１
１（商品名）等の重合性シリコーン類等を挙げることが
できる。これらの単量体（ｂ）のうち、（シクロ）アル
キル（メタ）アクリレート類、２価アルコールのヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート類、芳香族ビニル化
合物、カルボキシル基含有不飽和単量体、不飽和カルボ
ン酸のアミド類、不飽和エポキシ化合物等が好ましく、
特に好ましくはメチルメタクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等である。前記単量体（ｂ）は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。本発明におい
て、モノマー混合物中の単量体（ｂ）の含有量は、８０
〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％、
さらに好ましくは９２〜９９重量％である。この場合、
単量体（ｂ）の含有量が８０重量％未満では、塗膜の耐
候性、耐水性等が低下し、一方９９．９ 重量％を超え
ると、架橋点が少なくなり、塗膜の耐汚染性、耐溶剤
性、耐水性等が低下する。また、前記好ましい単量体
（ｂ）の場合、モノマー混合物中の各単量体の含有量
は、（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類が、通
常、３０〜９９．９重量％、２価アルコールのヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類が、通常、０〜２０
重量％、芳香族ビニル化合物が、通常、０〜５０重量
％、カルボキシル基含有不飽和単量体が、通常、０〜２
０重量％、不飽和カルボン酸のアミド類が、通常、０〜
２０重量％、不飽和エポキシ化合物が、通常、０〜２０
重量％である。

【０００９】前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）からなる
モノマー混合物の乳化重合は、通常の方法で実施するこ
とができ、例えば、水性媒体中に、モノマー混合物、重
合開始剤のほか、必要に応じて連鎖移動剤、キレート化
剤、ｐＨ調整剤、乳化剤等を添加し、例えば、常温〜１
００℃の温度で１〜３０時間程度重合する。乳化重合に
使用される重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、過酸
化水素等の水溶性過酸化物あるいはこれと還元剤とから
なるレドックス系が好ましく、場合により油溶性の重合
開始剤を使用することもできる。前記還元剤としては、
例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第
一鉄等を挙げることができる。また、前記油溶性の重合
開始剤としては、例えば、好ましくは２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、３，３，
５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のほか、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド等を挙げることができる。このような油溶性の重合
開始剤は、モノマー混合物あるいは有機溶剤に溶解して
使用される。前記有機溶剤としては、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トリク
ロロトリフルオロエタン、ジメチルスルホキサイド、ベ
ンゼン、トルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリ
ドン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル等を挙げることができる。これ
らの有機溶剤の使用量は、作業性、防災安全性、環境安
全性等を考慮して選定され、モノマー混合物１００重量
部当たり、通常、１０重量部以下である。重合開始剤の
使用量は、モノマー混合物１００重量部当たり、通常、
０．１〜３重量部程度である。

