JPH08134174A - エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
属との接着性の良好なエポキシ樹脂および該樹脂を含む
エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 一般式(IV) 【化1】 で示されるエポキシ樹脂とこの樹脂を含むエポキシ樹脂
組成物である。
Description
ーズリング性、金属との密着性等に優れた硬化物を与え
ることができ、従ってプリント配線板等、特に多層プリ
ント配線用の銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に有利に
用いられるエポキシ樹脂及び該樹脂を含有するエポキシ
樹脂組成物に関する。
に伴い、その基材の耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性
などの向上、その中でも特に耐湿特性の向上が強く望ま
れている。基板の吸湿率が高いと、積層板を煮沸処理後
に半田槽で処理すると、基板中の水分が半田の熱で気化
し積層板に“ふくれ”、“ミーズリング”、“クレイジ
ング”、“デラミネーション”、更には、スルーホール
内での“ブローホール”などと呼ばれる現象を発生する
ことが多い。従来、銅張エポキシ樹脂積層板組成物の硬
化剤としてジシアンジアミドが広く用いられているが、
硬化物の耐熱性、耐湿性に問題があった。また、エポキ
シ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性向上のために、クゾール
ノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を
添加することや、多価フェノール系化合物を硬化剤とし
て使用することなども知られているが、これらの手法を
用いても硬化物の耐熱性、耐湿性はなお充分とはいえ
ず、より一層の特性向上が求められている。
線基板等に使用される銅張エポキシ樹脂積層板等の製造
に適する耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性、金属との
密着性等に優れた硬化物を与えることができるエポキシ
樹脂及びエポキシ樹脂組成物の提供を目的とするもので
ある。
決のために種々研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂
及びエポキシ樹脂組成物を用いることによってその目的
を達成することができたのである。本発明は、 「1. フェノールとホルムアルデヒドとを塩基性接触
の存在下で反応させて得られた一般式(I)で示される
レゾールと、一般式(I)
下のアルキル基)で表わされるフェノール類化合物を酸
性触媒の存在下で反応させて得られた多価フェノール類
化合物に、一般式(III )
又はメチル基である。)で表わされる化合物を反応させ
て得られた一般式(IV)で示される多官能エポキシ樹脂
(A)。一般式(IV)
までの整数。) 2. 多価フェノール類化合物が請求項1に示される一
般式(I)のレゾール1モルに対し、一般式(II)のフ
ェノール類化合物を平均3モル以上で10モル以下反応
させて得た多価フェノール類化合物である、1項に記載
された多官能エポキシ樹脂(A)。 3. 多価フェノール類化合物が、1項に示される一般
式(I)のレゾール1モルに対し一般式(II)のフェノ
ール類化合物を平均3ないし6モル反応させて得た多価
フェノール類化合物である、1項または2項に記載され
た多官能エポキシ樹脂(A)。 4. 多官能エポキシ樹脂が平均2以上で8以下のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂である、1項に記載された
多官能エポキシ樹脂(A)。 5. 1項に記載された多官能エポキシ樹脂が、一般式
(V)で表わせる多価フェノール類型エポキシ化合物を
含むエポキシ樹脂(A)。一般式(V)
下のアルキル基、Zは水素原子又はメチル基である。) 6. 1項に記載された多官能エポキシ樹脂であって、
3項に記載された一般式(V)で表わせる多価フェノー
ル類型エポキシ化合物が5重量%以上含まれるエポキシ
樹脂(A)。 7. 1項に記載された多官能エポキシ樹脂(A)と、
フェノール類化合物とホルムアルデヒドとを酸触媒の存
在下で反応させて得られたフェノール類ノボラック化合
