JPH08134792A

JPH08134792A - 製紙用添加剤及び製紙方法

Info

Publication number: JPH08134792A
Application number: JP30171694A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Iwai; 瀏岩井; Jiooru Mikurosu; ジオールミクロス; Satoshi Takizawa; 智滝沢
Original assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Current assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 1996-05-28

Abstract

(57)【要約】【構成】アクリルアミド類（ａ）、（ａ）成分と共重
合可能なカチオン基を有するビニルモノマー（ｂ）、
（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能な一般式［Ｉ］【化１】〔式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示す〕で表されるビニルホスホン酸類もし
くはそれらの塩類（ｃ）の少なくとも１種、架橋性化合
物（ｄ）を反応して得られる水溶性共重合体を含有する
ことを特徴とする製紙用添加剤。【効果】抄紙工程に於いて優れた濾水性及び歩留りが
得られ、製紙後の紙力及びサイズ性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアクリルアミド系
製紙用添加剤及びこれを使用する製紙方法に関する。さ
らに詳細には、酸性から中性ないしアルカリ性領域での
抄紙系で優れた濾水性、歩留り及び紙力増強効果を発現
する製紙用添加剤及びこれを使用する製紙方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より製紙工程において、抄紙機の高
速化に伴う生産性の向上、あるいは紙の品質向上のため
に、種々の製紙用添加剤が用いられている。とりわけ、
紙力増強剤、濾水性向上剤及び歩留り向上剤等は紙質向
上並びに生産性向上をはかる上で重要な薬品であり、そ
の使用範囲はさらに広まり、これら薬品の改良も進んで
いる。この背景としては、原木供給事情の悪化に伴いバ
ージンパルプの使用に制約があり、さらに省エネルギー
や資源の有効利用の目的で、古紙利用の必要性が一層強
まったこと、及び排水規制等により白水のクローズド化
率が上がり夾雑物の量が増えたことなどが挙げられる。

【０００３】製紙用添加剤としては澱粉類、ポリアミド
ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、メラミンホルム
アルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂及びアクリ
ルアミドを主成分とするアクリルアミド系ポリマーなど
が目的に応じて使用されているが、なかでもアクリルア
ミド系ポリマーはその合成上の利点、性能、使用上の取
扱い易さ等から最も広く一般的に使用されている。アク
リルアミドのカルバモイル基の水素結合能力によって、
セルロース繊維間及びセルロースとポリアクリルアミド
間の水素結合が強化されるために乾燥紙力が向上すると
考えられる。

【０００４】アクリルアミド系ポリマーからなる製紙用
添加剤としては、そのイオン性によりアニオンタイプ、
カチオンタイプ、及び両性タイプが知られている。アニ
オンタイプとしては、アクリルアミド類とアニオン基を
有するビニルモノマーとの共重合体やアクリルアミド系
ポリマーの部分加水分解物などがある。カチオンタイプ
としては、アクリルアミド類とカチオン基を有するビニ
ルモノマーとの共重合体やアクリルアミド系ポリマーの
ホフマン変性物あるいはマンニッヒ変性物などがある。

【０００５】両性タイプとしては、アクリルアミド類と
カチオン基を有するビニルモノマーとアニオン基を有す
るビニルモノマー、必要に応じてこれらモノマー類と共
重合しうるノニオン性ビニルモノマーとの共重合体やア
クリルアミド類とアニオン基を有するビニルモノマーと
の共重合体のホフマン変性物、あるいはマンニッヒ変性
物などがある。イオン性モノマーはセルロース繊維にポ
リアクルアミドを定着させるために導入する。アニオン
基は硫酸バンドを介して、カチオン基は単独でセルロー
ス繊維に定着する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年の製紙業
界においては上記のような紙の原料事情の悪化、抄紙機
の高速化、製紙工程中に生ずる白水中の夾雑物量の増大
や抄紙ｐＨの変動といった紙質に関わる諸問題を抱えて
いる。また、抄紙機の高速化に伴い、乾燥性がさらに要
求されている。そこで、従来にはない濾水性、歩留り及
び紙力増強効果に優れる製紙用添加剤の出現が待たれて
いた。

