JPH0841797A - 製紙用添加剤及び製紙方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アクリルアミド類（ａ）、（ａ）成分と共重
合可能なカチオン基を有するビニルモノマー（ｂ）、
（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能な３価もしくは４価の
不飽和カルボン酸又はそれらの塩類（ｃ）の少なくとも
１種、及び架橋性化合物（ｄ）を反応して得られる水溶
性共重合体及び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）とノニ
オン性ビニルモノマー（ｅ）又は／及びアニオン性ビニ
ルモノマー（ｆ）を反応させて得た水溶性共重合体を含
有した製紙用添加剤並びにそれを用いた製紙方法。 【効果】 本発明の製紙用添加剤は抄紙工程に於いて優
れた濾水性及び歩留りが得られ、製紙後の紙力に優れ
る。又、特に、中性ないしアルカリ性ｐＨ領域で抄紙す
る製紙方法に使用すると、優れた濾水性、歩留り、及び
紙力増強効果を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアクリルアミド系
製紙用添加剤及びこれを使用する製紙方法に関する。さ
らに詳細には、酸性から中性ないしアルカリｐＨ領域で
の抄紙系で優れた濾水性、歩留り及び紙力増強効果を発
現しうる製紙用添加剤及び該製紙用添加剤を使用する製
紙方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より製紙工程において、抄紙機の高
速化に伴う生産性の向上、あるいは紙の品質向上のため
に、種々の製紙用添加剤が用いられている。とりわけ、
紙力増強剤、濾水性向上剤及び歩留り向上剤等は紙質向
上並びに生産性向上をはかる上で重要な薬品であり、そ
の使用範囲はさらに広まり、これら薬品の改良も進んで
いる。この背景としては、原木供給事情の悪化に伴いバ
ージンパルプの使用に制約があり、さらに省エネルギー
や資源の有効利用の目的で、古紙利用の必要性が一層強
まったこと、及び排水規制等により白水のクローズド化
率が上がり夾雑物の量が増えたことなどが挙げられる。

【０００３】製紙用添加剤としては澱粉類、ポリアミド
ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、メラミンホルム
アルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂及びアクリ
ルアミドを主成分とするアクリルアミド系共重合体など
が目的に応じて使用されているが、なかでもアクリルア
ミド系共重合体はその合成上の利点、性能、使用上の取
扱い易さ等から最も広く一般的に使用されている。

【０００４】アクリルアミド系共重合体からなる製紙用
添加剤としては、そのイオン性によりアニオンタイプ、
カチオンタイプ、及び両性タイプが知られている。アニ
オンタイプとしては、アクリルアミド類とアニオン基を
有するビニルモノマーとの共重合体やアクリルアミド系
共重合体の部分加水分解物などがある。カチオンタイプ
としては、アクリルアミド類とカチオン基を有するビニ
ルモノマーとの共重合体やアクリルアミド系共重合体の
ホフマン変性物あるいはマンニッヒ変性物などがある。
両性タイプとしては、アクリルアミド類とカチオン基を
有するビニルモノマーとアニオン基を有するビニルモノ
マー、必要に応じてこれらモノマー類と共重合しうるノ
ニオン性ビニルモノマーとの共重合体、アクリルアミド
類とアニオン基を有するビニルモノマーとの共重合体の
ホフマン変性物、あるいはマンニッヒ変性物などがあ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年の製紙業
界においては上記のような紙の原料事情の悪化、抄紙機
の高速化、製紙工程中に生ずる白水中の夾雑物量の増大
や抄紙ｐＨの変動といった紙質に関わる諸問題を抱えて
いる。特に、抄紙機の高速化に伴い、乾燥性がさらに要
求されている。従来の製紙用添加剤では、このような諸
問題を十分に解決することができなかった。即ち、濾水
性、歩留り及び紙力向上効果においてバランスよく優れ
ている製紙用添加剤の出現が待たれていた。