物、水酸基置換フェニル基を有するアルデヒド化合物又
はケトン化合物とフェノール類化合物とを酸触媒の存在
下で反応させた多価フェノール類化合物、及びフェノー
ル類化合物とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下
で反応させて得られたレゾールにさらにフェノール類化
合物を酸触媒の存在下で反応させて得られた多価フェノ
ール類化合物より選ばれた少なくとも1種の多価フェノ
ール系化合物(B)とを必須成分とするエポキシ樹脂組
成物。 8. 1項に記載された多官能エポキシ樹脂(A)と分
子中に2個以上のエポキシ基を有する他のエポキシ樹脂
を併用したエポキシ樹脂と、多価フェノール系化合物
(B)とからなるエポキシ樹脂組成物。」に関する。
(IV)で示される1分子中に平均2以上で8以下のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂である。また平均2以下の
エポキシ樹脂では耐熱性と耐湿性が良好とならない。一
般式(IV)
までの整数。)
式(I)のレゾールと一般式(II)のフェノール類化合
物を反応させて得た多価フェノール類化合物を使用する
が、この多価フェノール類化合物は一般式(I)のレゾ
ール1モルに対し一般式(II)のフェノール類化合物を
平均3モル以上で10モル以下好ましくは3モル〜6モ
ル反応させて得た多価フェノール類化合物である。一般
式(I)
下のアルキル基) 一般式(II)のフェノール類化合物は一般式(I)のレ
ゾール1モルに対し3.0モル以上反応させることが出
来る。また平均3モル以下では、耐熱性と耐湿性の優れ
た多官能エポキシ樹脂とならない。
(A)を得るため用いられる前記の一般式(II)で表わ
されるフェノール類化合物としては、例えばフェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、p−(t−ブチル)フェノール、各種のキシレノー
ルなどが使用できる。また、前記の一般式(III )で表
わされる化合物としては、例えばエピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリン、1−クロ
ロ−2,3−エポキシ−2−メチルプロパンなどがあげ
られる。多官能エポキシ樹脂(A)は、一般式(V)で
示される多価フェノール類エポキシ樹脂化合物が5重量
%以上含まれるエポキシ樹脂である。この多価フェノー
ル類エポキシ樹脂化合物の含有量が5重量%以上含まれ
るエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物
は、好ましい耐熱性を示す。一般式(V)
下のアルキル基、Zは水素原子又はメチル基である。)
られる多価フェノール系化合物(B)として、種々もの
もが使用できるが、特に好ましいものは、フェノール
類化合物とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応
させて得られたフェノール類ノボラック化合物、水酸
基置換フェニル基を有するアルデヒド化合物又はケトン
化合物とフェノール類化合物とを酸触媒の存在下で反応
させた多価フェノール類化合物、及びフェノール類化
合物とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応
させて得られたレゾールにさらにフェノール類化合物を
酸触媒の存在下で反応させて得られた多価フェノール類
化合物があげられる。
合物(B)を製造するための前記した原料のフェノール
類化合物としては、例えばフェノール、o−クレゾー
ル、m−クレゾール、p−クレゾール、p−(t−ブチ
ル)フェノール、ビスフェノールAなどがあげられ、ま
たその原料の水酸基フェニル基を有するアルデヒド化合
物又はケトン化合物としては、例えばサリチルアルデヒ
ド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシ
アセトフェノンなどがあげられる。なお、前記の特に好
ましい多価フェノール系化合物(B)を製造するための
前記の各反応は、公知の反応であるので詳しい説明を省
略する。
特定の多官能エポキシ樹脂(A)と、前記した多価フェ
ノール系化合物(B)とを必須成分として含有するもの
であるが、その多官能エポキシ樹脂(A)及びその多価
フェノール系化合物(B)は、それぞれ1種のみを用い
てもよいし、適宜にそれぞれ2種以上を併用することも
