JPH08134284A - ポリエチレン系樹脂延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 延伸性が良好で、高延伸倍率で延伸された強
靭、且つ、高い透明度を有する薄肉の架橋または無架橋
のポリエチレン系樹脂延伸フィルムを提供すること。 【構成】 重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロ
セン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂を少な
くとも一軸方向に延伸してなるポリエチレン系樹脂延伸
フィルム。密度が０．８４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³ で
あって、クロス分別法によって１０重量％溶出する温度
と１００重量％溶出終了する温度の幅が３０℃以下であ
り、かつ、重量平均分子量／数平均分子量の値が１．５
〜３．５のポリエチレン系樹脂を少なくとも一軸方向に
延伸してなるポリエチレン系樹脂延伸フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレン系樹脂延
伸フィルムに関し、更に詳しくは、延伸性が良好で、高
延伸倍率で延伸された強靭、且つ、高い透明度を有する
薄肉の架橋または無架橋のポリエチレン系樹脂延伸フィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン系樹脂の延伸フィルムは、
その強靭性、高い透明度及びツイスト性等の特性を生か
して、従来よりひねり包装用フィルムや収縮包装用フィ
ルム等として汎用されている。ポリエチレン系樹脂の種
類は、使用目的に応じて選択され、例えば、特に柔軟性
が必要な場合には、低密度ポリエチレンが使用されてい
るが、より強靭性を必要とする場合には、直鎖状低密度
ポリエチレン、或いは低密度ポリエチレンと直鎖状低密
度ポリエチレンとからなる樹脂組成物が使用されている
（例えば、特公昭６１−５７３３４号参照）。しかし、
上記低密度ポリエチレンでは低延伸倍率で且つ肉厚の延
伸フィルムしか得られず、薄肉の延伸フィルムを得るに
は専ら直鎖状低密度ポリエチレンが使用されるが、これ
とても強靱性において十分なものではない。

【０００３】直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと
α−オレフィンとの共重合体であるが、柔軟性を上げる
ために共重合成分であるα−オレフィンの量を増加させ
た樹脂を使用すると、そういった樹脂は、一般に、共重
合成分が分子鎖中に導入された分子量が低いポリマー成
分と、共重合成分が殆ど導入されず分子量が高いポリマ
ー成分に分かれたものであるため、延伸性に欠け、延伸
加工時にしばしばフィルムが破断するため、高延伸倍率
の延伸フィルムや薄肉の延伸フィルムが得られず、従っ
て、得られる延伸フィルムの強靱性が十分でない。

【０００４】一方、近年、α−オレフィン重合触媒とし
てメタロセン化合物を使用することにより、共重合成分
が均一に分子鎖中に分布し、分子量分布の狭いポリオレ
フィンを重合する方法について種々の検討が行われてお
り（例えば、特開平３−１８８０９２号、特開平４−２
７９５９２号等参照）、新しいポリエチレン系樹脂の可
能性が期待されている。しかし、これまでに、メタロセ
ン触媒を用いたポリエチレン系樹脂の延伸に関する研究
・提案はなされていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、延伸
性が良好で、高延伸倍率で延伸された強靭、且つ、高い
透明度を有する薄肉のポリエチレン系樹脂延伸フィルム
を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、鋭意研究した結果、重合触
媒としてメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレ
ン系樹脂、あるいは特定の物性を有するポリエチレン系
樹脂を用いることにより、前記目的を達成できることを
見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、重合触
媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用い
て得られたポリエチレン系樹脂を少なくとも一軸方向に
延伸してなるポリエチレン系樹脂延伸フィルムが提供さ
れる。また、本発明によれば、密度が０．８６０〜０．
９５０ｇ／ｃｍ³ であって、クロス分別法によって１０
重量％溶出温度、１００重量％溶出終了温度の幅が３０
℃以下であり、かつ、分子量分布の尺度である重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．５〜
３．５のポリエチレン系樹脂を少なくとも一軸方向に延
伸してなるポリエチレン系樹脂延伸フィルムが提供され
る。

