JPH0312076B2 - - Google Patents
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- JPH0312076B2 JPH0312076B2 JP8344087A JP8344087A JPH0312076B2 JP H0312076 B2 JPH0312076 B2 JP H0312076B2 JP 8344087 A JP8344087 A JP 8344087A JP 8344087 A JP8344087 A JP 8344087A JP H0312076 B2 JPH0312076 B2 JP H0312076B2
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Description
産業上の利用分野
本発明はアルコキシシリル基を官能基として分
子内に有する含ケイ素イソシアン酸エステルの製
造方法に関し、更に詳述すれば、ハロゲノ蟻酸エ
ステルと含ケイ素アルキルアミンとから含ケイ素
カルバミン酸エステルを得ると共に、含ケイ素カ
ルバミン酸エステルを加熱して含ケイ素イソシア
ン酸エステルを製造する際に、同時に生成するア
ルコール類をトリアルキルシリル化し、含ケイ素
カルバミン酸エステルへの逆反応を抑えるように
した含ケイ素イソシアン酸エステルを有利に製造
する方法に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 含ケイ素イソシアン酸エステルはポリマー改質
材料として有用であると共に、ポリマー中にアル
コキシ基を容易に導入することができる材料とし
て注目されている。 この含ケイ素イソシアン酸エステルを製造する
方法としては、従来、シラン化合物とイソシアン
酸アリルを三塩化ロジウムの存在下でヒドロシリ
ル化反応を行なつて製造する方法が知られている
（特公昭55−40592号）。しかし、この方法は出発
原料として非常に毒性の高いイソシアン酸アリル
を使用しており、取り扱いの面で安全性上の種々
の問題を有している。 また、別の製造法の例しては、含ケイ素アルキ
ルアミンを出発物質とし、カルバミン酸のハロシ
リル塩誘導体を製造し、これを分解して含ケイ素
イソシアン酸エステルを得る方法（特公昭57−
57020号）、及び含ケイ素アルキルアミンよりカル
バミン酸メチルエステルを製造し、これを減圧下
にメタノールを留去しながら熱分解し、含ケイ素
イソシアン酸エステルを得る方法（USP3494951
号）が知られている。しかしながら、前者のハロ
シリル塩誘導体を用いる方法では分解反応後の残
渣のシランの処理が問題となり、またカルバミン
酸メチルエステルを用いる方法では熱分解を高温
で実施しなければならず、生成するイソシアン酸
エステルが分解するといつた問題を有している。 この他にイソシアン酸エステルを製造する最も
一般的な方法として、ホスゲンやホスゲンの２量
体を用いる方法（特開昭61−145188号）が提案さ
れているが、ホスゲンやホスゲン２量体は法令で
その移動が禁止されており、当業者が常時、任意
の場所でホスゲン等を入手してイソシアン酸エス
テル類を製造することはできず、この点がホスゲ
ンやホスゲン２量体を原料として使用する製造法
の問題点となつている。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、シラ
ン処理や高温での熱分解を実施することもなく、
また、有毒なホスゲン等を原料とすることもない
ので安全衛生上からも優れ、しかも好収率で効率
よく容易に実施できる含ケイ素イソシアン酸エス
テルの製造方法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検
討を進めた結果、クロル蟻酸エステル等のハロゲ
ノ蟻酸エステルと一般式(1) で表わされる含ケイ素アルキルアミンとを反応さ
せて含ケイ素カーバメイト誘導体を合成した後、
これを熱分解する方法が一般式(2) で表わされる含ケイ素イソシアン酸エステルを製
造する方法として有効であることを知見したが、
この場合、含ケイ素カーバメイト誘導体を熱分解
する際に、下記反応式 に示したようにカルバミン酸エステルが加熱によ
り平衡的にイソシアン酸エステルとアルコール類
とに分解し、カルバミン酸エステルへの逆反応に
より、含ケイ素イソシアン酸エステルが効率よく
得られないことを知見した。このため、更に検討
を行なつた結果、上記熱分解反応の際にトリアル
キルクロルシランを加え、生成するアルコール類
をトリアルキルシリル化することにより、アルコ
ール類が不活性化され、カルバミン酸エステルへ
の逆平衡反応が抑制され、イソシアン酸エステル
が収率よく合成されることを見い出した。 即ち、下記反応式 に示したように、例えばハロゲノ蟻酸エステルと
してクロル蟻酸フエニルを使用し、含ケイ素アル
キルアミンを含ケイ素カーバメイトに変えた後、