できる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の
多官能エポキシ樹脂(A)と、分子中に2個以上のエポ
キシ基を有する他のエポキシ樹脂を併用することも可能
である。その併用できる他のエポキシ樹脂としては、例
えばビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂な
どの種々の多官能エポキシ樹脂があげられる。
燃化が必要とされる場合には、難燃剤と称される例え
ば、テトラブロムビスフェノールA、デカブロモジフェ
ニルエーテル、三酸化アンチモン、各種リン含有化合
物、各種窒素化合物などを適宜に配合することが好まし
い。本発明のエポキシ樹脂組成物において、必要に応じ
て硬化促進剤が配合されるが、その硬化促進剤としては
種々のものが使用できる。例えばベンジルジメチルアミ
ン、各種のイミダゾール系化合物などのアミン類、トリ
フェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等があげら
れる。
えば銅張エポキシ樹脂積層板を製造するには常法にした
がって行うことができる。例えば、ガラスクロス等のこ
のエポキシ樹脂組成物を含浸・塗布し、プリプレグを作
成する。ガラスクロス等に含浸・塗布する時、このエポ
キシ樹脂組成物を加熱溶融状態で含浸、又は粉末状態で
塗布した後、加熱含浸することも可能であるが、ガラス
クロス等への含浸性を良くするため、必要に応じてエポ
キシ樹脂組成物を各種溶剤に溶解して含浸・塗布するこ
とも可能である。この時の溶剤としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノー
ルなどがあげられる。これらの溶剤は適宜に2種又はそ
れ以上の混合溶剤として使用することも可能である。こ
のエポキシ樹脂組成物を各種溶剤に溶解してガラスクロ
ス等に含浸・塗布する場合、含浸・塗布後、加熱乾燥し
溶剤を除去してプリプレグを作成する。このプリプレグ
の1枚若しくは複数枚重ねたものの片面若しくは両面に
銅箔を重ね、次いで常法にしたがって加熱加圧して積層
成形する。
樹脂として、特に耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を与
えることのできる特定の多官能エポキシ樹脂(A)を用
い、しかも硬化剤として多価フェノール系化合物(B)
を用いた組成物であるから、耐熱性及び耐湿性に優れた
硬化物を与えることが出来るのである。
述するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
重量%ホルマリン121g を入れ、30℃に保ちなが
ら、10重量%NaOH水溶液200g を滴下した。1
時間反応後、50℃でさらに1時間反応後、30℃に冷
却した。20重量%H2 SO4 水溶液123g を加え中
和し、レゾール92g を得た。次いで、このレゾール9
2g に、フェノール188g 、シュウ酸1g を加え、7
5℃で4時間反応させた後、減圧下で脱水して水蒸気蒸
留して多価フェノール類化合物136g を合成した。こ
の多価フェノール類化合物136g 、エピクロルヒドリ
ン595g を撹拌機を備えたガラス容器に入れ、30℃
から50℃まで1℃/3分の割合で昇温し、その間に4
8.5重量%NaOH水溶液を1g /2分の割合で滴下
し、50℃に達してから同温度を保ちながら1g /3分
の割合で滴下し60分間反応させた。反応終了後未反応
のエピクロルヒドリンを減圧下で除去し、水洗して多官
能エポキシ樹脂(以下、これを「エポキシ樹脂I」とい
う)205g を得た。このエポキシ樹脂Iはエポキシ当
量が188g /eqであった。また軟化点は53℃であ
り、ジオキサン50%の溶液粘度は0.5stであった。
このエポキシ樹脂Iの、上記一般式[V]で示される多
価フェノール類エポキシ樹脂化合物含有量は25重量%
であった。
ゾール216g に、シュウ酸1g を加え、実施例1と同
様にして反応させ、同様に後処理して多価フェノール類
化合物150g を合成した。この多価フェノール類化合
物150g を用い、そのほかは実施例1と同様にしてエ
ピクロルヒドリンと反応させ、多官能エポキシ樹脂(以
下、これを「エポキシ樹脂II」という)220g を得
た。このエポキシ樹脂IIはエポキシ当量が198g /eq
