JPH08134081A - １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法 - Google Patents
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法Info
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- JPH08134081A JPH08134081A JP29877494A JP29877494A JPH08134081A JP H08134081 A JPH08134081 A JP H08134081A JP 29877494 A JP29877494 A JP 29877494A JP 29877494 A JP29877494 A JP 29877494A JP H08134081 A JPH08134081 A JP H08134081A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 入手の容易な原料を用いて、しかも作業環境
の悪化を招かずに、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンを
高純度でかつ高収率で製造する新規な方法の提供。 【構成】 Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルア
ミンと一般式（II） 【化１】 で示されるシロキサン化合物とを白金系触媒の存在下に
ヒドロシリル化反応させて、一般式（III） 【化２】 で示される有機ケイ素化合物を得、ついで該有機ケイ素
化合物を脱トリメチルシリル化することを特徴とする一
般式（IV） 【化３】 で示される１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。
の悪化を招かずに、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンを
高純度でかつ高収率で製造する新規な方法の提供。 【構成】 Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルア
ミンと一般式（II） 【化１】 で示されるシロキサン化合物とを白金系触媒の存在下に
ヒドロシリル化反応させて、一般式（III） 【化２】 で示される有機ケイ素化合物を得、ついで該有機ケイ素
化合物を脱トリメチルシリル化することを特徴とする一
般式（IV） 【化３】 で示される１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリウレタンなどの合成樹脂の原料あるいは改質材
として有用な１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方
法に関する。
ド、ポリウレタンなどの合成樹脂の原料あるいは改質材
として有用な１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方
法としては以下のような方法が知られている。アリル
アミンとヘキサメチルジシラザンとの反応により、Ｎ−
（トリメチルシリル）アリルアミンを得た後、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンとのヒドロシリル化
反応、脱トリメチルシリル化反応を行って目的物を得る
方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２４巻、１１９−１２
１頁、１９５９年）、白金系触媒の存在下キシレン溶
媒中、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと、
アリルアミンとベンズアルデヒドとの脱水反応により得
たＮ−ベンジリデンアリルアミンとをヒドロシリル化反
応した後、脱ベンジリデン化反応する方法（特開昭６３
−２７５５９１号公報）、アリルアミンとジオルガノ
アルコキシシランとを、オレフィン、その誘導体又はそ
のシロキサン誘導体をリガンドとする白金錯体触媒の存
在下にヒドロシリル化反応させ、次にこの反応生成物を
塩基性水酸化物触媒の存在下で加水分解する方法（特開
平２−３０４０９４号公報）がある。
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方
法としては以下のような方法が知られている。アリル
アミンとヘキサメチルジシラザンとの反応により、Ｎ−
（トリメチルシリル）アリルアミンを得た後、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンとのヒドロシリル化
反応、脱トリメチルシリル化反応を行って目的物を得る
方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２４巻、１１９−１２
１頁、１９５９年）、白金系触媒の存在下キシレン溶
媒中、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと、
アリルアミンとベンズアルデヒドとの脱水反応により得
たＮ−ベンジリデンアリルアミンとをヒドロシリル化反
応した後、脱ベンジリデン化反応する方法（特開昭６３
−２７５５９１号公報）、アリルアミンとジオルガノ
アルコキシシランとを、オレフィン、その誘導体又はそ
のシロキサン誘導体をリガンドとする白金錯体触媒の存
在下にヒドロシリル化反応させ、次にこの反応生成物を
塩基性水酸化物触媒の存在下で加水分解する方法（特開
平２−３０４０９４号公報）がある。
【０００３】しかしながら、の方法では、Ｎ−（トリ
メチルシリル）アリルアミンが操作中に空気中の湿気な
どによって刺激性で低沸点であるアリルアミンに容易に
戻ってしまうため、完全無水状態で操作しなければなら
ないこと、更にＮ−（トリメチルシリル）アリルアミン