この含ケイ素カーバメイトを熱分解して含ケイ素
イソシアン酸エステルとする際に、例えばトリメ
チルクロルシラン等のトリアルキルクロルシラン
の存在下に熱分解反応を行なわせることにより、
同時に生成するフエノールがナリメチルクロルシ
ランで捕捉され、得られたPhOSiMe3が平衡反応
に対し不活性となるので、フエノールが平衡的に
不活性化して生成物が含ケイ素カーバメイトへ逆
反応することが効果的に抑制され、収率よく含ケ
イ素イソシアン酸エステルが製造し得ることを知
見し、本発明をなすに至つたものである。 従つて、本発明はハロゲノ蟻酸エステルと、一
般式(1) （但し、式中R1，R2及びR3は炭素数１〜５の
同一もしくは異なる炭化水素基又はアルコキシ基
を示し、R1，R2及びR3のうち少なくとも１つは
アルコキシ基である。） で表わされる含ケイ素アルキルアミンとを反応さ
せて含ケイ素カーバメイト誘導体を合成した後、
トリアルキルクロルシランの存在下に該含ケイ素
カーバメイト誘導体を熱分解することを特徴とす
る一般式(2) （但し、式中R1，R2及びR3は前記と同じ意味
を有する。） で表わされる含ケイ素イソシアン酸エステルの製
造方法を提供するものである。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明の含ケイ素イソシアン酸エステルの製造
方法は、まず第１段階としてハロゲノ蟻酸エステ
ルと含ケイ素アルキルアミンとを反応させて含ケ
イ素カーバメイトを製造し、次に第２段階として
この含ケイ素カーバメイトをトリアルキルクロル
シランの存在下で熱分解するものである。 この場合、本発明の第１段階の反応で使用する
(1)式の含ケイ素アルキルアミン
子内に有する含ケイ素イソシアン酸エステルの製
造方法に関し、更に詳述すれば、ハロゲノ蟻酸エ
ステルと含ケイ素アルキルアミンとから含ケイ素
カルバミン酸エステルを得ると共に、含ケイ素カ
ルバミン酸エステルを加熱して含ケイ素イソシア
ン酸エステルを製造する際に、同時に生成するア
ルコール類をトリアルキルシリル化し、含ケイ素
カルバミン酸エステルへの逆反応を抑えるように
した含ケイ素イソシアン酸エステルを有利に製造
する方法に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 含ケイ素イソシアン酸エステルはポリマー改質
材料として有用であると共に、ポリマー中にアル
コキシ基を容易に導入することができる材料とし
て注目されている。 この含ケイ素イソシアン酸エステルを製造する
方法としては、従来、シラン化合物とイソシアン
酸アリルを三塩化ロジウムの存在下でヒドロシリ
ル化反応を行なつて製造する方法が知られている
（特公昭55−40592号）。しかし、この方法は出発
原料として非常に毒性の高いイソシアン酸アリル
を使用しており、取り扱いの面で安全性上の種々
の問題を有している。 また、別の製造法の例しては、含ケイ素アルキ
ルアミンを出発物質とし、カルバミン酸のハロシ
リル塩誘導体を製造し、これを分解して含ケイ素
イソシアン酸エステルを得る方法（特公昭57−
57020号）、及び含ケイ素アルキルアミンよりカル
バミン酸メチルエステルを製造し、これを減圧下
にメタノールを留去しながら熱分解し、含ケイ素
イソシアン酸エステルを得る方法（USP3494951
号）が知られている。しかしながら、前者のハロ
シリル塩誘導体を用いる方法では分解反応後の残
渣のシランの処理が問題となり、またカルバミン
酸メチルエステルを用いる方法では熱分解を高温
で実施しなければならず、生成するイソシアン酸
エステルが分解するといつた問題を有している。 この他にイソシアン酸エステルを製造する最も
一般的な方法として、ホスゲンやホスゲンの２量
体を用いる方法（特開昭61−145188号）が提案さ
れているが、ホスゲンやホスゲン２量体は法令で
その移動が禁止されており、当業者が常時、任意
の場所でホスゲン等を入手してイソシアン酸エス
テル類を製造することはできず、この点がホスゲ
ンやホスゲン２量体を原料として使用する製造法
の問題点となつている。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、シラ
ン処理や高温での熱分解を実施することもなく、
また、有毒なホスゲン等を原料とすることもない
ので安全衛生上からも優れ、しかも好収率で効率
よく容易に実施できる含ケイ素イソシアン酸エス
テルの製造方法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検
討を進めた結果、クロル蟻酸エステル等のハロゲ
ノ蟻酸エステルと一般式(1) で表わされる含ケイ素アルキルアミンとを反応さ
せて含ケイ素カーバメイト誘導体を合成した後、
これを熱分解する方法が一般式(2) で表わされる含ケイ素イソシアン酸エステルを製
造する方法として有効であることを知見したが、
この場合、含ケイ素カーバメイト誘導体を熱分解