【０００８】以下、本発明について詳述する。ポリエチレン系樹脂 本発明で使用するポリエチレン系樹脂としては、エチレ
ンの単独重合体、あるいは、エチレンとα−オレフィン
との共重合体を挙げることができる。α−オレフィンと
しては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、及び１−オクテン等が挙げられる。

【０００９】本発明で使用するポリエチレン系樹脂は、
第一に、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセ
ン化合物を用いて、エチレンまたはエチレンとα−オレ
フィンとを重合して得られたポリエチレン系樹脂であ
り、好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測
定した結晶融解ピークが１つであり、かつ、融解ピーク
温度と全結晶が融解し終わるまでの温度の幅が２０℃以
内のものである。

【００１０】本発明で使用するポリエチレン系樹脂は、
第二に、密度が０．８４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³ であ
って、後述のクロス分別法によって１０重量％溶出した
ときの温度から１００重量％溶出終了したときの温度の
幅が３０℃以下であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．５〜３．
５のものである。このようなポリエチレン系樹脂は、好
ましくは重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセ
ン化合物を用いて得ることができる。

【００１１】メタロセン化合物 本発明では、重合触媒としてメタロセン化合物（メタロ
セン触媒）を用いて得られるポリエチレン系樹脂を使用
することができる。メタロセン化合物とは、一般に、遷
移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物
をいい、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体が代表
的なものである。本発明におけるメタロセン化合物とし
て、より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケ
ル、パラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属
に、１または２以上のシクロペンタジエニル環またはそ
の類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物が
挙げられる。

【００１２】リガンドの具体例としては、シクロペンタ
ジエニル環；炭化水素基、置換炭化水素基または炭化水
素−置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジ
エニル環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデ
ニル環；及び炭化水素基、置換炭化水素基または炭化水
素−置換メタロイド基により置換されたインデニル環等
が例示される。これらのπ電子系の不飽和化合物以外に
も、リガンドとして、塩素、臭素等の一価のアニオンリ
ガンド、または二価のアニオンキレートリガンド、炭化
水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシ
ド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホ
スフィド等が遷移金属原子に配位結合していてもよい。

【００１３】シクロペンタジエニル環に置換する炭化水
素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチ
ルヘキシル、フェニル等が挙げられる。

【００１４】このようなメタロセン化合物としては、例
えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシク
ロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウム
クロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジク
ロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピル
アミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチル
アミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が例示できる。

【００１５】メタロセン化合物は、金属の種類や配位子
の構造を変え、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせる
ことにより、各種オレフィンの重合の際、触媒としての
作用を発揮する。より具体的に、通常、重合は、これら
メタロセン化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン
（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等を加えた触媒系で行われ
る。メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１
０〜１，０００，０００モル倍、好ましくは５０〜５，
０００モル倍である。

【００１６】重合条件については特に制限は無く、例え
ば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、及び気相重合法などが利用
できる。通常、重合温度は−１００℃から３００℃、重
合圧力は常圧から１００ｋｇ／ｃｍ² で行うのが一般的
である。

【００１７】メタロセン触媒は活性点の性質が均一であ
るという特徴を有している。メタロセン触媒は各活性点
が同じ活性度を備えているため、合成するポリマーの分
子量、分子量分布、組成、組成分布の均一性が高まる。
従って、これらのメタロセン触媒にて重合されたポリオ
レフィンは分子量分布が狭く、共重合体の場合、どの分
子量成分にも共重合体成分がほぼ等しい割合で導入され
ている。メタロセン化合物を重合触媒として用いて得ら
れたポリエチレン系樹脂としては、例えば、ダウ・ケミ
カル社のＣＧＣＴ、エクソン・ケミカル社のＥＸＡＣＴ
などが市販されている。