を製造する際はシリル化剤であるヘキサメチルジシラザ
ンとの沸点が接近しているため蒸留精製が困難であり、
次のヒドロシリル化反応で負荷になるヘキサメチルジシ
ラザンを反応上消失させるために過剰のアリルアミンを
使用しなければならず、この過剰のアリルアミンが作業
環境の悪化を招くという問題点がある。の方法では、
テトラメチルジシロキサンのアリル基へのヒドロシリル
化反応以外に、イミノ基へのヒドロシリル化反応が併発
するという問題点がある。の方法では、１，３，５，
７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサンなどをリガンドとする白金錯体触媒
は特殊な触媒であり、容易に入手できず、また高価であ
るという問題点がある。
メチルシリル）アリルアミンが操作中に空気中の湿気な
どによって刺激性で低沸点であるアリルアミンに容易に
戻ってしまうため、完全無水状態で操作しなければなら
ないこと、更にＮ−（トリメチルシリル）アリルアミン
を製造する際はシリル化剤であるヘキサメチルジシラザ
ンとの沸点が接近しているため蒸留精製が困難であり、
次のヒドロシリル化反応で負荷になるヘキサメチルジシ
ラザンを反応上消失させるために過剰のアリルアミンを
使用しなければならず、この過剰のアリルアミンが作業
環境の悪化を招くという問題点がある。の方法では、
テトラメチルジシロキサンのアリル基へのヒドロシリル
化反応以外に、イミノ基へのヒドロシリル化反応が併発
するという問題点がある。の方法では、１，３，５，
７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサンなどをリガンドとする白金錯体触媒
は特殊な触媒であり、容易に入手できず、また高価であ
るという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、入手
の容易な原料を用いて、しかも作業環境の悪化を招かず
に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラオルガノジシロキサンを高純度でかつ高
収率で製造する新規な方法を提供する点にある。
の容易な原料を用いて、しかも作業環境の悪化を招かず
に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラオルガノジシロキサンを高純度でかつ高
収率で製造する新規な方法を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）
【化５】 で示されるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルア
ミン［以下、化合物（Ｉ）と称す］と一般式（II）
ミン［以下、化合物（Ｉ）と称す］と一般式（II）
【化６】 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表すが、これ
らの各Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示される
シロキサン化合物［以下、化合物（II）と称す］とを白
金系触媒の存在下にヒドロシリル化反応させて、一般式
（III）
らの各Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示される
シロキサン化合物［以下、化合物（II）と称す］とを白
金系触媒の存在下にヒドロシリル化反応させて、一般式
（III）
【化７】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される有機ケイ
素化合物［以下、化合物（III）と称す］を得、ついで
該有機ケイ素化合物を脱トリメチルシリル化することを
特徴とする一般式（IV）
素化合物［以下、化合物（III）と称す］を得、ついで
該有機ケイ素化合物を脱トリメチルシリル化することを
特徴とする一般式（IV）
【化８】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
オルガノジシロキサン［以下、化合物（IV）と称す］の
製造方法に関する。
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
オルガノジシロキサン［以下、化合物（IV）と称す］の
製造方法に関する。
【０００６】本発明における化合物（II）、（III）、
（IV）の式中、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘ
キシル基など、アリール基としては、フェニル基、トリ
ル基などを挙げることができるが、原料の入手の容易さ
の点からは、メチル基やフェニル基が好ましい。
（IV）の式中、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘ
キシル基など、アリール基としては、フェニル基、トリ
ル基などを挙げることができるが、原料の入手の容易さ
の点からは、メチル基やフェニル基が好ましい。
【０００７】本発明における１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキ
サンの製造方法を工程別に反応式で示すと次のようにな
る。
プロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキ
サンの製造方法を工程別に反応式で示すと次のようにな
る。
【０００８】工程〔Ａ〕は、化合物（Ｉ）と化合物（I
I）とを白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によ
って化合物（III）を得るものである。
I）とを白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によ
って化合物（III）を得るものである。
【化９】 （式中、Ｒは前記と同一である。）