する際に、下記反応式 に示したようにカルバミン酸エステルが加熱によ
り平衡的にイソシアン酸エステルとアルコール類
とに分解し、カルバミン酸エステルへの逆反応に
より、含ケイ素イソシアン酸エステルが効率よく
得られないことを知見した。このため、更に検討
を行なつた結果、上記熱分解反応の際にトリアル
キルクロルシランを加え、生成するアルコール類
をトリアルキルシリル化することにより、アルコ
ール類が不活性化され、カルバミン酸エステルへ
の逆平衡反応が抑制され、イソシアン酸エステル
が収率よく合成されることを見い出した。 即ち、下記反応式 に示したように、例えばハロゲノ蟻酸エステルと
してクロル蟻酸フエニルを使用し、含ケイ素アル
キルアミンを含ケイ素カーバメイトに変えた後、
この含ケイ素カーバメイトを熱分解して含ケイ素
イソシアン酸エステルとする際に、例えばトリメ
チルクロルシラン等のトリアルキルクロルシラン
の存在下に熱分解反応を行なわせることにより、
同時に生成するフエノールがナリメチルクロルシ
ランで捕捉され、得られたPhOSiMe3が平衡反応
に対し不活性となるので、フエノールが平衡的に
不活性化して生成物が含ケイ素カーバメイトへ逆
反応することが効果的に抑制され、収率よく含ケ
イ素イソシアン酸エステルが製造し得ることを知
見し、本発明をなすに至つたものである。 従つて、本発明はハロゲノ蟻酸エステルと、一
般式(1) （但し、式中R1，R2及びR3は炭素数１〜５の
同一もしくは異なる炭化水素基又はアルコキシ基
を示し、R1，R2及びR3のうち少なくとも１つは
アルコキシ基である。） で表わされる含ケイ素アルキルアミンとを反応さ
せて含ケイ素カーバメイト誘導体を合成した後、
トリアルキルクロルシランの存在下に該含ケイ素
カーバメイト誘導体を熱分解することを特徴とす
る一般式(2) （但し、式中R1，R2及びR3は前記と同じ意味
を有する。） で表わされる含ケイ素イソシアン酸エステルの製
造方法を提供するものである。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明の含ケイ素イソシアン酸エステルの製造
方法は、まず第１段階としてハロゲノ蟻酸エステ
ルと含ケイ素アルキルアミンとを反応させて含ケ
イ素カーバメイトを製造し、次に第２段階として
この含ケイ素カーバメイトをトリアルキルクロル
シランの存在下で熱分解するものである。 この場合、本発明の第１段階の反応で使用する
(1)式の含ケイ素アルキルアミン
３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルアミ
ン152.8ｇ（0.8モル）とトリエチルアミン171.7ｇ
（1.7モル）とをトルエン300mlに溶解し、水冷却
により温度を20〜50℃の範囲に保ちながらこの溶
液中にクロル蟻酸フエニル128.7ｇ（0.82モル）
を滴下する。滴下終了後、温度を50〜60℃に昇温
し、３時間撹拌を続ける。更に温度を60℃から
徐々に上げながらトリメチルクロルシラン87.2ｇ
（0.8モル）を滴下する。トリメチルクロルシラン
滴下終了後、温度を90〜100℃に保ちながら３時
間撹拌を続け、反応を完了させた。反応終了後、
生成したトリエチルアミン塩酸塩を別し、液
を得た。このトリエチルアミン塩酸塩を500mlの
水で処理し、生じた有機層を水層より手早く分離
し、Na2SO4を用いて乾燥した後、最初の液に
合併する。この液を減圧蒸留したところ、トル
エン及び副生物のトリメチルフエノキシシランが
最初に留出し、その後沸点86〜87℃／３mmHgの
留分としてイソシアン酸３−（ジエトキシメチル
シリル）プロピル139ｇ（収率80％）が留出した。 〔実施例 ２〜４〕 実施例１の３−（ジエトキシメチルシリル）プ
ロピルアミンの代わりに３−（トリエトキシシリ
ル）プロピルアミン、３−（ジメトキシメチルシ
リル）プロピルアミン、３−（トリメトキシシリ
ル）プロピルアミンをそれぞれ用い、実施例１と
同様にして対応するイソシアン酸エステル
ン152.8ｇ（0.8モル）とトリエチルアミン171.7ｇ
（1.7モル）とをトルエン300mlに溶解し、水冷却
により温度を20〜50℃の範囲に保ちながらこの溶
液中にクロル蟻酸フエニル128.7ｇ（0.82モル）
を滴下する。滴下終了後、温度を50〜60℃に昇温
し、３時間撹拌を続ける。更に温度を60℃から
徐々に上げながらトリメチルクロルシラン87.2ｇ
（0.8モル）を滴下する。トリメチルクロルシラン
滴下終了後、温度を90〜100℃に保ちながら３時
間撹拌を続け、反応を完了させた。反応終了後、
生成したトリエチルアミン塩酸塩を別し、液
を得た。このトリエチルアミン塩酸塩を500mlの
水で処理し、生じた有機層を水層より手早く分離
し、Na2SO4を用いて乾燥した後、最初の液に
合併する。この液を減圧蒸留したところ、トル
エン及び副生物のトリメチルフエノキシシランが
最初に留出し、その後沸点86〜87℃／３mmHgの