であった。また軟化点は60℃であり、ジオキサン50
%の溶液粘度は0.7stであった。このエポキシ樹脂II
の、上記一般式[V]で示される多価フェノール類エポ
キシ樹脂化合物含有量は22重量%であった。
ムアルデヒドとの重縮合物38重量部を混合し、これに
硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール
0.2重量部を加え、さらにメチルエチルケトン/エチ
レングリコールモノメチルエーテル混合溶剤(混合重量
比1/1)を加えて、不揮発分が60重量%のワニスを
調整した。次いで、このワニスをガラスクロスに含浸・
塗布し、130℃で7分間乾燥し、エポキシ樹脂組成物
含有量を45重量%含有するプリプレグを得た。このプ
リプレグを8枚重ね、祖両面に35μ厚さの銅箔を重
ね、温度170℃、圧力40Kg/cm2 で1時間加圧成形
して厚さ1.6mmの銅張ガラスエポキシ積層板を作成し
た。この硬化積層板の特性は表2に示すとおりであっ
た。
ールAの34重量部、ビスフェノールAとホルムアルデ
ヒドとの重縮合物15重量部を混合した。そのほかは実
施例3と同様にしてワニスを調整し、同様にして銅張ガ
ラスエポキシ積層板を作成した。この硬化積層板の特性
は表2に示すとおりであった。
型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社商品名
エピコート5050、エポキシ当量390g /eq)の4
1重量部、フェノールとサリチルアルデヒドとの重縮合
物27重量部を混合した。そのほかは実施例3と同様に
してワニスを調整し、同様にして銅張ガラスエポキシ積
層板を作成した。この硬化積層板の特性は表2に示すと
おりであった。
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社商品名 エピコー
ト828、エポキシ当量186g /eq)の30重量部、
テトラブロムビスフェノールAの34重量部、合成例II
で合成した多価フェノール類化合物16重量部を混合
し、これに硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール0.2重量部を加えた。この組成物を加熱・
溶解均一化し、高温溶融状態のままガラスクロスに含浸
し、エポキシ樹脂組成物含有量を45重量%含有するプ
リプレグを得た。そのほかは実施例3と同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を作成した。この硬化積層板の特
性は表2に示すとおりであった。
ルエポキシ株式会社商品名 エピコート157S70、
エポキシ当量250g /eq)の63重量部、ビスフェノ
ールAとホルムアルデヒドとの重縮合物34重量部を混
合した。そのほかは実施例1と同様にしてワニスを調整
し、同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を作成した。
この硬化積層板の特性は表2に示すとおりであった。
ルエポキシ株式会社商品名 エピコート180S70、
エポキシ当量205g /eq)の51重量部、テトラブロ
ムビスフェノールAの34重量部、ビスフェノールAと
ホルムアルデヒドとの重縮合物15重量部を混合した。
そのほかは実施例1と同様にしてワニスを調整し、同様
にして銅張ガラスエポキシ積層板を作成した。この硬化
積層板の特性は表2に示すとおりであった。
で用いた エピコート180S70)の33重量部、ブ
ロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂(実施例3で用い
たエピコート5050)の41重量部、フェノールとサ
リチルアルデヒドとの重縮合物26重量部を混合した。
そのほかは実施例1と同様にしてワニスを調整し、同様
にして銅張ガラスエポキシ積層板を作成した。この硬化
積層板の特性は表2に示すとおりであった。
で用いた エピコート180S70)の20重量部、ブ
ロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂(油化シェルエポ
キシ株式会社商品名 エピコート5049、エポキシ当
量770g /eq、臭素含有量26wt% )の80重量部を
混合し、硬化剤としてジシアンジアミド3重量部、硬化
促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール0.