【００１８】クロス分別法 本発明で採用しているクロス分別法は、以下に示す通り
である。先ず、ポリエチレン系樹脂を１４０℃あるいは
ポリエチレン系樹脂が完全に溶解する温度のｏ−ジクロ
ロベンゼンに溶解し、次いで一定速度で冷却し、予め用
意しておいた不活性担体の表面に薄いポリマー層を結晶
性の高い順及び分子量の大きい順に生成させる。次に、
温度を連続的または段階的に昇温し、順次溶出した成分
の濃度を検出して組成分布（結晶性分布）を測定する。
これを温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒ
ｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉ
ｏｎ；ＴＲＥＦ）という。同時に、順次溶出した成分を
高温型ＧＰＣ（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈ；ＳＥＣ）により分析して分子量
と分子量分布を測定する。本発明では、上述した温度上
昇溶離分別部分と高温ＧＰＣ部分の両者をシステムとし
て備えているクロス分別クロマトグラフ装置（三菱油化
社製ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型）を使用して、上述データを
測定した。

【００１９】本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、ク
ロス分別法により１０重量％溶出する温度と１００重量
％溶出終了する温度の幅が通常３０℃以下、好ましくは
２８℃以下である。この温度幅が３０℃超過であると、
ポリエチレン系樹脂の中に結晶性の高い成分と低い成分
とが同時に存在することになり、延伸適性が低下して、
延伸加工時フィルムの破断や延伸不均一によるフィルム
表面のムラが発生するため、延伸倍率を大きく採ること
が困難となる。

【００２０】また、本発明で用いるポリエチレン系樹脂
は、クロス分別法により測定されたＭｗ／Ｍｎの値が、
通常、１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３．０の範
囲内にあるものである。この値が１．５未満であると、
延伸フィルムの強度は向上するが、樹脂が溶融時に流れ
にくくなり、成形が困難となる。一方、この値が３．５
を越えると、分子量分布のバラツキが大きくなって分子
量の低い分子と高い分子の存在比率が高くなり、延伸適
性が低下して、延伸加工時フィルムの破断や延伸不均一
によるフィルム表面のムラが発生するため、延伸倍率を
大きく採ることが困難となる。即ち、薄肉で強靱な高延
伸倍率の延伸フィルムが得にくい。

【００２１】示差走査熱量分析 本発明における示差走査熱量分析は、以下の方法で行っ
た。約１０ｍｇのポリエチレン系樹脂のサンプルをアル
ミパンに入れ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電
子社製ＳＳＣ５２００型）にて測定した。測定条件は、
サンプルを一度溶融した後５℃／分の速度で−５０℃ま
で冷却し、それから５℃／分の速度で昇温して測定し
た。

【００２２】本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、通
常、示差走査熱量分析における結晶融解ピークが１つで
あり、融解ピーク温度と全結晶が融解し終るまでの温度
の幅が２０℃以内であるものであることが好ましい。結
晶融解ピークが１つであるとは、２つ以上のピークに明
瞭に分かれていない場合を包含する。

【００２３】結晶融解ピークが複数個存在するというこ
とは、結晶性の異なる成分が複数個存在することを意味
し、その場合、延伸時の延展性が低下し、高延伸倍率の
延伸フィルムを得ることが困難となる。融解ピークが１
つであっても、融解ピーク温度から全結晶が融解し終る
までの温度の幅が２０℃を越えると、ポリエチレン分子
間で結晶性の高いものと低いものとの結晶性の差が大き
くなり、やはり延伸時の延展性が低下し、高延伸倍率の
延伸フィルムを得ることが困難となる。

【００２４】密度 本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、通常、密度が
０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８
７０〜０．９４５ｇ／ｃｍ³ の範囲内にあるものであ
る。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ³ 未満ではポリエチレン
系樹脂の結晶性が低く、延伸フィルムの耐熱性が低下す
る。逆に、０．９５０ｇ／ｃｍ³ を超えると、得られる
延伸フィルムの柔軟性及び伸びに問題を生じる。