【０００７】本発明は従来から知られているアクリルア
ミド系共重合体の製紙用添加剤に比べ、酸性から中性な
いしアルカリ性領域において優れた濾水性、歩留り（微
細繊維、填料、サイズ剤、紙力剤等）向上効果及び紙力
増強効果を付与できる新規なアクリルアミド系共重合体
を含有する製紙用添加剤及びこれを使用する製紙方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、従来製紙用添加剤には用いられていないビニ
ルホスホン酸類もしくはそれらの塩類（ｃ）の少なくと
も１種をアクリルアミド系共重合体に導入することによ
り、本発明の製紙用添加剤を得、該製紙用添加剤をパル
プスラリーに加えて、酸性から中性ないしアルカリ性領
域で抄紙することを特徴とする製紙方法を提供するもの
である。即ち本発明は、アクリルアミド類（ａ）、
（ａ）成分と共重合可能なカチオン基を有するビニルモ
ノマー（ｂ）、（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能な一般
式［Ｉ］

【０００９】

【化５】

【００１０】〔式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す〕で表されるビニルホス
ホン酸類もしくはそれらの塩類（ｃ）の少なくとも１
種、架橋性化合物（ｄ）を反応して得られる水溶性共重
合体を含有する製紙用添加剤、上記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）及び上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分
と共重合可能な（ｃ）成分以外のアニオン基を有するビ
ニルモノマーもしくはそれらの塩類（ｅ）を反応して得
られる水溶性共重合体を含有する製紙用添加剤、上記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）成分と共重合可能なノニオン性ビニルモノマー
（ｆ）を反応して得られる水溶性共重合体を含有する製
紙用添加剤、及び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）、及び（ｆ）を反応して得られる水溶性共重合体
を含有する製紙用添加剤及び該製紙用添加剤をパルプス
ラリーに加えて、酸性から中性ないしアルカリ性領域で
抄紙する製紙方法を提供するものである。

【００１１】リンを含有するモノマーを導入した製紙用
添加剤としては、（メタ）アクリルアミド、カチオン性
モノマー、α，β−不飽和カルボン酸、リン酸系モノマ
ーの共重合物が知られている（特開平２−１３９４９５
号）。この公開特許公報に開示されているリン酸系モノ
マーとしては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート等のリン酸エステル及
びその二量体が挙げられている。このリン酸エステルモ
ノマーにおいては、リン酸エステル官能基は重合活性ビ
ニル基より炭素及び酸素あるいは窒素原子を隔てて存在
している。

【００１２】一方、本願の発明に用いるビニルホスホン
酸類もしくはそれらの塩類はホスホン酸官能基が重合活
性ビニル基に直接結合しており上記リン酸エステル及び
その２量体とは化学構造上本質的に異なる。作用機構は
定かではないが、製紙用添加剤としての性能、効果比較
に於て本発明のビニルホスホン酸類もしくはそれらの塩
類を導入した水溶性共重合体の方が上記リン酸エステル
及びその２量体を導入した水溶性共重合体より優れた効
果を示した。

【００１３】次に本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて、上記アクリルアミド類（ａ）としては、アクリル
アミド、メタクリルアミドの他にＮ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メ
タ）アクリルアミド等のＮ置換アクリルアミド等が挙げ
られ、これらの一種を単独でまたは二種以上併用して使
用することができる。

【００１４】上記カチオン基を有するビニルモノマー
（ｂ）としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アルキル
ジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン、ジアリルア
ミン、アリルアミン等の３級アミノ基、２級アミノ基、
１級アミノ基を有するビニルモノマーまたは、それらの
塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などの無機酸ないしは有機酸の
塩類、

【００１５】または上記３級アミノ基含有ビニルモノマ
ーとメチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキル
ハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等
のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、
エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルト
リアルキルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反
応によって得られる４級アンモニウム塩を含有するビニ
ルモノマー例えば２−ヒドロキシＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ’−［３−｛（１−オキソ−２
−プロペニル）アミノ｝プロピル］−１，３−プロパン
ジアミニウムジクロライド等が例示され、これらの一種
を単独でまたは二種以上を併用して使用することができ
る。上記ビニルホスホン酸類もしくはそれらの塩類
（ｃ）は、一般式［Ｉ］