2重量部を混合した。そのほかは、実施例1と同様にし
てワニスを調整し、同様にして銅張ガラスエポキシ積層
板を作成した。この硬化積層板の特性は表2に示すとお
りであった。以上のべた各実施例及び比較例のエポキシ
樹脂組成物の組成を表1にまとめて示し、また、その各
組成物の硬化積層板の特性を表2にまとめて示した。
5050 *2……油化シェルエポキシ株式会社商品名 エピコート
828 *3……油化シェルエポキシ株式会社商品名 エピコート
157S70 *4……油化シェルエポキシ株式会社商品名 エピコート
180S70 *5……油化シェルエポキシ株式会社商品名 エピコート
5049
を測定 *8……120℃、2気圧、8時間のプレッシャー・クッ
カー処理後、260℃のハンダ浴に30秒間浸漬後、板
のふくれ、はがれの有無をチェックし、下記の基準にし
たがって評価した。 ○ 板のふくれ、はがれが全くない。 △ 板のふくれ、はがれがわずかにある。 × 板のふくれ、はがれがある。 表2の結果から明らかなように、実施例のエポキシ樹脂
組成物は、比較例の組成物に較べて、耐熱性、耐湿性、
耐ミーズリング性及び銅箔密着性等がバランスよく優れ
た硬化積層板を与えることができる。
成物)は、耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性及び銅箔
密着性等がバランスよく優れた硬化積層板を与えること
ができる。したがって、性能の優れた配線板、特に多層
プリント配線板用の銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に
有利に用いられる。
Claims (8)
- 【請求項1】 フェノールとホルムアルデヒドとを塩基
性接触の存在下で反応させて得られた一般式(I)で示
されるレゾールと、一般式(I) 【化1】 一般式(II) 【化2】 (R1 及びR2 は水素原子又は炭素数4以下のアルキル
基)で表わされるフェノール類化合物を酸性触媒の存在
下で反応させて得られた多価フェノール類化合物に、一
般式(III ) 【化3】 (式中、Xはハロゲン原子、Zは水素原子又はメチル基
である。)で表わされる化合物を反応させて得られた一
般式(IV)で示される多官能エポキシ樹脂(A)。一般
式(IV) 【化4】 (mは1から3までの整数。nは0から6までの整
数。) - 【請求項2】 多価フェノール類化合物が請求項1に示
される一般式(I)のレゾール1モルに対し、一般式
(II)のフェノール類化合物を平均3モル以上で10モ
ル以下反応させて得た多価フェノール類化合物である、
請求項1に記載された多官能エポキシ樹脂(A)。 - 【請求項3】 多価フェノール類化合物が、請求項1に
示される一般式(I)のレゾール1モルに対し一般式
(II)のフェノール類化合物を平均3ないし6モル反応
させて得た多価フェノール類化合物である、請求項1ま
たは2に記載された多官能エポキシ樹脂(A)。 - 【請求項4】 多官能エポキシ樹脂が平均2以上で8以
下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、請求項1
に記載された多官能エポキシ樹脂(A)。 - 【請求項5】 請求項1に記載された多官能エポキシ樹
脂が、一般式(V)で表わせる多価フェノール類型エポ
キシ化合物を含むエポキシ樹脂(A)。一般式(V) 【化5】 (R1 及びR2 は水素原子又は炭素数4以下のアルキル
基、Zは水素原子又はメチル基である。) - 【請求項6】 請求項1に記載された多官能エポキシ樹
脂であって、請求項5に記載された一般式(V)で表わ
せる多価フェノール類型エポキシ化合物が5重量%以上
含まれるエポキシ樹脂(A)。 - 【請求項7】 請求項1に記載された多官能エポキシ樹
脂(A)と、フェノール類化合物とホルムアルデヒドと
を酸触媒の存在下で反応させて得られたフェノール類ノ
ボラック化合物、水酸基置換フェニル基を有するアルデ
ヒド化合物又はケトン化合物とフェノール類化合物とを
酸触媒の存在下で反応させた多価フェノール類化合物、
及びフェノール類化合物とホルムアルデヒドとを塩基性
触媒の存在下で反応させて得られたレゾールにさらにフ
ェノール類化合物を酸触媒の存在下で反応させて得られ
た多価フェノール類化合物より選ばれた少なくとも1種
の多価フェノール系化合物(B)とを必須成分とするエ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項8】 請求項1に記載された多官能エポキシ樹
脂(A)と分子中に2個以上のエポキシ基を有する他の
エポキシ樹脂を併用したエポキシ樹脂と、多価フェノー
ル系化合物(B)とからなるエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30268494A JP3647488B2 (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30268494A JP3647488B2 (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134174A true JPH08134174A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3647488B2 JP3647488B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=17911951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30268494A Expired - Lifetime JP3647488B2 (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3647488B2 (ja) |
-
1994
- 1994-11-14 JP JP30268494A patent/JP3647488B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3647488B2 (ja) | 2005-05-11 |
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