【００１０】前記連鎖移動剤としては、例えばクロロホ
ルム、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキ
サントゲンジサルファイド、ジエチルキサントゲンジサ
ルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイ
ド等のキサントゲン類；ジペンテン、ターピノーレン等
のテルペン類；α−メチルスチレンダイマー（２，４−
ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−２−ペンテンあるいは１，１，３
−トリメチル−３−フェニルインダンの少なくとも１種
からなり、好ましくは２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテンを４０〜１００重量％含有するもの）；
９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナ
フタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の
不飽和環状炭化水素類；キサンテン、２，５−ジヒドロ
フラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等を挙げることがで
きる。連鎖移動剤の使用量は、モノマー混合物１００重
量部当たり、通常、５重量％以下である。前記キレート
化剤としては、例えばグリシン、アラニン、エチレンジ
アミン四酢酸等を挙げることができ、また前記ｐＨ調整
剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム、アンモニア等を挙げることができ
る。キレート化剤およびｐＨ調整剤の使用量は、モノマ
ー混合物１００重量部当たり、通常、それぞれ０．１重
量部以下および３重量部以下である。前記乳化剤として
は、通常、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤、アニオン性−ノニオン性組合せ界面活性剤が使用さ
れ、場合により両性界面活性剤やカチオン性界面活性剤
を使用することもできる。アニオン性界面活性剤として
は、例えば脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル（またはアルキルフェニル）エーテル硫酸エステ
ル塩、こはく酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、アル
キルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等を挙げること
ができ、好ましくはラウリル硫酸ナトリウム塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
アルキル（またはアルキルフェニル）エーテル硫酸エス
テルナトリウム塩等が使用される。これらのアニオン性
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例え
ばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることが
でき、好ましくはポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
等が使用される。これらのノニオン性界面活性剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルベタイン、ジ
メチルラウリルベタイン、イミダゾリンスルホン酸塩、
ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル塩等を挙げ
ることができ、またカチオン性界面活性剤としては、例
えばアルキルピリジニウムクロライド、アルキルアンモ
ニウムクロライド等を挙げることができる。さらに、乳
化剤として、単量体（ａ）および／または単量体（ｂ）
と共重合可能な反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン
酸塩、アリルアルキルスルホン酸塩、アリルアルキルス
ルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（または
アルキルフェニル）アリルグリセリンエーテル硫酸エス
テル塩等を使用することもできる。これらの反応性乳化
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。乳化剤の使用量は、モノマー混合物１００重量
部当たり、通常、５重量％以下であるが、特に塗膜の耐
熱水性の観点では、乳化剤を使用しないソープフリー系
あるいは反応性乳化剤を使用する系が好ましい。本発明
における乳化重合は、公知の方法、例えばモノマー混
合物の全量を一括して仕込む方法、モノマー混合物の
一部を仕込んで重合を開始し、残りの成分を連続あるい
は分割して仕込む方法、モノマー混合物の全量を連続
あるいは分割して仕込む方法等によって実施することが
できる。本発明における共重合体（Ｉ）は、酸価が、通
常、６０以下であり、好ましくは２〜６０、さらに好ま
しくは５〜５０、特に好ましくは５〜４０である。この
場合、共重合体の酸価が６０を超えると、塗膜の耐水性
が低下する傾向がある。また共重合体の酸価が２未満で
は、基材の種類によっては、塗膜の密着性が低下する場
合がある。このようにして得られる共重合体（Ｉ）の重
量平均分子量は、好ましくは２０万以上、さらに好まし
くは３０万〜１０００万、特に好ましくは４０万〜５０
０万である。この場合、共重合体（Ｉ）の重量平均分子
量が２０万未満では、塗膜の耐水性が低下する場合があ
る。本発明において、共重合体（Ｉ）は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００１１】重合性シラン化合物（II) 本発明において使用される重合性シラン化合物（II)
は、重合することによりポリシロキサンを形成しうる化
合物である。重合性シラン化合物（II) としては、例え
ば、下記式（２） Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ')_4-n ・・・（２） 〔式（２）において、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ’
は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシ
ル基、ｎは０〜３の整数を示す。〕で表されるアルコキ
シシランあるいはアシルオキシシラン、下記式（３） Ｒ_m ＳｉＯ_(4-m)/2 ・・・（３） 〔式（３）において、Ｒは式（２）のＲと同義であり、
ｍは０〜３の整数を示す。〕で表される環式シロキサン
のほか、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサン等
を挙げることができる。式（２）および（３）における
Ｒの有機基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；フェニル基、ｏ−
メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチル
フェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基等のアリール基；ベンジル
基等のアラルキル基；３−フロロプロピル基、３−クロ
ロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等の
ハロゲン化アルキル基；２−メルカプトエチル基、３−
メルカプトプロピル基等のメルカプト基含有アルキル
基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル
基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピ
ル基等のアミノ基含有アルキル基；２−グリシドキシエ
チル基、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル基基等のエポキシ基含有
有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル
基等の不飽和基含有有機基等を挙げることができる。ま
た、式（２）におけるＲ’のアルキル基の例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、
Ｒ’のアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、バレリル基等を挙げることができ
る。なお、式（２）および（３）におけるＲあるいは
Ｒ’の炭素数が大きすぎると、重合性シラン化合物（I
I) の水溶性が低下し、シ−ドとなる前記共重合体
（Ｉ）への吸収率が低下し好ましくない。

【００１２】式（２）で表されるアルコキシシランの具
体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テト
ラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラ
ン、ベンジルトリエトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシ
シラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等を
挙げることができる。また、式（２）で表されるアシル
オキシシランの具体例としては、テトラアセチルオキシ
シラン、メチルトリアセチルオキシシシラン、エチルト
リアセチルオキシシシラン、ジメチルジアセチルオキシ
シシラン、ジエチルジアセチルオキシシシラン、トリメ
チルアセチルオキシシシラン、トリエチルアセチルオキ
シシシラン等を挙げることができる。これらのアルコキ
シシランおよびアシルオキシシランのうち、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。