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す〕で表されるビニルホス
ホン酸類もしくはそれらの塩類であり、代表的なものを
例示するとビニルホスホン酸、イソプロペニルホスホン
酸、１−ブテン−２−ホスホン酸、α−フェニルビニル
ホスホン酸もしくはそられのナトリウム、カリウム塩等
のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられ
る。また、ビニルホスホン酸類もしくはそれらの塩類
は、その他のアニオン基を有するビニルモノマー１種ま
たは２種以上と併用して使用することもできる。

【００１８】その他のアニオン基を有するビニルモノマ
ーもしくはそれらの塩類（ｅ）としては、１価、２価、
３価、４価の不飽和カルボン酸もしくはそれらの塩類、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の１価の不飽和カル
ボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン
酸、シトラコン酸等の２価の不飽和カルボン酸、ビニル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
の有機スルホン酸またはこれら各種有機酸のナトリウ
ム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウ
ム塩等、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４
−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット
酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
もしくはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩などを挙げることができる。

【００１９】上記架橋性化合物（ｄ）としては、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパン・エチレンオキサイド付加物トリアクリレート、
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス
（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸、
Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベ
ンジリデンビスアクリルアミド等のビス（メタ）アクリ
ルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル
等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウ
レタンアクリレート類、アリル（メタ）アクリレート、
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサク
シネート、ジアリルアクリルアミド、ジビニルベンゼ
ン、ジイソプロピルベンゼン、

【００２０】Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニ
ウム、ジアリルクロレンデート、グリシジル（メタ）ア
クリレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−
トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリ
アリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルア
ミド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等
の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタ
ン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン
等の４官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタン
−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロ
ールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネー
ト、４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミ
ノ）ジフェニルメタン等の水溶性アジリジニル化合物、
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、
（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グ
リセリントリグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エ
ポキシ化合物、

【００２１】及び３−（メタ）アクリロキシメチルトリ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキ
シオクタデシルトリアセトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメ
チルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリ
メトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミドエチルト
リメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミドメチル
トリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミドイソプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−（メ
タ）アクリルアミドプロピル）オキシプロピルトリメト
キシシラン、

【００２２】３−（Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド）プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アク
リルアミド−メトキシ）−３−ヒドロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メト
キシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルベン
ジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ジメチル−
３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメ
トキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジ
メチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニ
ウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミドプロピル
メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド
プロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルアミドプロピルイソブチルジメトキシシラン、２−
（メタ）アクリルアミドプロピルイソブチルジメトキシ
シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルモノクロロジメトキシシラン、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロピルハイドロジエンジメトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルベンジ
ルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロ
ピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミ
ドエチルトリアセトキシシラン、

【００２３】４−（メタ）アクリルアミドブチルトリア
セトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ−（２−（メ
タ）アクリルアミドエチル）アミノプロピルトリアセト
キシシラン、２−（Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド）エチルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルアミドプロピルオクチルジアセトキシシラン、１−
（メタ）アクリルアミドメチルフェニルジアセトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリプロピ
オニロキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピ
ルトリ（Ｎ−メチルアミノエトキシ）シラン、ビニルト
リクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロ
ロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、

【００２４】ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニ
ルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、３−ビニルベンジルアミノプロピルトリエトキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジビニルジエト
キシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジ
フェニルエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメチルイソ
ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニル
ジメチル（３−アミノフェノキシ）シラン、ビニルジメ
チル（４−アミノフェノキシ）シラン、ビニルジメチル
（３−メチル−４−クロロフェノキシ）シラン、ビニル
ジメチル（２−メチル−４−クロロフェノキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセ
トキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン等のシ
リコン系化合物が例示できる。