留分としてイソシアン酸３−（ジエトキシメチル
シリル）プロピル139ｇ（収率80％）が留出した。 〔実施例 ２〜４〕 実施例１の３−（ジエトキシメチルシリル）プ
ロピルアミンの代わりに３−（トリエトキシシリ
ル）プロピルアミン、３−（ジメトキシメチルシ
リル）プロピルアミン、３−（トリメトキシシリ
ル）プロピルアミンをそれぞれ用い、実施例１と
同様にして対応するイソシアン酸エステル
【式】を合成した。
結果を下記表に示す。
【表】
〔実施例 ５〕
実施例１のトリエチルアミンの代わりにピリジ
ンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行
なつた。イソシアン酸３−（ジエトキシメチルシ
リル）プロピルを76％の収率で得た。
ンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行
なつた。イソシアン酸３−（ジエトキシメチルシ
リル）プロピルを76％の収率で得た。
１ 式
式中
R1 R2
（8S）−８−フルオロエリスロ
マイシン Ａ OH
CH3
（8S）−８−フルオロエリスロ
マイシン Ｂ Ｈ
CH3
（8S）−８−フルオロエリスロ
マイシン Ｃ OH
Ｈ
（8S）−８−フルオロエリスロ
マイシン Ｄ Ｈ
Ｈ
を有する（8S）−８−フルオロエリスロマイシン
類を製造する方法であつて、
類を製造する方法であつて、
Claims (1)
- ２ クロル蟻酸エステルと含ケイ素アルキルアミ
ンとの反応を第３級アミンの存在下で行なうと共
に、含ケイ素カーバメイト誘導体の熱分解を第３
級アミンの存在下で行なうようにした特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 ３ ハロゲノ蟻酸エステルとしてクロル蟻酸エス
テルを使用するものである特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8344087A JPS63250391A (ja) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | 含ケイ素イソシアン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8344087A JPS63250391A (ja) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | 含ケイ素イソシアン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63250391A JPS63250391A (ja) | 1988-10-18 |
| JPH0312076B2 true JPH0312076B2 (ja) | 1991-02-19 |
Family
ID=13802484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8344087A Granted JPS63250391A (ja) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | 含ケイ素イソシアン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63250391A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5218133A (en) * | 1992-08-20 | 1993-06-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making a silylisocyanurate |
| DE102010061816A1 (de) * | 2010-11-23 | 2012-05-24 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen |
| JP6167936B2 (ja) * | 2014-02-26 | 2017-07-26 | 信越化学工業株式会社 | 環状シラザン化合物の製造方法 |
| CN109232638A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-01-18 | 大连鼎燕医药化工有限公司 | 一种制备3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的方法 |
-
1987
- 1987-04-03 JP JP8344087A patent/JPS63250391A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63250391A (ja) | 1988-10-18 |
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