【００１３】また、式（３）で表される環式シロキサン
の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、ヘ
キサフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシク
ロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロ
キサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキ
サン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメ
チルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ド
デカメチルシクロヘキサシロキサン等を挙げることがで
きる。前記重合性シラン化合物（II) は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。また、前記
重合性シラン化合物（II) に、他の金属（例えばチタ
ン、アルミニウム等）のアルコキシドを１種以上併用す
ることができ、さらに必要に応じてシランカップリング
剤を併用することもできる。

【００１４】重合体粒子(III） 本発明における重合体粒子(III）は、共重合体（Ｉ）の
存在下で、重合性シラン化合物（II) を、共重合体
（Ｉ）の固形分１００重量部当たり０．０１〜５００重
量部、好ましくは０．１〜２５０重量部、さらに好まし
くは０．５〜２５０重量部、特に好ましくは１．０〜１
００重量部重合することにより得られるものである。こ
の場合、重合性シラン化合物（II) の使用量が０．０１
重量部未満では、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、密
着性等が低下し、一方５００重量部を超えると、得られ
る架橋型複合重合体分散液の貯蔵安定性が低下する。本
発明においては、重合性シラン化合物（II) を重合する
際に、該化合物が共重合体（Ｉ）に吸収されていること
が好ましく、その方法としては、例えば前記乳化重合に
より得られる共重合体（Ｉ）の分散体に重合性シラン化
合物（II) を添加し、十分攪拌する方法等を挙げること
ができる。重合性シラン化合物（II) を共重合体（Ｉ）
に吸収させる際の処理条件は、温度が、通常、９０℃以
下、好ましくは５〜７０℃、さらに好ましくは１０〜５
０℃であり、ｐＨが、通常、４〜１１、好ましくは５〜
１０、さらに好ましくは６〜９である。このような条件
で処理することにより、重合性シラン化合物（II)の吸
収が不十分な段階で該化合物の重合反応が過度に進行
し、得られる重合体粒子(III) が不均質になることを避
けることができる。攪拌時間は、通常、７時間以下、好
ましくは５時間以下、さらに好ましくは３時間以下であ
る。次いで、共重合体（Ｉ）に吸収された重合性シラン
化合物（II）の重合反応を進行させる。この重合反応に
際しては、反応温度およびｐＨを調節することにより、
得られるポリシロキサンの重合度を調整することができ
る。前記重合反応の好ましい条件は、温度が、通常、３
０℃以上、好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは
６０〜９０℃であり、ｐＨが、通常、４〜１１、好まし
くは５〜１０、さらに好ましくは６〜９である。本発明
においては、好ましくは、予め製造された共重合体
（Ｉ）に重合性シラン化合物（II）を吸収させたのち、
重合性シラン化合物（II）を重合するため、重合体粒子
(III) を製造する全工程を通じて凝集物の発生を著しく
抑えることができ、重合安定性および貯蔵安定性に優
れ、かつ優れた塗膜を形成しうる架橋型重合体分散液を
得ることができる。このようにして得られる重合体粒子
(III) の平均粒径は、通常、０．０３〜０．５μｍ、好
ましくは０．０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．
０５〜０．２μｍである。この場合、重合体粒子(III)
の平均粒径が０．０３μｍ未満では、該粒子の分散体の
粘度が上昇し、高固形分の分散体を得ることが困難とな
り、また使用条件により強い機械的剪断力が作用する場
合に凝固物が発生しやすくなり、一方０．５μｍを超え
ると、得られる架橋型重合体分散液の貯蔵安定性が低下
する傾向がある。重合体粒子(III) の平均粒径の調整
は、前記乳化重合時の乳化剤量、加水分解性シラン化合
物（II) の使用量等を適宜選定することにより行われ
る。