【０００６】本発明は従来から知られているアクリルア
ミド系共重合体の製紙用添加剤に比べ酸性から中性ない
しアルカリ性ｐＨ領域において優れた濾水性、歩留り及
び紙力増強効果を付与できる３価もしくは４価の不飽和
カルボン酸又はそれらの塩類を含んだ新規なアクリルア
ミド系共重合体を含有する製紙用添加剤を提供するとと
もに、抄紙系において、濾水性、歩留り及び紙力増強効
果に優れる本願発明の製紙用添加剤を用いた製紙方法を
提供することを課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、従来の製紙用添
加剤には用いられていない３価もしくは４価の不飽和カ
ルボン酸又はそれらの塩類をアクリルアミド系共重合体
に導入することに成功し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、アクリルアミド類
（ａ）、（ａ）成分と共重合可能なカチオン基を有する
ビニルモノマー（ｂ）、（ａ）、（ｂ）成分と共重合可
能な３価もしくは４価の不飽和カルボン酸又はそれらの
塩類（ｃ）の少なくとも１種と架橋性化合物（ｄ）を反
応して得られる水溶性共重合体を含有する製紙用添加
剤、及び上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分とこれら各成
分と共重合可能なノニオン性ビニルモノマー（ｅ）と架
橋性化合物（ｄ）を反応して得られる水溶性共重合体を
含有する製紙用添加剤、及び上記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）成分とこれら各成分と共重合可能な（ｃ）成分以
外のアニオン性ビニルモノマー（ｆ）と架橋性化合物
（ｄ）を反応して得られる水溶性共重合体を含有する製
紙用添加剤、及び上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｅ）、（ｆ）成分と架橋性化合物（ｄ）を反応して得
られる水溶性共重合体を含有する製紙用添加剤、及び該
製紙用添加剤をパルプスラリーに加えて、抄紙する製紙
方法を提供するものである。

【０００９】次に本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて、上記アクリルアミド類（ａ）とは、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドの他にＮ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）ア
クリルアミド等のＮ置換アクリルアミド等が挙げられ、
これらの一種を単独でまたは二種以上併用することがで
きる。

【００１０】上記カチオン基を有するビニルモノマー
（ｂ）としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルア
ミン、ジアリルアミン等の第３級アミノ基を有するビニ
ルモノマーまたは、それらの塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸な
どの無機酸ないしは有機酸の塩類、または該３級アミノ
基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、メチルブロ
マイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベ
ンジルブロマイド等のアリールアルキルハライド、ジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロ
ライド等の４級化剤との反応によって得られる第４級ア
ンモニウム塩を含有するビニルモノマー、例えば２−ヒ
ドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−
Ｎ’−［３−｛（１−オキソ−２−プロペニル）アミ
ノ｝プロピル］−１、３−プロパンジアミニウムジクロ
ライド等が例示され、これら一種を単独でまたは二種以
上併用することができる。

【００１１】上記３価もしくは４価の不飽和カルボン酸
又はそれらの塩類（ｃ）のうち代表的なものを例示する
と、１−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸、１−
ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、１−ブテン−
１，２，４−トリカルボン酸、２−ブテン−１，２，３
−トリカルボン酸、２−ブテン−１，２，４−トリカル
ボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４
−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等３価の不飽
和カルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラ
カルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカル
ボン酸等の４価の不飽和カルボン酸又はこれら各種のナ
トリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類又はアンモ
ニウム塩等が例示できる。これら３価もしくは４価の不
飽和カルボン酸又はそれらの塩類は、一種を単独で又は
二種以上併用することができる。

【００１２】上記架橋性化合物（ｄ）としては、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス
（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸、
Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベ
ンジリデンビスアクリルアミド等のビス（メタ）アクリ
ルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル
等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウ
レタンアクリレート類、アリル（メタ）アクリレート、
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサク
シネート、ジアリルアクリルアミド、ジビニルベンゼ
ン、ジイソプロピルベンゼン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルクロ
レンデート、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官
能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘ
キサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルア
ミン、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモ
ノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルア
ミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニル
モノマー、