【００２５】任意成分 本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内に
おいて、上記ポリエチレン系樹脂に他の熱可塑性樹脂、
例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリブテン等を加えて延伸フィルムとすることもで
きる。他の熱可塑性樹脂の配合割合は、通常、樹脂成分
全体の３０重量％以下である。これらの熱可塑性樹脂の
中でも、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。本発明
においては、ポリエチレン系樹脂延伸フィルムの物性を
損なわない範囲で、フェノール系、リン系、アミン系、
イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、難燃剤、充填
剤、帯電防止剤、安定剤、顔料等を添加してもよい。

【００２６】架橋 本発明におけるポリエチレン系樹脂は、最終的に得られ
る延伸フィルムの耐熱性や延伸方法などの必要に応じ
て、架橋を施してもよい。一般的な架橋方法としては、
樹脂中に混合した過酸化物等ラジカル発生剤を加熱分解
させて架橋させる方法、電離性放射線の照射による架
橋、多官能モノマー存在下での電離性放射線照射による
架橋、及びシラン架橋等が例示できる。

【００２７】延伸フィルムの製造方法 本発明の延伸フィルムの製造方法は、特に限定されるも
のではない。例えば、上記ポリエチレン系樹脂をＴダイ
法により素シートを成形した後、テンター延伸法、ロー
ル延伸法、その他の延伸装置を用いた延伸法、又は、チ
ューブラー延伸法等が挙げられる。これらの延伸加工法
は、フィルムの一軸のみに行われてもよく、又、２軸に
わたって行われてもよい。又、使用する装置も複数のも
のが併用されてもよく、例えば、ロール縦一軸延伸の後
工程として、テンター横軸延伸を行う逐次延伸法が採ら
れてもよい。

【００２８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明につ
いてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。猶、延伸時の適性（延
伸倍率、薄肉限界）及び延伸可能最高倍率における延伸
フィルムの物性（引張強度、エルメンドルフ引裂強度）
の測定方法及び評価方法は、次の通りである。

【００２９】１．延伸倍率：延伸時の適性を、以下に示
す基準で延伸可能な倍率で求めた。 ○：延伸時フィルムの切断もなく、得られたフィルムの
外観も良好である。 △：延伸時フィルムの切断はないが、得られたフィルム
にムラがあり外観が良くないもの。 ×：延伸時フィルムの切断が多く、工業的生産が難しい
もの。

【００３０】２．薄肉限界：延伸時の適性を、前項の基
準で延伸可能な最高倍率にしたときに得られた延伸フィ
ルム厚さを薄肉限界として求めた。

【００３１】３．引張強度：ＪＩＳ Ｚ １７０２に準
拠し、得られたフィルムの延伸（タテ）方向の強度を測
定した。

【００３２】４．エルメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ Ｐ
８１１６に準拠し、得られたフィルムの延伸（タテ）
方向の強度を測定した。

【００３３】（実施例１）重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂（エクソン・
ケミカル社製ＥＸＡＣＴ３０２７：密度＝０．９００ｇ
／ｃｍ³ ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０；クロス分別法の測定結
果及びＤＳＣの測定結果は、表１の通りである。）をＴ
ダイ法にて、金型温度２３０℃で厚さ０．１２ｍｍの素
シートを作製した後、このシートに電子線を７００ｋＶ
の加速電圧で４．０Ｍｒａｄ照射した。次いで、上記照
射素シートをロール延伸法にて延伸温度９０℃、延伸倍
率３〜６倍で縦一軸延伸を行い延伸フィルムを得た。得
られたポリエチレン系樹脂延伸フィルムについて、延伸
時の適性（延伸倍率、薄肉限界）及び延伸フィルムの物
性（引張強度、エルメンドルフ引裂強度）を測定、評価
した。結果は表１に示す。