【００１５】架橋型重合体分散液 本発明の架橋型重合体分散液は、前記のようにして製造
された重合体粒子(III) と、分子中に少なくとも２個の
ヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体（IV）
とを、該多官能性ヒドラジン誘導体中のヒドラジノ基
が、前記共重合体（Ｉ）中のカルボニル基１当量に対し
て、０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量、
さらに好ましくは０．７〜１．２当量、特に好ましくは
０．８〜０．９８当量の範囲で含有してなるものであ
る。この場合、多官能性ヒドラジン誘導体（IV）中のヒ
ドラジノ基が０．１当量未満であると、塗膜の耐汚染
性、耐溶剤性、耐水性等が低下し、一方５当量を超える
と、塗膜の耐水性が低下する。ここで特筆すべきこと
は、従来、カルボニル基含有重合体と多官能性ヒドラジ
ン誘導体とを含有する架橋型重合体組成物では、ヒドラ
ジノ基の量はカルボニル基１当量当たり１当量以上が好
ましいとされていたが、本発明の架橋型重合体分散液で
は、１当量よりやや少ない０．８〜０．９８当量が最適
であることが見い出された。

【００１６】本発明における多官能性ヒドラジン誘導体
（IV）としては、例えばしゅう酸ジヒドラジド、マロン
酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジ
ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒド
ラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド等の炭素数２〜１０、特に炭素数４〜６のジカルボン
酸ジヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、
プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，
３−ジヒドラジン、ブチレン−１，２−ジヒドラジン、
ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−
ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジン等の炭
素数２〜４の脂肪族ジヒドラジン類等の水溶性ジヒドラ
ジンを挙げることができる。これらの多官能性ヒドラジ
ン誘導体（IV）のうち、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドが好ま
しい。前記多官能性ヒドラジン誘導体（IV）は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。多官
能性ヒドラジン誘導体（IV）は、本発明の架橋型重合体
分散液の施工後の乾燥過程で、そのヒドラジノ基が共重
合体（Ｉ）中のカルボニル基と反応して網目構造を生成
し、塗膜を架橋させる作用を有するものである。この架
橋反応は、通常触媒を用いなくても常温で進行するが、
必要に応じて硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等
の水溶性金属塩等の触媒を添加したり、あるいは加熱乾
燥することにより、架橋反応を促進させることもでき
る。本発明の架橋型重合体分散液の固形分濃度は、通
常、１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部で
ある。