【０００９】工程式〔Ｂ〕は、化合物（III）を脱トリ
メチルシリル化反応によって目的物である化合物（IV）
を得るものである。
メチルシリル化反応によって目的物である化合物（IV）
を得るものである。
【化１０】 （式中、Ｒは前記と同一である。）
【００１０】工程〔Ａ〕のヒドロシリル化反応におい
て、化合物（Ｉ）と化合物（II）の使用割合は、特に限
定されないが、化学量論的使用量が経済上好ましい。
て、化合物（Ｉ）と化合物（II）の使用割合は、特に限
定されないが、化学量論的使用量が経済上好ましい。
【００１１】本反応で使用される白金系触媒としては、
例えば、塩化白金酸、塩化白金酸−アルコール溶液、白
金黒、白金カーボン、酸化白金などを挙げることができ
る。触媒の使用量（白金原子として）は、化合物（II）
１００重量部当たり、通常０．０００１〜１重量部であ
り、好ましくは、０．００１〜０．２重量部である。
例えば、塩化白金酸、塩化白金酸−アルコール溶液、白
金黒、白金カーボン、酸化白金などを挙げることができ
る。触媒の使用量（白金原子として）は、化合物（II）
１００重量部当たり、通常０．０００１〜１重量部であ
り、好ましくは、０．００１〜０．２重量部である。
【００１２】溶媒はなくとも反応は進行するが、溶媒を
使用する際は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類を使用することができる。反応温度は、３０〜２５
０℃の範囲で進行するが、好ましくは１００〜１８０℃
の範囲である。反応を行う際、圧力は特に限定されない
が、常圧で十分である。反応時間は通常１０時間以内に
終了する。反応終了後、反応混合物を減圧下に蒸留した
精製物を用いてもよいが、通常、反応混合物はそのまま
次工程の脱トリメチルシリル化反応に用いられる。
使用する際は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類を使用することができる。反応温度は、３０〜２５
０℃の範囲で進行するが、好ましくは１００〜１８０℃
の範囲である。反応を行う際、圧力は特に限定されない
が、常圧で十分である。反応時間は通常１０時間以内に
終了する。反応終了後、反応混合物を減圧下に蒸留した
精製物を用いてもよいが、通常、反応混合物はそのまま
次工程の脱トリメチルシリル化反応に用いられる。
【００１３】工程〔Ｂ〕の脱トリメチルシリル化反応
は、化合物（III）を酸性下で加水分解するか、又はア
ルコールを加えてアルコリシスを行うことによって実施
できる。
は、化合物（III）を酸性下で加水分解するか、又はア
ルコールを加えてアルコリシスを行うことによって実施
できる。
【００１４】加水分解は、例えば、化合物（III）を酸
性水溶液中に注ぎ込めばよい。使用する酸としては、塩
酸、硫酸、リン酸、酢酸などが挙げられ、使用する酸の
量は化合物（III）に対して当量以上が必要である。酸
による加水分解では、化合物（IV）の酸付加塩が生成し
ており、酸付加塩を含む溶液を、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ
で中和することにより、目的物の化合物（IV）を遊離の
状態で得ることができる。
性水溶液中に注ぎ込めばよい。使用する酸としては、塩
酸、硫酸、リン酸、酢酸などが挙げられ、使用する酸の
量は化合物（III）に対して当量以上が必要である。酸
による加水分解では、化合物（IV）の酸付加塩が生成し
ており、酸付加塩を含む溶液を、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ
で中和することにより、目的物の化合物（IV）を遊離の
状態で得ることができる。
【００１５】また、アルコリシスを行う場合は、例え
ば、メタノール、エタノールなどのアルコールを化合物
（III）に加えることにより、目的物の化合物（IV）を
得ることができる。アルコールの使用量は化合物（II
I）に対して４倍モル以上が必要である。
ば、メタノール、エタノールなどのアルコールを化合物
（III）に加えることにより、目的物の化合物（IV）を
得ることができる。アルコールの使用量は化合物（II
I）に対して４倍モル以上が必要である。
【００１６】本発明で用いる化合物（Ｉ）は、例えばア
リルアミンとトリメチルクロロシランとを第三級アミ
ン、ルイス酸触媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシ
リル化反応によって製造することができる。その反応は
つぎのとおりである。
リルアミンとトリメチルクロロシランとを第三級アミ
ン、ルイス酸触媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシ
リル化反応によって製造することができる。その反応は
つぎのとおりである。
【化１１】
【００１７】前記Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル化反応
において、アリルアミンとトリメチルクロロシランの使
用割合は、特に限定されないが化学量論的に使用するこ
とが経済上好ましい。第三級アミンとしては、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリ
ジンなどが挙げられるが、好ましくはトリエチルアミ
ン、ピリジンである。第三級アミンの使用量は、アリル
アミンに対して２倍モル以上あればよいが、好ましくは
２〜３倍モルである。
において、アリルアミンとトリメチルクロロシランの使
用割合は、特に限定されないが化学量論的に使用するこ
とが経済上好ましい。第三級アミンとしては、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリ
ジンなどが挙げられるが、好ましくはトリエチルアミ
ン、ピリジンである。第三級アミンの使用量は、アリル
アミンに対して２倍モル以上あればよいが、好ましくは