【００１３】テトラメチロールメタン−トリ−β−アジ
リジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−ト
リ−β−アジリジニルプロピオネート、４，４’−ビス
（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
等の水溶性アジリジニル化合物、（ポリ）エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグ
リシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジル
エーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、

【００１４】及び３−（メタ）アクリロキシメチルトリ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキ
シオクタデシルトリアセトキシシラン，３−（メタ）ア
クリロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメ
チルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリ
メトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミドエチルト
リメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミドメチル
トリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、

【００１５】２−（メタ）アクリルアミドイソプロピル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリル
アミドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）オキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド）プロピルトリメトキシシラン、３−（（メ
タ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ヒドロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミ
ド−メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビ
ニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ジ
メチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−
（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロラ
イド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピル
アンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド
プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルアミドプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミドプロピルイソブチルジメトキシシラ
ン、２−（メタ）アクリルアミドプロピルイソブチルジ
メトキシシラン、

【００１６】２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルモノクロロジメトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロピルハイドロジエンジメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルベ
ンジルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド
プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリル
アミドエチルトリアセトキシシラン、４−（メタ）アク
リルアミドブチルトリアセトキシシラン、２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシ
ラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）アミ
ノプロピルトリアセトキシシラン、２−（Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド）エチルトリアセトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルオクチルジア
セトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミドメチルフ
ェニルジアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミ
ドプロピルトリプロピオニロキシシラン、３−（メタ）
アクリルアミドプロピルトリ（Ｎ−メチルアミノエトキ
シ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジ
クロロシラン、ジビニルジクロロシラン、

【００１７】ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルジ
メチルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラ
ン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルイソ
ブチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニルベンジルア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエト
キシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルジメチ
ルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、
ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ビニルジメチルイソブトキシシラン、ビニルト
リフェノキシシラン、ビニルジメチル（３−アミノフェ
ノキシ）シラン、ビニルジメチル（４−アミノフェノキ
シ）シラン、ビニルジメチル（３−メチル−４−クロロ
フェノキシ）シラン、ビニルジメチル（２−メチル−４
−クロロフェノキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチ
ルアセトキシシラン等のシリコン系化合物が例示でき
る。

【００１８】上記ノニオン性ビニルモノマー（ｅ）とし
ては、例えばアルコールと（メタ）アクリル酸とのエス
テル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン
誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニ
ルエーテル等が例示できる。

【００１９】上記３価もしくは４価の不飽和カルボン酸
又はそれらの塩類（ｃ）以外のアニオン性モノマー
（ｆ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の
１価の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、ムコン酸、シトラコン酸等の２価の不飽和カル
ボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等の有機スルホン酸またはこれら各種有機
酸のナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類また
はアンモニウム塩等が例示される。

【００２０】本発明において、（ａ）〜（ｆ）の各成分
の使用量は、得られる共重合体水溶液の製紙用添加剤と
しての性能を十分考慮して決定されなければならず、そ
のためそれぞれ以下の範囲が好ましい。

【００２１】（Ｉ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）成分からなる製紙用添加剤において、（ａ）成分
の使用量は、用いられるモノマー（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）成分の合計モル量を基準にして通常９８．９〜７
０モル％、好ましくは９７．９〜８０モル％であり、同
様に（ｂ）成分は、通常１〜２０モル％、好ましくは２
〜１５モル％であり、同様に（ｃ）成分の使用量は、通
常０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％で
ある。また、（ｄ）成分の使用量は、用いられるモノマ
ー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計モル量に対して
通常０．０５〜５モル％である。

【００２２】（II）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）及び（ｅ）成分からなる製紙用添加剤において、
（ａ）成分の使用量は、用いられるモノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）成分の合計モル量を基準にし
て通常９８．８〜５０モル％、好ましくは９７．８〜６
５モル％であり、同様に（ｂ）成分は、通常１〜２０モ
ル％、好ましくは２〜１５モル％であり、同様に（ｃ）
成分の使用量は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは
０．１〜５モル％であり、同様に（ｅ）成分は、通常
０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％で
ある。また、（ｄ）成分の使用量は、用いられるモノマ
ー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）成分の合計モル量
に対して通常０．０５〜５モル％である。