【００１７】本発明の架橋型重合体分散液には、使用目
的に応じて各種添加剤を配合することができる。このよ
うな添加剤のうち、成膜性や濡れ性をさらに改善する添
加剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−アミル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコール
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−
ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、トリブトキシ
メチルフォスフェート等の有機溶剤を挙げることができ
る。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。有機溶剤の使用量は、全組
成物中に、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量
％以下である。また、他の添加剤として、例えば、水性
塗料に通常使用されている水溶性ポリエステル樹脂、水
溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂、水溶性あるいは水
分散性アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体等
のカルボキシル基含有芳香族ビニル系樹脂、ウレタン樹
脂等の樹脂状添加剤のほか、潤滑剤、消泡剤、湿潤剤、
凍結防止剤、レベリング剤、顔料、充填剤、防腐・防か
び剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができ
る。これらの添加剤の使用量は、共重合体（Ｉ）の固形
分１００重量部当たり、好ましくは５０重量部以下、さ
らに好ましくは４０重量部以下である。このようにして
得られる本発明の架橋型重合体分散液は、耐候性、耐汚
染性、耐溶剤性、耐水性、密着性等に優れた塗膜を形成
しうるものであり、特に水性塗料として使用することに
より、その優れた効果が一層発揮される。本発明の架橋
型重合体分散液は、特に水性塗料として、クリヤー塗
料、着色塗料双方に使用でき、木材、紙、ガラス、金
属、コンクリート、モルタル、セメント、スレート、大
理石、陶磁器、石膏、皮革、合成樹脂、繊維等の種々の
基材に適用することができる。したがって、本発明の架
橋型重合体分散液は、幅広い用途に有用であるが、特に
建築物の内外装、コンクリート構造物、木質あるいは合
成建材、プレキャスト材、自動車の内外装、缶、フィル
ム等の塗装に極めて好適に使用することができる。本発
明の架橋型重合体分散液を水性塗料として施工する際に
は、従来公知の方法、例えば刷毛塗り、ブレードコータ
ー、ロールコーターや、電着等の方法を採用することが
できる。また、本発明の架橋型重合体分散液は、水性塗
料以外に、粘着剤、フロアーポリッシュ剤、カーペット
裏打ち剤、シーラント、紙含浸剤、繊維含浸剤、セメン
ト混和剤等としても有用である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。以
下において、「部」および「％」は重量基準である。実
施例および比較例中の各種評価は、次のようにして行な
った。重合安定性 乳化重合後の共重合体の分散体を２００メッシュの金網
でろ過し、ろ取された凝集物の乾燥重量の分散体全固形
分に対する割合（％）で評価した。貯蔵安定性 多官能性ヒドラジン誘導体を添加後の分散液を３か月貯
蔵後の状態を目視により観察し、下記基準で評価した。 ○：分散液の分離が認められず良好 ×：分散液の分離が認められる耐候性 サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製Ｗ
ＥＬ−ＳＵＮ ＨＣ型）を用い、６３℃で１０００時間
暴露後の塗膜（厚さ１００μｍ）の光沢保持率により評
価した。光沢は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、６０°
鏡面光沢度を測定した。耐汚染性 試験片を屋外で南面４５°に１年間暴露後の塗膜（厚さ
１００μｍ）の外観を目視にて観察し、下記基準で評価
した。 ◎：汚れが全く認められない ○：塗膜の一部に汚れが認められる △：塗膜全体に汚れが認められる ×：塗膜全体の汚れが顕著耐溶剤性 試験片の塗膜表面（厚さ１００μｍ）にトルエンを１滴
たらし、１時間後の外観を目視にて観察し、下記基準で
評価した。 ○：膨潤、溶解が全く認められない ×：塗膜の一部または全体に膨潤あるいは溶解が認めら
れる耐水性 試験片（塗膜厚さ５００μｍ）を蒸留水（２０℃）中に
２４時間浸漬後の塗膜の外観を目視にて観察し、下記基
準で評価した。 ◎：ふくれ、白化が全く認められない ○：ふくれ、白化が塗膜の一部に認められる △：ふくれ、白化が塗膜全体に認められる ×：ふくれ、白化が塗膜全体に顕著密着性 ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠して、試験片（塗膜厚さ１０
０μｍ）の碁盤目試験（１ｍｍ角１００個）を行い、セ
ロテープ剥離試験後の碁盤目１００個中の接着数により
評価した。

【００１９】

【実施例】

実施例１ 攪拌機、温度計、ヒーター、単量体添加用ポンプおよび
窒素ガス導入装置を備えたステンレス製オートクレーブ
に、水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１部、過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、気相部を
１５分間窒素ガス置換したのち、７５℃に昇温した。次
いで、ジアセトンアクリルアミド５部、ｎ−ブチルメタ
クリレート４３部、メチルメタクリレート４０部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１部、スチレン１０部
およびアクリル酸１部の混合物を、３時間かけて連続的
に添加しつつ、８０℃で乳化重合を行い、添加終了後８
５〜９５℃でさらに２時間熟成した。その後、２５℃ま
で冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８に調整し
て、共重合体の分散体を得た。次いで、該分散体にメチ
ルトリエトキシシラン１０部を添加し、２５℃で約１時
間強く攪拌して、共重合体にメチルトリエトキシシラン
を吸収させた。その後７０℃に昇温して、３時間重合を
行った。次いで、２５℃まで冷却し、アジピン酸ジヒド
ラジド２．４部（カルボニル基とヒドラジノ基との当量
比＝１：０．９３）を添加したのち、約１時間攪拌し
た。次いで、水で固形分濃度を４５％に調整したのち、
２００メッシュの金網でろ過して、重合体分散液を得
た。

【００２０】実施例２〜６および比較例１〜６ 単量体（ａ）、単量体（ｂ）、重合性シラン化合物（I
I) あるいは多官能性ヒドラジン誘導体（IV) の種類と
量を表１（実施例２〜６）および表２（比較例１〜６）
のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合
体分散液を得た。