【００２５】架橋性化合物（ｄ）によって架橋構造を導
入することによって、分子が広がり、パルプ繊維間の接
点が多くなる。そのために濾水性、歩留り、紙力効果等
が向上する。上記の構成モノマーと共重合可能なノニオ
ン性ビニルモノマー（ｆ）としては、例えばアルコール
と（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリロ
ニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が例示でき
る。

【００２６】本発明において、（ａ）〜（ｆ）の各成分
の使用量は、得られる共重合水溶液の製紙用添加剤とし
ての性能を十分考慮して決定されなければならず、その
ため、それぞれ、以下の範囲が好ましい。（ａ）成分の
使用量は、用いられるモノマー成分の合計モル量を基準
にして９８．９５〜７０モル％、好ましくは９７．９〜
８０モル％である。同様に（ｂ）成分は、１〜２０モル
％、好ましくは２〜１５モル％であり、（ｃ）成分の使
用量は、０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜５
モル％の範囲である。（ｅ）成分は、０〜１５モル％、
好ましくは０．１〜１０モル％の範囲である。（ｆ）成
分は、０〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％
の範囲である。（ｄ）成分は、（ｄ）成分を除く使用モ
ノマー成分の合計モル量に対して０．００５〜５モル％
の範囲である。

【００２７】（ｂ）、（ｃ）成分の使用量が、上記の範
囲より少ない場合には濾水性、歩留り及び紙力増強効果
が向上せず好ましくない。また、多い場合には、濾水
性、歩留りや紙力が低下すると共に、コスト高になるの
で好ましくない。（ｄ）成分の使用量が、０．００５モ
ル％未満の場合は濾水性、歩留りや紙力の向上が少な
く、５モル％を越える場合にはポリマーが取扱い困難な
ほど高粘度または水に難溶性になり好ましくない。

【００２８】本発明に用いられるアクリルアミド系ポリ
マーの合成は、従来公知の各種方法により行うことがで
きる。例えば、所定の反応容器にモノマー濃度が２〜４
０重量％、好ましくは５〜３０重量％になるように
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成
分と水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、必要に応
じ、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸あるい
はそのエステル類、イソプロピルアルコール、アリルア
ルコール等の公知の連鎖移動剤を適宜使用し、撹拌下、
加温することにより目的とするアクリルアミド系ポリマ
ーを得ることができる。もちろん、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分は、使用する成
分の特徴に合わせて、連続滴下、分割添加等を行うこと
ができる。

【００２９】ラジカル重合開始剤としては過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド
等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の
臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウ
ム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸
ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の
過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過
リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。こ
の場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせて
レドックス系重合開始剤としても使用できる。

【００３０】還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩
あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミ
ジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物、アルドース等の還
元糖等が例示できる。また、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸
塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその
塩等のアゾ化合物も使用可能である。これらの開始剤は
２種類以上併用してもよい。得られるアクリルアミド系
ポリマーの粘度は、作業性の点から通常は、ブルックフ
ィールド回転粘度計にて１５０００ｃｐｓ以下とするの
が好ましい。

【００３１】本発明の製紙方法は、紙または板紙の製造
工程において、本発明の製紙用添加剤を、例えばウェッ
ト・エンド部に添加することにより実施される。具体的
には、本発明の製紙用添加剤をパルプの水性分散液にそ
の乾燥重量に対して０．０１〜８固形分重量％の使用が
可能であり、一般的には０．０５〜２固形分重量％添加
する。硫酸バンドは、紙の種類により、使用したりある
いは全く使用されないこともある。また、アルカリ性物
質、酸性物質を添加して抄紙ｐＨを適宜調節して使用し
てもよい。

【００３２】本発明は製紙用添加剤を、炭酸カルシウム
を填料として用いる抄紙系で使用する場合、炭酸カルシ
ウムは一般的にパルプ乾燥重量に対して５〜３０％使用
し、ｐＨ７〜９で抄紙する。上記製紙用添加剤は上記と
同様に０．０１〜８％、一般的には０．０５〜２％添加
する。硫酸バンドは炭酸カルシウムを使用する抄紙系に
おいても添加できる。