【００２３】（III ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）及び（ｆ）成分からなる製紙用添加剤において、
（ａ）成分の使用量は、用いられるモノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）成分の合計モル量を基準にし
て通常９８．８〜６０モル％、好ましくは９７．８〜７
５モル％であり、同様に（ｂ）成分は、通常１〜２０モ
ル％、好ましくは２〜１５モル％であり、同様に（ｃ）
成分の使用量は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは
０．１〜５モル％であり、同様に（ｆ）成分は、通常
０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であ
る。また、（ｄ）成分の使用量は、用いられるモノマー
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）成分の合計モル量に
対して通常０．０５〜５モル％である。

【００２４】（IV）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分からなる製紙用添加剤に
おいて、（ａ）成分の使用量は、用いられるモノマー
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）成分の合計
モル量を基準にして通常９８．７〜４０モル％、好まし
くは９７．７〜６０モル％であり、同様に（ｂ）成分
は、通常１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％で
あり、同様に（ｃ）成分の使用量は、通常０．１〜１０
モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、同様に
（ｅ）成分は、通常０．１〜２０モル％、好ましくは
０．１〜１５モル％であり、同様に（ｆ）成分は、通常
０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であ
る。また、（ｄ）成分の使用量は、用いられるモノマー
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）成分の合計
モル量に対して通常０．０５〜５モル％である。

【００２５】（ｃ）成分の使用量が、用いるモノマー
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしくは（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｅ）もしくは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｆ）もしくは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、
（ｆ）成分の合計モル量を基準にして０．１モル％未満
の場合には、濾水性、歩留り及び紙力増強効果が低い場
合があり好ましくない。また、同様に１０モル％をこえ
ても、濾水性、歩留りや紙力がある程度以上には向上し
ないか、あるいはコスト高になるので好ましくない。
本発明に用いられるアクリルアミド系共重合体の合成
は、従来公知の各種方法により行うことができる。例え
ば、所定の反応容器にモノマー濃度が２〜３０重量％、
好ましくは５〜３０重量％になるように（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分と水を
仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、必要に応じ、アル
キルメルカプタン類、チオグリコール酸あるいはそのエ
ステル類、イソプロピルアルコール、アリルアルコール
等の公知の連鎖移動剤を適宜使用し、撹拌下、加温する
ことにより目的とするアクリルアミド系共重合体を得る
ことができる。

【００２６】ラジカル重合開始剤としては過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパー
オキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カ
リウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素
酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸
塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモ
ニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カ
リウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示
できる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組
み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用でき
る。

【００２７】還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩
あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミ
ジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物、アルドース等の還
元糖等が例示できる。また、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸
塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸及び
その塩等のアゾ化合物も使用可能である。これらの開始
剤は２種類以上併用することも可能である。得られるア
クリルアミド系共重合体の粘度は、作業性の点から、通
常はブルックフィールド回転粘度計にて１５０００ｃｐ
ｓ以下とするのが好ましい。

【００２８】本発明の製紙用添加剤は、紙または板紙の
製造工程において、例えばウェット・エンド部に添加す
ることにより実施される。具体的には、本発明の製紙用
添加剤をパルプの水性分散液にその乾燥重量に対して
０．０１〜７固形分重量％の使用が可能であり、一般的
には０．０５〜２固形分重量％添加する。また、紙力増
強を目的として乾燥工程前の湿紙にスプレーすることも
できる。硫酸バンドは、紙の種類により、使用したりあ
るいは全く使用されないこともある。また、アルカリ性
物質・酸性物質を添加して抄紙ｐＨを適宜調節してもよ
い。本発明の製紙用添加剤は、酸性から中性ないしアル
カリ性ｐＨ領域の幅広いｐＨ領域で使用することがで
き、特に中性ないしアルカリ性ｐＨ領域で優れた効果を
示す。