２〜３倍モルである。
【００１８】触媒として使用するルイス酸は、例えば、
塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化亜
鉛などが挙げられるが、好ましくは塩化アルミニウムで
ある。ルイス酸触媒の使用量は特に限定されないが、ア
リルアミン１００重量部に対して１〜２５重量部の範囲
が好ましい。
塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化亜
鉛などが挙げられるが、好ましくは塩化アルミニウムで
ある。ルイス酸触媒の使用量は特に限定されないが、ア
リルアミン１００重量部に対して１〜２５重量部の範囲
が好ましい。
【００１９】無溶媒でも前記Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシ
リル化反応は進行するが、溶媒を使用する際は、非プロ
トン性溶媒を使用する。例えば、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類
などが挙げられるが、好ましくは、トルエン、キシレン
である。反応は室温下で十分であり、通常２０時間以内
に終了する。
リル化反応は進行するが、溶媒を使用する際は、非プロ
トン性溶媒を使用する。例えば、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類
などが挙げられるが、好ましくは、トルエン、キシレン
である。反応は室温下で十分であり、通常２０時間以内
に終了する。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２１】実施例１ （１）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン
の製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１０Ｌ四
つ口反応フラスコに、トルエン４３２ｇ、塩化アルミニ
ウム４６．７ｇ（０．３５モル）、トリエチルアミン１
７２６ｇ（１６．９７モル）、トリメチルクロロシラン
１６７２ｇ（１５．４モル）を仕込んだ。室温下、アリ
ルアミン３９９．７ｇ（７モル）を滴下し、更に１７時
間撹拌して反応を完結させた。反応混合物に２０％水酸
化ナトリウム水溶液３３８８ｇを滴下した後、活性白土
４０ｇを混合物中に加えろ過した。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、ろ過して濃縮し、残渣を減圧
蒸留することにより、沸点１０８〜１１０℃／９３Ｔｏ
ｒｒの無色透明な標題化合物１２２５ｇ（６．０８モ
ル）を得た。収率８７％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δ：０．０８（１８
Ｈ，ｓ），３．４２（２Ｈ，ｍ），５．０４（２Ｈ，
ｍ），５．７５（１Ｈ，ｍ） マススペクトル ｍ／ｅ：２０１（Ｍ+），１８６，１
７４，１１４，７３（ｂａｓｅ）
の製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１０Ｌ四
つ口反応フラスコに、トルエン４３２ｇ、塩化アルミニ
ウム４６．７ｇ（０．３５モル）、トリエチルアミン１
７２６ｇ（１６．９７モル）、トリメチルクロロシラン
１６７２ｇ（１５．４モル）を仕込んだ。室温下、アリ
ルアミン３９９．７ｇ（７モル）を滴下し、更に１７時
間撹拌して反応を完結させた。反応混合物に２０％水酸
化ナトリウム水溶液３３８８ｇを滴下した後、活性白土
４０ｇを混合物中に加えろ過した。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、ろ過して濃縮し、残渣を減圧
蒸留することにより、沸点１０８〜１１０℃／９３Ｔｏ
ｒｒの無色透明な標題化合物１２２５ｇ（６．０８モ
ル）を得た。収率８７％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δ：０．０８（１８
Ｈ，ｓ），３．４２（２Ｈ，ｍ），５．０４（２Ｈ，
ｍ），５．７５（１Ｈ，ｍ） マススペクトル ｍ／ｅ：２０１（Ｍ+），１８６，１
７４，１１４，７３（ｂａｓｅ）
【００２２】（２）１，３−ビス［３−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）アミノ〕プロピル］−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍ
ｌ四つ口反応フラスコに、２０％塩化白金酸六水和物の
イソプロピルアルコール溶液０．５ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ
−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン４２．３ｇ
（０．２１モル）と１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１３．４ｇ（０．１０モル）の混合液を、７０
〜１００℃、１時間で滴下し、１３０〜１５０℃で５時
間反応した。その後、反応混合液を減圧蒸留し、沸点１
４２〜１４３℃／０．２５Ｔｏｒｒの無色透明な標題化
合物４３．１ｇ（０．０８モル）を得た。収率８０％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δ：０．０２（１２
Ｈ，ｓ），０．０５（３６Ｈ，ｓ），０．３５（４Ｈ，
ｍ），１．３０（４Ｈ，ｍ），２．６８（４Ｈ，ｍ） マススペクトル ｍ／ｅ：５３７（Ｍ+），５２１，３
３４，１７４（ｂａｓｅ），７３
（トリメチルシリル）アミノ〕プロピル］−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍ
ｌ四つ口反応フラスコに、２０％塩化白金酸六水和物の