【００３３】本発明の製紙方法によれば、硫酸バンドの
添加量の多い酸性抄紙系での紙質の優れた紙・板紙の製
造のみならず、古紙原料から炭酸カルシウムが混入する
抄紙系、例えば石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、
一般ライナー及び中芯、硫酸バンドを使用できないか、
その使用量が少量に限定される抄紙系、例えば中性純白
ロール紙、中性ライナー、防錆ライナー及び金属合紙、
定着剤の使用量が限定される抄紙系、例えばクラフト紙
などにおいても使用することができる。填料として炭酸
カルシウムを使用する抄紙系、例えば中性印刷筆記用
紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱原紙、
中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用
紙においても優れた上記紙質の紙を得ることができる。

【００３４】上記種々の紙または板紙を酸性から中性な
いしアルカリ性領域で製造するにあたって、パルプ原料
として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプな
どの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パル
プあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未
晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あ
るいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用するこ
とができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用
することができる。

【００３５】填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ
剤、アルキルケテンダイマー系、アルケニルコハク酸無
水物系、特殊変性ロジン系サイズ剤等の弱酸性及び中性
ないしアルカリ性抄紙用サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿
潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤な
どの添加剤も、各々の紙種に要求される物性を発現する
ために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、
クレー、タルク、酸化チタン、重質または軽質炭酸カル
シウム等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種
以上併用して使用してもよい。

【００３６】本発明の製紙用添加剤は抄紙工程に於いて
優れた濾水性及び歩留りが得られ、また製紙後の紙力及
びサイズ性に優れる。また、特に、本発明の製紙用添加
剤を弱酸性から中性ないしアルカリ性領域で抄紙する製
紙方法に使用した場合に、優れた濾水性、歩留り、及び
紙力増強効果を発現することが明らかとなった。

【００３７】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。なお、％はいずれも重量基準によ
る。また、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。

【００３８】実施例１撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに５０％アクリルアミド水溶液１３
２．２５ｇ（９３．０モル％）、ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド７．８ｇ（５．０モル％）、６５％ビ
ニルホスホン酸３．３２ｇ（２．０モル％）、１％メチ
レンビスアクリルアミド水溶液１．５４ｇ（０．０１モ
ル％）、イソプロピルアルコール９．０２ｇ、水３１
８．０９ｇ、１５％硫酸水溶液７．２８ｇを仕込みｐＨ
３．０とし、窒素ガス導入下６０℃に昇温し、次いで５
％過硫酸アンモニウム水溶液２．２８ｇと、２％メタ重
亜硫酸ナトリウム水溶液２．３８ｇを加え、８０℃で２
時間反応させ、固形分１６．４％、粘度（２５℃、ブル
ックフィールド回転粘度計使用）７５００cps 、ｐＨ
３．４の共重合体の水溶液を得た。これを製紙用添加剤
Ａとする。得られた共重合体水溶液の性状を表１に示
す。

【００３９】実施例２〜６及び比較例１〜５実施例１において、表１のように（ａ）〜（ｆ）の成分
の種類、量を変え、また重合開始剤、連鎖移動剤の種
類、量を変えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、
共重合体水溶液を得た。実施例２〜６及び比較例１〜５
で得られた各共重合体水溶液の性状を表１に示す。な
お、比較例１は（ｃ）、（ｆ）成分を含まず（ｅ）成分
にアクリル酸を使用した例であり、比較例２は比較例１
のアクリル酸量を増やした例、比較例３は比較例１のア
クリル酸のかわりにイタコン酸を使用した例、比較例４
は比較例１のアクリル酸のかわりに２−アクリロイルオ
キシアシッドホスフェートを使用した例であり、比較例
５は特開平２−１３９４９５号のものに相当する例とし
て示した。