【００３４】（実施例２）重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂（エクソン・
ケミカル社製ＥＸＡＣＴ３００１：密度＝０．９１０ｇ
／ｃｍ³ ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０；クロス分別法の測定結
果及びＤＳＣの測定結果は、表１の通りである。）を用
いてＴダイ法にて、金型温度２３０℃で厚さ０．１２ｍ
ｍの素シートを作製した後、直ちに実施例１と同様にし
て縦一軸延伸を行い延伸フィルムを得た。得られたポリ
エチレン系樹脂延伸フィルムについて、実施例１と同様
に測定、評価した。結果は表１に示す。

【００３５】（比較例１）直鎖状低密度ポリエチレン樹
脂（出光石油化学社製、商品名：１０４４Ｄ、密度＝
０．９２５ｇ／ｃｍ³ ；重量平均分子量／数平均分子量
＝４．０）を用いて、実施例１と同様にＴダイ法にて素
シートを作製した後、電子線照射し、これを縦一軸延伸
を行い延伸フィルムを得た。得られたポリエチレン系樹
脂延伸フィルムについて、実施例１と同様に測定、評価
した。結果は表１に示す。

【００３６】（比較例２）直鎖状低密度ポリエチレン樹
脂（東ソー社製、商品名：４３−１、密度＝０．９０５
ｇ／ｃｍ³ ；重量平均分子量／数平均分子量＝４．４）
を用いて、実施例２と同様にしてＴダイ法にて素シート
を作製した後、直ちに縦一軸延伸を行い延伸フィルムを
得た。得られたポリエチレン系樹脂延伸フィルムについ
て、実施例１と同様に測定、評価した。結果は表１に示
す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、高延伸倍率に延伸さ
れ、薄肉にして均一美麗、柔軟性、強靭性、ツイスト性
に優れたポリエチレン系樹脂延伸フィルムが提供され
る。無架橋延伸フィルムは、リサイクル性にも優れてい
る。従って、本発明のポリエチレン系樹脂延伸フィルム
を使用して、ツイスト性を生かしたひねり包装やその他
の軽包装分野で、均一美麗で、柔軟性、強靭性に優れた
包装体が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合触媒として四価の遷移金属を含むメ
   タロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂を
   少なくとも一軸方向に延伸してなるポリエチレン系樹脂
   延伸フィルム。
2. 【請求項２】 ポリエチレン系樹脂が、示差走査熱量計
   （ＤＳＣ）を用いて測定した結晶融解ピークが１つであ
   り、かつ、融解ピーク温度と全結晶が融解し終わるまで
   の温度の幅が２０℃以内のものである請求項１記載のポ
   リエチレン系樹脂延伸フィルム。
3. 【請求項３】 ポリエチレン系樹脂が、密度が０．８６
   ０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³ であって、クロス分別法によ
   って１０重量％溶出する温度と１００重量％溶出終了す
   る温度の幅が３０℃以下であり、かつ、重量平均分子量
   ／数平均分子量の値が１．５〜３．５のものである請求
   項１または２記載のポリエチレン系樹脂延伸フィルム。
4. 【請求項４】 密度が０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ
   ³ であって、クロス分別法によって１０重量％溶出する
   温度と１００重量％溶出終了する温度の幅が３０℃以下
   であり、かつ、重量平均分子量／数平均分子量の値が
   １．５〜３．５のポリエチレン系樹脂を少なくとも一軸
   方向に延伸してなるポリエチレン系樹脂延伸フィルム。
5. 【請求項５】 ポリエチレン系樹脂が、示差走査熱量計
   （ＤＳＣ）を用いて測定した結晶融解ピークが１つであ
   り、かつ、融解ピーク温度と全結晶が融解し終わるまで
   の温度の幅が２０℃以内のものである請求項４記載のポ
   リエチレン系樹脂延伸フィルム。