イソプロピルアルコール溶液０．５ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ
−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン４２．３ｇ
（０．２１モル）と１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１３．４ｇ（０．１０モル）の混合液を、７０
〜１００℃、１時間で滴下し、１３０〜１５０℃で５時
間反応した。その後、反応混合液を減圧蒸留し、沸点１
４２〜１４３℃／０．２５Ｔｏｒｒの無色透明な標題化
合物４３．１ｇ（０．０８モル）を得た。収率８０％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δ：０．０２（１２
Ｈ，ｓ），０．０５（３６Ｈ，ｓ），０．３５（４Ｈ，
ｍ），１．３０（４Ｈ，ｍ），２．６８（４Ｈ，ｍ） マススペクトル ｍ／ｅ：５３７（Ｍ+），５２１，３
３４，１７４（ｂａｓｅ），７３
【００２３】（３）１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製
造 （２）は前記標題化合物がほんとうに生成しているかど
うかを確認するための合成テストであったが、実際の合
成にさいしては、工程［Ｂ］と工程［Ｃ］を連続で行う
ため、室温下、撹拌を開始し、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチ
ルシリル）アミン２７４０ｇ（１３．６モル）と１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン８９１ｇ（６．
４７モル）と２０％塩化白金酸六水和物のイソプロピル
アルコール溶液７．７ｇとから、スケールアップ以外は
前記合成テトスと同様の操作により反応生成物３５６６
ｇを得た。この反応生成物中には１，３−ビス［３−
〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピ
ル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３０
３１ｇ（５．６４モル）が含有されていた。一方、撹拌
機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１０Ｌ四つ口
反応フラスコに、３６％塩酸３７８２ｇ（３８．１モ
ル）、トルエン１０００ｇを仕込んだ。これに前記反応
生成物を２０〜３０℃の温度で滴下して、加水分解し
た。トルエン層を除去し水層に４０％水酸化ナトリウム
水溶液３８２４ｇ（３８．１モル）を加えて中和した。
フラスコにデーンシュタークトラップを装着し、トルエ
ン９００ｇを加え共沸脱水した。室温まで冷却し、析出
した塩をろ別した後濃縮し、減圧蒸留することにより、
沸点９７〜９８℃／１．２Ｔｏｒｒの無色透明な標題化
合物１２０３ｇ（４．８４モル）を得た。収率８６％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δ：０．０２（１２
Ｈ，ｓ），０．４７（４Ｈ，ｍ），１．１２（４Ｈ，
ｓ），１．４０（４Ｈ，ｍ），２．６３（４Ｈ，ｔ） マススペクトル ｍ／ｅ：２４８（Ｍ+），２１９，１
９０，１７４，１４８（ｂａｓｅ），１３２，１１６
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製
造 （２）は前記標題化合物がほんとうに生成しているかど
うかを確認するための合成テストであったが、実際の合
成にさいしては、工程［Ｂ］と工程［Ｃ］を連続で行う
ため、室温下、撹拌を開始し、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチ
ルシリル）アミン２７４０ｇ（１３．６モル）と１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン８９１ｇ（６．
４７モル）と２０％塩化白金酸六水和物のイソプロピル
アルコール溶液７．７ｇとから、スケールアップ以外は
前記合成テトスと同様の操作により反応生成物３５６６
ｇを得た。この反応生成物中には１，３−ビス［３−
〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピ
ル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３０
３１ｇ（５．６４モル）が含有されていた。一方、撹拌
機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１０Ｌ四つ口
反応フラスコに、３６％塩酸３７８２ｇ（３８．１モ
ル）、トルエン１０００ｇを仕込んだ。これに前記反応
生成物を２０〜３０℃の温度で滴下して、加水分解し
た。トルエン層を除去し水層に４０％水酸化ナトリウム
水溶液３８２４ｇ（３８．１モル）を加えて中和した。
フラスコにデーンシュタークトラップを装着し、トルエ
ン９００ｇを加え共沸脱水した。室温まで冷却し、析出
した塩をろ別した後濃縮し、減圧蒸留することにより、
沸点９７〜９８℃／１．２Ｔｏｒｒの無色透明な標題化
合物１２０３ｇ（４．８４モル）を得た。収率８６％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δ：０．０２（１２
Ｈ，ｓ），０．４７（４Ｈ，ｍ），１．１２（４Ｈ，
ｓ），１．４０（４Ｈ，ｍ），２．６３（４Ｈ，ｔ） マススペクトル ｍ／ｅ：２４８（Ｍ+），２１９，１
９０，１７４，１４８（ｂａｓｅ），１３２，１１６
【００２４】実施例２ （１）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン
の製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌ四つ