【００４０】応用例１〜６、比較応用例１〜５（硫酸バ
ンドを使用した抄紙ｐＨ６．５の段ボール古紙系での対
比）及び応用例７〜１２、比較応用例６〜１０（硫酸バ
ンドを使用しない抄紙ｐＨ７．０の段ボール古紙系での
対比）段ボール古紙から得られた叩解度（カナディアンスタン
ダード・フリーネス、以下Ｃ．Ｓ．Ｆ．と略す）３５０
ｍｌに調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸
バンドをパルプに対し１．０％添加してｐＨを６．５と
したパルプスラリーを調製した（応用例１〜６、比較応
用例１〜５用）。また段ボール古紙から得られたＣ．
Ｓ．Ｆ．３５０ｍｌに調整した濃度２．４％のパルプス
ラリーに、硫酸バンドを添加せずｐＨ７．０としたパル
プスラリーを調製した（応用例７〜１２、比較応用例６
〜１０用）。

【００４１】ついでそれぞれのパルプスラリーに上記実
施例及び比較例で得られた各アクリルアミド系共重合体
水溶液すなわち製紙用添加剤をパルプに対して０．５
％、サイズ剤ＣＣ−１６４（中性抄紙用ロジンサイズ
剤、日本ＰＭＣ（株）製）０．３％を順次添加して撹拌
した。ｐＨ６．５またはｐＨ７．０の用水でパルプスラ
リー濃度を０．２５％になるように希釈し、ノーブル・
アンド・ウッド製シートマシンにて抄紙し、ドラムドラ
イヤーにて１１０℃、９０秒間乾燥させ、坪量８０ｇ／
ｍ²（破裂強度、引張り強度、ステキヒトサイズ度測定
用）及び１７０ｇ／ｍ²（圧縮強度測定用）の二種類の
手抄き紙を得た。得られた紙は、２０℃、６５％Ｒ．
Ｈ．の条件下２４時間調湿した後、各測定に供した。な
お上記薬品の添加率は、パルプ絶乾重量に対する固形分
重量比である。

【００４２】上記測定項目の測定結果を表２、表３に示
す。表２、表３に示す測定項目は、以下の方法に準じて
行った。比圧縮強度…………………ＪＩＳＰ８１２６比破裂強度…………………ＪＩＳＰ８１１２裂断長………………………ＪＩＳＰ８１１３ステキヒトサイズ度………ＪＩＳＰ８１２２ＤＤＴ………ＴａｐｐｉＪｏｕｒｎａｌ第５６巻，第
１０号（１９７３年）の第４６頁に記載されている「Ｄ
ｙｎａｍｉｃＤｒａｉｎａｇｅＪａｒ」と同様な装
置を用いて、薬品添加剤のパルプスラリー（濃度０．２
５％）５００ｍｌを直径７．５ｃｍのジャーに注ぎ、８
００ｒｐｍの撹拌をさせながら下部コックを開き、１０
０メッシュの金網にて濾過させ、濾液量が一定になるま
での時間を測定するものであり、濾水性の評価に用いる
ことができる。ここでは、濾液量が２５０ｇになるまで
の時間を測定した。

【００４３】ＲＤＤＴ………ＴａｐｐｉＰａｐｅｒｍ
ａｋｅｒｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９８５年）の第
１７１頁に記載されているｍｏｄｉｆｉｅｄＨｅｒｃ
ｕｌｅｓＤｙｎａｍｉｃＤｒａｉｎａｇｅＴｅｓ
ｔｅｒと同様の装置（直径７．５ｃｍのジャーにパルプ
スラリーを注ぎ、８００ｒｐｍの撹拌下、マットを形成
しないように下部から空気を送り、撹拌及び送気を停止
すると同時に濾過される構造）を用いて、薬品添加後の
パルプスラリー（濃度０．２５％）５００ｍｌをジャー
に注ぎ、この濾液５０ｍｌを採取し、６２０ｎｍにおけ
る透過率（Ｔ．Ｍ．％）を測定する。ファースト・パス
・リテンションのパラメータとして、このＴ．Ｍ．
（％）を用いた。すなわち、Ｔ．Ｍ．（％）が高い程、
濾液が透明であることを示し、フィラー及び微細繊維の
歩留りが高いことを示す。