【００２１】比較例７ 実施例１で用いたオートクレーブに、水６０部、ジオク
チルスルホこはく酸ナトリウムの４０％水溶液０．４
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５
％水溶液０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．２部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換
したのち、８０℃に昇温した。次いで、ジアセトンアク
リルアミド３部、ｎ−ブチルアクリレート４６部、メチ
ルメタクリレート４８．８部、メタクリル酸２．２部、
水６６部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
の２５％水溶液１部および過硫酸アンモニウム０．２部
の混合物と、メチルトリメトキシシラン５部およびジメ
チルジメトキシシラン５部および３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン０．５部の混合物とを、別々
に３時間かけて連続的に添加しつつ、８０℃で乳化重合
とシラン化合物の縮合反応とを同時に進行させた。添加
終了後 ８５℃で６時間熟成した。その後、室温まで冷
却し、２５％アンモニア水溶液でｐＨ８に調整して、共
重合体の分散体を得た。その後、イソフタル酸ジヒドラ
ジド１．７部（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比
＝１：０．９８）を添加し、約１時間攪拌したのち、２
００メッシュの金網でろ過して、重合体分散液を得た。

【００２２】〔水性塗料用組成物の調製〕実施例１〜６
および比較例１〜７で得た重合体分散液を用い、下記配
合処方ににより、水性塗料用組成物を調製した。 配合処方 （部） 重合体分散液（固形分換算） ６０ 酸化チタン（商品名タイペークＲ６３０、石原産業（株）製） ２７ 分散剤（商品名オロタン７３１ＳＤ、ローム アンド ハース社製） ５ 増粘剤（商品名Ａ−５０００、フジケミカル（株）製） ２ 可塑剤（商品名テキサノール、イーストマンケミカル社製） ３ イオン交換水 ３ 得られた各水性塗料用組成物をスレート板に刷毛塗り
し、常温乾燥させて試験片を作製し、各種評価を行っ
た。評価結果を、表１（実施例１〜６）および表２（比
較例１〜７）に示す。その結果、本発明の重合体分散液
は、重合体分散液の重合安定性と貯蔵安定性に優れ、か
つ耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、密着性に優れ
た塗膜を形成することができる。これに対して、比較例
１は、重合性シラン化合物（II) を使用しないため、塗
膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、密着性が劣っていた。
比較例２は、重合性シラン化合物（II) が多すぎるた
め、重合体分散液の貯蔵安定性、および塗膜の耐水性が
劣っていた。比較例３は、多官能性ヒドラジン誘導体
（IV) を含有しないため、塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、
耐水性が劣っていた。比較例４は、多官能性ヒドラジン
誘導体（IV) が多すぎるため、塗膜の耐水性が劣ってい
た。比較例５は、単量体（ａ）が少なすぎ、かつ単量体
（ｂ）が多すぎるため、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐溶
剤性、耐水性が劣っていた。比較例６は、多官能性ヒド
ラジン誘導体（IV) が多すぎ、かつ単量体（ｂ）が少な
いため、塗膜の耐候性、耐水性が劣っていた。さらに、
比較例７は、モノマー混合物の乳化重合と重合性シラン
化合物（II) の重合とを同時に行うため、重合体分散液
の重合安定性、および塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水
性、密着性が劣っていた。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明の架橋型重合体分散液は、重合安
定性、貯蔵安定性に優れ、かつ耐候性、耐汚染性、耐溶
剤性、耐水性、密着性等に優れた塗膜を形成することが
できる。したがって、本発明の架橋型重合体分散液は、
特に水性塗料として、幅広い基材および用途に極めて好
適に使用できるほか、粘着剤、フロアーポリッシュ剤、
カーペット裏打ち剤、シーラント、紙含浸剤、繊維含浸
剤、セメント混和剤等としても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 宏文 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 西元 和男 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）分子中にアルド基あるいはケト基
   に基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体
   ０．１〜２０重量％と（ｂ）前記（ａ）成分と共重合可
   能な他のエチレン性不飽和単量体８０〜９９．９重量％
   とからなるモノマー混合物を乳化重合して得られる共重
   合体（Ｉ）の存在下で、重合性シラン化合物（II) を、
   該共重合体（Ｉ）の固形分１００重量部当たり０．０１
   〜５００重量部重合することにより得られる重合体粒子
   (III）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有
   する多官能性ヒドラジン誘導体（IV）とを、前記成分
   （Ｉ）中のカルボニル基と前記（IV）成分中のヒドラジ
   ノ基との当量比が１：０．１〜５の範囲で含有してなる
   架橋型重合体分散液。