口反応フラスコに、トルエン３００ｍｌ、塩化第二スズ
１３．０ｇ（０．０５モル）、ピリジン１９０ｇ（２．
４モル）、トリメチルクロロシラン２３９ｇ（２．２モ
ル）を仕込んだ。室温下、アリルアミン５７．１ｇ
（１．０モル）を滴下し、更に１７時間撹拌した。反応
混合物に２０％水酸化ナトリウム水溶液４８０ｇを滴下
して中和し、活性白土１０ｇを混合物中に加えろ過し
た。有機層を濃縮し、残渣を減圧蒸留して、標題化合物
１２５ｇ（０．６２モル）を得た。収率６２％。
の製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌ四つ
口反応フラスコに、トルエン３００ｍｌ、塩化第二スズ
１３．０ｇ（０．０５モル）、ピリジン１９０ｇ（２．
４モル）、トリメチルクロロシラン２３９ｇ（２．２モ
ル）を仕込んだ。室温下、アリルアミン５７．１ｇ
（１．０モル）を滴下し、更に１７時間撹拌した。反応
混合物に２０％水酸化ナトリウム水溶液４８０ｇを滴下
して中和し、活性白土１０ｇを混合物中に加えろ過し
た。有機層を濃縮し、残渣を減圧蒸留して、標題化合物
１２５ｇ（０．６２モル）を得た。収率６２％。
【００２５】（２）１，３−ビス［３−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）アミノ〕プロピル］−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍ
ｌ四つ口反応フラスコに、５％白金カーボン１．３４ｇ
とトルエン２０ｍｌを仕込み、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチ
ルシリル）アリルアミン４２．３ｇ（０．２１モル）と
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ
（０．１０モル）の混合液を還流下に滴下し、更に１０
時間還流した。その後、反応混合液をろ過してろ液を濃
縮し、減圧蒸留により、標題化合物３９．２ｇ（０．０
７３モル）を得た。収率７３％。
（トリメチルシリル）アミノ〕プロピル］−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍ
ｌ四つ口反応フラスコに、５％白金カーボン１．３４ｇ
とトルエン２０ｍｌを仕込み、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチ
ルシリル）アリルアミン４２．３ｇ（０．２１モル）と
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ
（０．１０モル）の混合液を還流下に滴下し、更に１０
時間還流した。その後、反応混合液をろ過してろ液を濃
縮し、減圧蒸留により、標題化合物３９．２ｇ（０．０
７３モル）を得た。収率７３％。
【００２６】（３）１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製
造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍ
ｌ四つ口反応フラスコに、エタノール１３４．５ｇ
（２．９２モル）を仕込み、上記（２）で得た１，３−
ビス［３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミ
ノ〕プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン３９．２ｇ（０．０７３モル）を加えて１０時間
加熱還流した。反応液を濃縮し、減圧蒸留することによ
り、標題化合物１１．１ｇ（０．０４５モル）を得た。
収率６１％。
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製
造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍ
ｌ四つ口反応フラスコに、エタノール１３４．５ｇ
（２．９２モル）を仕込み、上記（２）で得た１，３−
ビス［３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミ
ノ〕プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン３９．２ｇ（０．０７３モル）を加えて１０時間
加熱還流した。反応液を濃縮し、減圧蒸留することによ
り、標題化合物１１．１ｇ（０．０４５モル）を得た。
収率６１％。
【００２７】以下に本発明の実施態様項を列挙する。 １．式（Ｉ）
【化１２】 で示されるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルア
ミンと一般式（II）
ミンと一般式（II）
【化１３】 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表すが、これ
らの各Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示される
シロキサン化合物とを白金系触媒の存在下にヒドロシリ
ル化反応させて、一般式（III）
らの各Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示される
シロキサン化合物とを白金系触媒の存在下にヒドロシリ
ル化反応させて、一般式（III）
【化１４】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される有機ケイ
素化合物を得、ついで該有機ケイ素化合物を脱トリメチ
ルシリル化することを特徴とする一般式（IV）
素化合物を得、ついで該有機ケイ素化合物を脱トリメチ
ルシリル化することを特徴とする一般式（IV）
【化１５】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
