JPH08134215A - ポリエステルイミドの製造法、耐熱性樹脂組成物および絶縁電線 - Google Patents

ポリエステルイミドの製造法、耐熱性樹脂組成物および絶縁電線

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JPH08134215A
JPH08134215A JP27009594A JP27009594A JPH08134215A JP H08134215 A JPH08134215 A JP H08134215A JP 27009594 A JP27009594 A JP 27009594A JP 27009594 A JP27009594 A JP 27009594A JP H08134215 A JPH08134215 A JP H08134215A
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JP
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acid
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imide
heat
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JP27009594A
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Kenji Suzuki
賢二 鈴木
Yuichi Osada
裕一 長田
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 はんだ付性を有し、かつ耐熱性に優れ、耐軟
化温度が高い耐熱性樹脂組成物を生成するポリエステル
イミドの製造法、これを用いた耐熱性樹脂組成物および
絶縁電線を提供する。 【構成】 シクロ環含有グリコールを5〜50当量%含
むアルコール成分と、イミド基含有ポリカルボン酸を1
0〜70当量%およびトリス−2−ヒドロキシエチルイ
ソシアヌレート1モルに対しトリメリット酸またはトリ
メリット酸無水物3モル以上を反応させて得られるポリ
カルボン酸を10〜50当量%(ただし両ポリカルボン
酸の総計が20〜100当量%となるように選ばれる)
含む酸成分とを加熱反応させるポリエステルイミドの製
造法、このポリエステルイミドを含有してなる耐熱性樹
脂組成物およびこの組成物を導体上に塗布、焼付けた絶
縁電線。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステルイミドの製
造法、耐熱性樹脂組成物、さらに詳しくは耐熱性とはん
だ付性に優れた耐熱性樹脂組成物およびこれを用いた絶
縁電線に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年の電気機器類の小型化および高性能
化に伴い、ワイヤーエナメルに要求される性能も高くな
り、耐熱性の高いワイヤーエナメルが求められている。
また電気機器部品の生産性合理化のため、端末処理が容
易であるはんだ付性可能なワイヤーエナメルの需要が増
加している。これらの市場ニーズに対応して耐熱性が良
好で、かつはんだ付性を有するはんだ付性ポリエステル
イミドが開発され、実用化されている。しかしながら、
上記のはんだ付性ポリエステルイミドは、はんだ付性の
付与に伴ない耐軟化性(耐軟化温度)が低下することか
ら、耐熱性の信頼性を向上するため、耐軟化性のレベル
アップの要求が強くなってきている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題を解決し、耐熱性が高く、かつはんだ付性に
優れ、短時間ではんだ付が可能な耐熱性樹脂組成物を生
成するポリエステルイミドの製造法、これを用いた耐熱
性樹脂組成物およびこれを用いた絶縁電線を提供するも
のである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、シクロ環含有
グリコールを5〜50当量%含むアルコール成分と、イ
ミド基含有ポリカルボン酸を10〜70当量%およびト
リス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート1モルに
対しトリメリット酸またはトリメリット酸無水物を3モ
ル以上反応させて得られるポリカルボン酸を10〜50
当量%(ただし両ポリカルボン酸の総計が20〜100
当量%となるように選ばれる)含む酸成分とを加熱反応
させるポリエステルイミドの製造法、このポリエステル
イミドを含有してなる耐熱性樹脂組成物およびこの組成
物を導体上に塗布、焼付けた絶縁電線に関する。
【0005】本発明において、ポリエステルイミドは、
シクロ環含有グリコールを5〜50当量%含むアルコー
ル成分と、イミド基含有ポリカルボン酸を10〜70当
量%含むおよびトリス−2−ヒドロキシエチルイソシア
ヌレート1モルに対しトリメリット酸またはトリメリッ
ト酸無水物を3モル以上反応させて得られるポリカルボ
ン酸を10〜50当量%(ただし両ポリカルボン酸の総
計が20〜100当量%となるように選ばれる)酸成分
とを加熱反応させて得られる。シクロ環含有グリコール
としては、例えば1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、1,4−シクロヘキサンジエタノール、1,3−シ
クロペンタンジメタノール等が挙げられる。これらのう
ち1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。シ
クロ環含有グリコールの使用量は、アルコール成分の5
〜50当量%、好ましくは10〜30当量%とされる。
この使用量が5%未満では得られる組成物のはんだ付性
に劣り、50当量%を超えると耐熱性が低下する。
【0006】シクロ環含有グリコール以外のアルコール