【００４４】応用例１３〜１８、比較応用例１１〜１５
（抄紙ｐＨ５．５の段ボール古紙系での対比）Ｃ．Ｓ．Ｆ．３６０ｍｌに調整した濃度２．４％の段ボ
ール古紙パルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対し
１．５％添加してｐＨを５．５としたパルプスラリーを
調製した。ついでパルプスラリーに、撹拌下酸性抄紙用
ロジンサイズ剤ＡＬ−１２０（日本ＰＭＣ（株）製）
０．５％、上記実施例及び比較例で得られた各アクリル
アミド系共重合体水溶液すなわち製紙用添加剤をパルプ
に対して０．５％を順次添加した。

【００４５】ｐＨ５．５の用水でパルプスラリー濃度を
０．２５％になるように希釈し、ノーブル・アンド・ウ
ッド製シートマシンにて抄紙し、ドラムドライヤーにて
１１０℃、９０秒間乾燥させ、坪量８０ｇ／ｍ²（破裂
強度、引張り強度、ステキヒトサイズ度測定用）及び１
７０ｇ／ｍ²（圧縮強度測定用）の二種類の手抄き紙を
得た。得られた紙は、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下
２４時間調湿した後、各測定に供した。なお上記薬品の
添加率は、パルプ乾燥重量に対する固形分重量比であ
る。測定結果を表４に示す。

【００４６】応用例１９〜２４、比較応用例１６〜２０
（抄紙ｐＨ８．０の炭酸カルシウムを使用する抄紙系で
の対比）ＢＫＰＬ／Ｎ＝８／２であるＣ．Ｓ．Ｆ．４００ｍｌ
に調製した濃度２．４％のパルプスラリーに、炭酸カル
シウム（タマパールー１２１Ｓ：奥多摩工業（株）製）
及び硫酸バンドをパルプに対し、それぞれ１０％及び
１．５％添加してｐＨ８．０としたパルプスラリーを調
製した。ついで、パルプスラリーに上記実施例及び比較
例で得られた製紙用添加剤をパルプに対して０．５％、
サイズ剤ＣＣ−１６４を０．５％順次添加して撹拌し
た。

【００４７】ｐＨ８．０の用水でパルプスラリー濃度を
０．２５％になるように希釈し、更に撹拌下歩留り剤ハ
イモロックＮＲ−１２ＭＬＳ（ハイモ（株）製）０．０
１％を添加し、ノーブル・アンド・ウッド製シートマシ
ンにて抄紙し、ドラムドライヤーにて１００℃、８０秒
間乾燥させ、坪量８０ｇ／ｍ²の手抄き紙を得た。得ら
れた紙は、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で２４時間
調湿した後、各測定に供した。なお、上記薬品の添加率
は、パルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。

【００４８】測定結果を表５に示す。表５に示す測定項
目は、以下の方法に準じて行った。比破裂度、裂断長、
ステキヒトサイズ度、ＤＤＴ、ＲＤＤＴは上記と同じ方
法で測定した。内部強度（スコット・ボンド）………イ
ンターナルボンドテスター（熊谷理機工業社製）を使用
し、接着強度１００ｋｇ／ｃｍ²、３０秒の条件で測定
した。灰分率…………ＪＩＳＰ８１２８

【００４９】応用例２５〜２８、比較応用例２１、２２
（抄紙ｐＨ８．０の炭酸カルシウムを使用する抄紙系で
の対比）ＢＫＰＬ／Ｎ＝８／２であるＣ．Ｓ．Ｆ．４００ｍｌ
に調製した濃度２．４％のパルプスラリーに、炭酸カル
シウム（タマパールー１２１Ｓ：奥多摩工業（株）製）
及び硫酸バンドをパルプに対し、それぞれ１０％及び
０．５％添加してｐＨ８．０としたパルプスラリーを調
製した。ついで、パルプスラリーに上記実施例及び比較
例で得られた製紙用添加剤をパルプに対して０．２５
％、両性タピオカ澱粉ＣＡＴＯ３２１０（ナショナルス
ターチアンドケミカル（株）製）０．３％、サイズ
剤ＡＳ−２６３（アルキルケテンダイマーエマルション
サイズ剤、日本ＰＭＣ（株）製）０．０８％を順次添加
して、撹拌した。