オルガノジシロキサンの製造方法。 ２．前記化合物（Ｉ）と化合物（II）のヒドロシリル化
反応により得られた反応生成物を精製することなく、脱
トリメチルシリル化反応を行う前項１記載の１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオ
ルガノジシロキサンの製造方法。 ３．前記脱トリメチルシリル化反応が、前記化合物（II
I）を酸性下で加水分解する反応である前項１または２
記載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。 ４．前記脱トリメチルシリル化反応が、前記化合物（II
I）をアルコリシスする反応である前項１または２記載
の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，
３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。 ５．前記式（Ｉ）で示されるＮ，Ｎ−ビス（トリメチル
シリル）アリルアミンは、アリルアミンとトリメチルク
ロロシランとを第三級アミンの存在下、ルイス酸触媒を
用いて反応させて製造するものである前項１、２、３ま
たは４記載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方
法。 ６．前記第三級アミンの使用量が、アリルアミンに対し
て２倍モル以上である前項５記載の１，３−ビス（３−
アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジ
シロキサンの製造方法。 ７．前記ルイス酸触媒の使用量が、アリルアミン１００
重量部に対して１〜２５重量部である前項５または６記
載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
オルガノジシロキサンの製造方法。 ２．前記化合物（Ｉ）と化合物（II）のヒドロシリル化
反応により得られた反応生成物を精製することなく、脱
トリメチルシリル化反応を行う前項１記載の１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオ
ルガノジシロキサンの製造方法。 ３．前記脱トリメチルシリル化反応が、前記化合物（II
I）を酸性下で加水分解する反応である前項１または２
記載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。 ４．前記脱トリメチルシリル化反応が、前記化合物（II
I）をアルコリシスする反応である前項１または２記載
の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，
３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。 ５．前記式（Ｉ）で示されるＮ，Ｎ−ビス（トリメチル
シリル）アリルアミンは、アリルアミンとトリメチルク
ロロシランとを第三級アミンの存在下、ルイス酸触媒を
用いて反応させて製造するものである前項１、２、３ま
たは４記載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方
法。 ６．前記第三級アミンの使用量が、アリルアミンに対し
て２倍モル以上である前項５記載の１，３−ビス（３−
アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジ
シロキサンの製造方法。 ７．前記ルイス酸触媒の使用量が、アリルアミン１００
重量部に対して１〜２５重量部である前項５または６記
載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、合成樹脂の原料や改質
材として有用な１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンを、入手
の容易な原料を用いて、しかも作業環境の悪化を招かず
に、高純度かつ高収率で製造することができる。
材として有用な１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンを、入手
の容易な原料を用いて、しかも作業環境の悪化を招かず
に、高純度かつ高収率で製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 で示されるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルア
ミンと一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表すが、これ
らの各Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示される
シロキサン化合物とを白金系触媒の存在下にヒドロシリ
ル化反応させて、一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される有機ケイ
素化合物を得、ついで該有機ケイ素化合物を脱トリメチ
ルシリル化することを特徴とする一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
オルガノジシロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29877494A JP3507963B2 (ja) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29877494A JP3507963B2 (ja) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法 |
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|---|---|