成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどの2価アルコール、グ
リセリン、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、ペンタエリスリトールなどの3価以上のアルコー
ルなどが挙げられる。耐熱性を向上する点からは3価以
上のアルコールを多く用いるのがよいが、3価以上のア
ルコールの量が多すぎると可撓性が低下するため、3価
以上のアルコールの使用量はアルコール成分の30〜8
0当量%の範囲とするのが好ましい。イミド基含有ポリ
カルボン酸としては、例えば一般式(1)
【0007】
【化1】
【0008】(ただし、式中のR1は3価の有機基、R2
は2価の有機基およびR3は3価の有機基を示す)で示
されるイミドジカルボン酸が挙げられる。一般式(1)
で示されるイミドジカルボン酸は、例えばトリカルボン
酸無水物2モルとジアミンまたはジイソシアネート1モ
ルとを反応させて得ることができる。トリカルボン酸無
水物とジアミンまたはジイソイアネートとは前もってイ
ミドジカルボン酸としないでポリエステルイミドの製造
時に加えてもよい。トリカルボン酸無水物としては、ト
リメリット酸無水物、3,4,4′−ベンゾフェノント
リカルボン酸無水物、3,4,4′−ビフェニルトリカ
ルボン酸無水物などが用いられる。ジアミンとしては、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノジフェニルスルホン、m−キシリレンジア
ミン、p−キシリレンジアミンなどが用いられる。ジイ
ソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソイ
アネートなどが用いられる。
【0009】イミド基含有ポリカルボン酸の使用量は酸
成分の10〜70当量%、好ましくは30〜50当量%
とされる。この使用量が10当量%未満では得られる組
成物のはんだ付性が劣り、70当量%を超えると合成時
に合成溶剤を多く用いなければ撹拌が困難となり、経済
性に劣る。
【0010】トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌ
レート1モルとトリメリット酸またはトリメリット酸無
水物3モル以上とを付加反応させて得られるポリカルボ
ン酸については、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシ
アヌレートとトリメリット酸またはトリメリット酸無水
物を反応させる条件に制限はない。通常は、トリス−2
−ヒドロキシエチルイソシアヌレートとトリメリット酸
またはトリメリット酸無水物を無溶媒もしくはクレゾー
ル等の溶媒中で、エステル化触媒、たとえばテトラブチ
ルチタネート、酢酸鉛、酸化鉛等の存在下で170〜2
50℃に加熱してエステル化反応を行う。反応の終点
は、エステル化反応時に生成する水の定量、分子量の測
定、酸価の測定等により確認できる。このポリカルボン
酸の使用量が10当量%未満では耐熱性が十分でなく、
また50当量%をこえると可とう性が低下する。
【0011】上記のポリカルボン酸以外のその他の酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸ジメチル、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が用いられる。
【0012】アルコール成分と酸成分との配合割合には
特に制限はないが、可撓性および耐熱性の点からは、カ
ルボキシル基に対する水酸基の当量比を1.2〜2.4
にすることが好ましく、1.4〜1.8とすることがよ
り好ましい。ポリエステルイミドの製造法には特に制限
はなく、例えば1,4−シクロヘキサンジメタノールを
含むアルコール成分とイミド基含有ポリカルボン酸を含
む酸成分とを上記の割合でエステル化触媒の存在下に1
70〜250℃の温度で加熱反応させることにより行う
ことができる。また、合成時の粘度が高いため、例えば
フェノール、クレゾール、キシレノール等のクレゾール
系溶媒の共存下で合成を行うことが好ましい。
【0013】合成に際しては、共沸蒸留法により反応系
から生成水分を速やかに除去するために炭化水素類を使
用することもできる。さらに上記反応を促進させるため
に、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル、ジ
ブチルチンオキサイト等のスズ化合物、酢酸亜鉛、酢酸
鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機金属塩を添加することが
でき、通常、これらの添加量は反応成分の合計量に対し
て2重量%以下とされる。
【0014】本発明の耐熱性樹脂組成物には、上記のポ
リエステルイミドのほか、必要に応じてテトラブチルチ
タネートなどの硬化剤を添加してもよく、また芳香族カ
ルボン酸の亜鉛、鉛、マンガン等の金属塩を外観改良剤
として添加してもよい。本発明の耐熱性樹脂組成物を導
体上に公知の方法により、塗布、焼付けることにより、
可撓性、耐熱性等の諸特性に優れ、かつ優れたはんだ付
性を有する絶縁電線を得ることができる。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、例中の%は重量%を意味する。また、配合を表1
に示す。 実施例1 温度計、撹拌機およびコンデンサ付きの1リットルの4
つ口フラスコに、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート35.5g(20当量%)、トリメリット酸
無水物78.4g(60当量%)およびクレゾール19
5.7gを入れ、窒素気流中で170℃に昇温して2時
間反応させポリカルボン酸(理論値40当量%)を得
た。次に、4,4′−ジアミノジフェニルメタン70.