【００５０】ｐＨ８．０の用水でパルプスラリー濃度を
０．２５％になるように希釈し、更に撹拌下歩留り剤ハ
イモロックＮＲ−１２ＭＬＳ（ハイモ（株）製）０．０
１％を添加し、ノーブル・アンド・ウッド製シートマシ
ンにて抄紙し、ドラムドライヤーにて１００℃、８０秒
間乾燥させ、坪量８０ｇ／ｍ²の手抄き紙を得た。得ら
れた紙は、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で２４時間
調湿した後、各測定に供した。なお、上記薬品の添加率
は、パルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定
結果を表６に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【発明の効果】表２〜６に示す結果から明らかな通り、
本発明の製紙用添加剤は、比較例で使用した薬剤と比較
して、抄紙工程に於いて優れた濾水性及び歩留りが得ら
れ、製紙後の紙力及びサイズ性に優れることが明らかで
ある。特に、本発明の製紙用添加剤を、弱酸性から中性
ないしアルカリ性領域で抄紙する製紙方法に使用するこ
とで、優れた濾水性、歩留り、及び紙力増強効果を発現
していることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリルアミド類（ａ）、（ａ）成分と
共重合可能なカチオン基を有するビニルモノマー
（ｂ）、（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能な一般式
［Ｉ］【化１】〔式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示す〕で表されるビニルホスホン酸類もし
くはそれらの塩類（ｃ）の少なくとも１種、架橋性化合
物（ｄ）を反応して得られる水溶性共重合体を含有する
ことを特徴とする製紙用添加剤。
【請求項２】アクリルアミド類（ａ）、（ａ）成分と
共重合可能なカチオン基を有するビニルモノマー
（ｂ）、（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能な一般式
［Ｉ］【化２】〔式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示す〕で表されるビニルホスホン酸類もし
くはそれらの塩類（ｃ）の少なくとも１種、架橋性化合
物（ｄ）、及び上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分と共
重合可能な（ｃ）成分以外のアニオン基を有するビニル
モノマーもしくはそれらの塩類（ｅ）を反応して得られ
る水溶性共重合体を含有することを特徴とする製紙用添
加剤。
【請求項３】アクリルアミド類（ａ）、（ａ）成分と
共重合可能なカチオン基を有するビニルモノマー
（ｂ）、（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能な一般式
［Ｉ］【化３】〔式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示す〕で表されるビニルホスホン酸類もし
くはそれらの塩類（ｃ）の少なくとも１種、架橋性化合
物（ｄ）、及び上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分と共
重合可能なノニオン性ビニルモノマー（ｆ）を反応して
得られる水溶性共重合体を含有することを特徴とする製
紙用添加剤。
【請求項４】アクリルアミド類（ａ）、（ａ）成分と
共重合可能なカチオン基を有するビニルモノマー
（ｂ）、（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能な一般式
［Ｉ］【化４】〔式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示す〕で表されるビニルホスホン酸類もし
くはそれらの塩類（ｃ）の少なくとも１種、架橋性化合
物（ｄ）、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分と共重合
可能な（ｃ）成分以外のアニオン基を有するビニルモノ
マーもしくはそれらの塩類（ｅ）、及び（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）成分と共重合可能なノニオン性ビニルモ
ノマー（ｆ）を反応して得られる水溶性共重合体を含有
することを特徴とする製紙用添加剤。
【請求項５】ビニルホスホン酸類もしくはそれらの塩
類（ｃ）が、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホ
スホン酸もしくはそれらの塩類であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項６】ビニルホスホン酸類もしくはそれらの塩
類（ｃ）が、（ｄ）成分を除く使用各成分の合計モル量
を基準にして０．０５〜１０モル％の範囲で存在させて
重合せしめることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載の製紙用添加剤。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用
添加剤を使用することを特徴とする製紙方法。
【請求項８】弱酸性から中性ないしアルカリ性領域で
抄紙することを特徴とする請求項７記載の製紙方法。