| JPH08134081A true JPH08134081A (ja) | 1996-05-28 |
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| JP29877494A Expired - Fee Related JP3507963B2 (ja) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6087520A (en) * | 1998-01-21 | 2000-07-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane |
| WO2008115190A1 (en) * | 2007-03-21 | 2008-09-25 | Momentive Performance Materials Inc. | Improved process for producing bis-(aminoalkyl)-polysiloxanes |
| JP2012521381A (ja) * | 2009-03-23 | 2012-09-13 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | １，３−ビス（アミノアルキル）ジシロキサンの合成方法 |
| JP2015091763A (ja) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | 信越化学工業株式会社 | ビスシリルアミノ基を有するオルガノキシシラン化合物及びその製造方法 |
| CN106496261A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-03-15 | 成都正威新材料研发有限公司 | 一种含硅氧烷二胺的制备方法 |
| JP2017052737A (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 信越化学工業株式会社 | 片末端アミノシリコーンの製造方法 |
| JP2017052914A (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 信越化学工業株式会社 | 片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーン |
| JP2017052738A (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 信越化学工業株式会社 | 片末端（メタ）アクリルアミドシリコーンの製造方法 |
| KR20170124795A (ko) * | 2016-05-03 | 2017-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 신규 아미노실란계 화합물 및 이의 제조방법 |
| CN114292289A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-08 | 江西贝特利新材料有限公司 | 一种1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及其制备方法 |
-
1994
- 1994-11-08 JP JP29877494A patent/JP3507963B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| US6087520A (en) * | 1998-01-21 | 2000-07-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane |
| WO2008115190A1 (en) * | 2007-03-21 | 2008-09-25 | Momentive Performance Materials Inc. | Improved process for producing bis-(aminoalkyl)-polysiloxanes |
| JP2012521381A (ja) * | 2009-03-23 | 2012-09-13 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | １，３−ビス（アミノアルキル）ジシロキサンの合成方法 |
| JP2015091763A (ja) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | 信越化学工業株式会社 | ビスシリルアミノ基を有するオルガノキシシラン化合物及びその製造方法 |
| JP2017052737A (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 信越化学工業株式会社 | 片末端アミノシリコーンの製造方法 |
| JP2017052914A (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 信越化学工業株式会社 | 片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーン |
| JP2017052738A (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 信越化学工業株式会社 | 片末端（メタ）アクリルアミドシリコーンの製造方法 |
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| CN106496261B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-04-05 | 成都正威新材料研发有限公司 | 一种含硅氧烷二胺的制备方法 |
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