7g(35当量%)、無水トリメリット酸137.2g
(70当量%)、テレフタル酸ジメチル49.5g(2
5当量%)、1,4−シクロヘキサンジメタノール1
7.6g(10当量%)、グリセリン52.6g(70
当量%)、エチレングリコール15.2g(20当量
%)およびテトラブチルチタネート0.4gを加えて再
び窒素気流中で170℃に昇温して2時間反応させた。
次いで、得られた溶液を215℃に昇温して6時間反応
させてポリエステルイミドを合成した。得られた樹脂溶
液にクレゾール404.0gを加え、テトラブチルチタ
ネート16.0gおよびナフテン酸亜鉛(金属分6%)
3.3gを添加して不揮発分40%のポリエステルイミ
ド樹脂液を得た。
【0016】実施例2 温度計、撹拌機およびコンデンサ付きの1リットルの4
つ口フラスコに、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート35.5g(20当量%)、トリメリット酸
無水物78.4g(60当量%)およびクレゾール19
5.7gを入れ、窒素気流中で170℃に昇温して2時
間反応させポリカルボン酸を得た。次に、4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン70.7g(35当量%)、無
水トリメリット酸137.1g(70当量%)、テレフ
タル酸ジメチル49.5g(25当量%)、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール17.6g(10当量%)、
グリセリン37.6g(50当量%)、エチレングリコ
ール30.4g(40当量%)およびテトラブチルチタ
ネート0.4gを加えて再び窒素気流中で170℃に昇
温して2時間反応させた。次いで、得られた溶液を21
5℃に昇温して6時間反応させてポリエステルイミドを
合成した。得られた樹脂溶液にクレゾール404.0g
を加え、テトラブチルチタネート16.0gおよびナフ
テン酸亜鉛(金属分6%)3.3gを添加して不揮発分
40%のポリエステルイミド樹脂液を得た。
【0017】比較例1 温度計、撹拌機およびコンデンサ付きの1リットルの四
つ口フラスコに、4,4′−ジアミノジフェニルメタン
70.0g(30当量%)、無水トリメリット酸13
5.7g(60当量%)、テレフタル酸ジメチル16
0.0g(70当量%)、グリセリン56.0g(50
当量%)、エチレングリコール56.6g(50当量
%)、クレゾール159.4gおよびテトラブチルチタ
ネート0.4gを入れ、窒素気流中で170℃に昇温し
て2時間反応させた。次いで、得られた溶液を210℃
に昇温して8時間反応させてポリエステルイミドを合成
した。得られた樹脂溶液にクレゾール440.0gを加
え、テトラブチルチタネート16.0gおよびナフテン
酸亜鉛(金属分6%)3.3gを添加して不揮発分40
%のポリエステルイミド樹脂液を得た。
【0018】比較例2 温度計、撹拌機およびコンデンサ付きの1リットルの4
つ口フラスコに、4,4′−ジアミノジフェニルメタン
83.9g(40当量%)、無水トレメリット酸16
2.8g(80当量%)、テレフタル酸ジメチル12
3.4g(60当量%)、グリセリン70.5g(70
当量%)、エチレングリコール30.6g(30当量
%)、クレゾール157.1gおよびテトラブチルチタ
ネート0.4gを入れ、窒素気流中で170℃に昇温し
て2時間反応させた。次いで、得られた溶液を210℃
に昇温して6時間反応させてポリエステルイミドを合成
した。得られた樹脂溶液にクレゾール443.0gを加
え、テトラブチルチタネート16.0gおよびナフテン
酸亜鉛(金属分6%)3.3gを添加して不揮発分40
%のポリエステルイミド樹脂液を得た。
【0019】〈試験例〉実施例1、2および比較例1、
2で得られたポリエステルイミド樹脂液を、下記に示す
焼付け条件に従って直径0.4mmの銅線に塗布し、線速
40m/分で焼付けを行い、絶縁電線をそれぞれ作製し
た。 〔焼付け条件〕 焼付け炉:熱風循環式横型炉(炉長3.5m) 炉温:入口/出口=500℃/500℃ 得られたワイヤーエナメルの一般特性(可撓性、耐熱衝
撃性、絶縁破壊電圧、劣化後の絶縁破壊電圧、耐軟化性
およびはんだ付性)をJIS C 3003に準じて測
定し、その結果を表1に示した。
【0020】
【表1】
【0021】表1から、実施例1、2で得られた絶縁電
線は、比較例1、2で得られた絶縁電線と同程度のはん
だ付性を示し、さらに耐軟化温度が比較例1、2の30
0〜310℃から340〜350℃に向上していること
が示される。
【0022】
【発明の効果】本発明の耐熱性樹脂組成物は、従来品と
ほぼ同等のはんだ付性および諸特性を示し、かつ耐軟化
性が優れていることから、耐熱性の信頼性が向上し工業
的にきわめて有用である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シクロ環含有グリコールを5〜50当量
    %含むアルコール成分と、イミド基含有ポリカルボン酸
    を10〜70当量%およびトリス−2−ヒドロキシイソ
    シアヌレート1モルに対しトリメリット酸またはトリメ
    リット酸無水物を3モル以上反応させて得られるポリカ
    ルボン酸を10〜50当量%(ただし両ポリカルボン酸
    の総計が20〜100当量%となるように選ばれる)含
    む酸成分とを加熱反応させることを特徴とするポリエス
    テルイミドの製造法。
  2. 【請求項2】 シクロ環含有グリコールが、1,4−シ
    クロヘキサンジメタノールである請求項1記載のポリエ
    ステルイミドの製造法。
  3. 【請求項3】 請求項1記載のポリエステルイミドを含
    有してなる耐熱性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項3記載の耐熱性樹脂組成物を導体
    上に塗布、焼付けた絶縁電線。
JP27009594A 1994-11-04 1994-11-04 ポリエステルイミドの製造法、耐熱性樹脂組成物および絶縁電線 Pending JPH08134215A (ja)

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