【００２９】本発明は製紙用添加剤を、炭酸カルシウム
を填料として用いる抄紙系で使用する場合、炭酸カルシ
ウムは一般的にパルプ乾燥重量に対して５〜３０％使用
し、ｐＨ７〜９で抄紙する。上記製紙用添加剤は上記と
同様に０．０１〜７％、一般的には０．０５〜２％添加
する。硫酸バンドは炭酸カルシウムを使用する抄紙系に
おいても添加することができる。

【００３０】本発明の製紙方法によれば、硫酸バンドの
添加量の多い酸性抄紙系での紙質の優れた紙・板紙の製
造のみならず、古紙原料から炭酸カルシウムが混入する
抄紙系、例えば石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、
一般ライナー及び中芯、硫酸バンドを使用できないか、
その使用量が少量に限定される抄紙系、例えば中性純白
ロール紙、中性ライナー、防錆ライナー及び金属合紙、
定着剤の使用量が限定される抄紙系、例えばクラフト紙
などにおいても使用することができる。

【００３１】填料として炭酸カルシウムを使用する抄紙
系、例えば中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性Ｐ
ＰＣ用紙、中性感熱原紙、中性感圧原紙、中性インクジ
ェット用紙及び中性情報用紙においても優れた上記紙質
の紙を得ることができる。

【００３２】上記種々の紙または板紙を酸性から中性な
いしアルカリ性ｐＨ領域で製造するにあたって、パルプ
原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパル
プなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械
パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるい
は未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古
紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用す
ることができる。また、上記パルプ原料と石綿、ロック
ウール、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等
との混合物も使用することができる。

【００３３】填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ
剤、アルキルケテンダイマー系あるいはアルケニルコハ
ク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系
サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上
剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの添加物
も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必
要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タ
ルク、酸化チタン、重質または軽質炭酸カルシウム等が
挙げられ、これら単独あるいは併用してもよい。

【００３４】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。なお、％はいずれも重量基準によ
る。

【００３５】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を付
した１リットルの四つ口フラスコに５０％アクリルアミ
ド水溶液１９９．８６ｇ（９３．７モル％）、ジメチル
アミノエチルメタクリレート１１．７９ｇ（５モル
％）、３−ブテン−１，２，３トリカルボン酸３．６７
ｇ（１．３モル％）、１％メチレンビスアクリルアミド
水溶液５．７８ｇ（０．０２５モル％）、イソプロピル
アルコール２２．５３ｇ、水３４２．０５ｇ、２０％硫
酸水溶液１９．４８ｇを仕込みｐＨ３．０とし、窒素ガ
ス導入下５５℃に昇温し、次いで５％過硫酸アンモニウ
ム水溶液３．４２ｇと２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶
液３．５６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、固形分
２０．４％、粘度（２５℃）７８００ｃｐｓ、ｐＨ３．
７の共重合体の水溶液を得た。これを製紙用添加剤Ａと
する。

【００３６】得られた共重合体水溶液の性状を表１に示
す。なお、表１で用いた記号の意味は次の通りである。 ＡＡｍ：アクリルアミド ＭＡＡｍ：メタクリルアミド ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート ＤＰＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド ＤＭＢｚ：メタクリロイロキシエチルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド ＤＭＣ：メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド ＢＴＣＡ：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸 ＰＴＣＡ：４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸 ＩＡ：イタコン酸 ＡＡｃ：アクリル酸 ＭＢＡＡｍ：メチレンビスアクリルアミド ＡＮ：アクリロニトリル ＶＴＥＳ：ビニルトリエトキシシラン

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例２〜７及び比較例１〜２ 実施例１において、表１のように（ａ）〜（ｆ）の成分
の種類、量を変え、また重合開始剤の種類、量並びにイ
ソプロピルアルコールの量を変えた以外は、実施例１と
同様な操作を行い、それぞれの共重合体水溶液を得た。
実施例２〜７及び比較例１〜２で得られた各共重合体水
溶液の性状を表１に示す。なお、比較例１は（ｃ）、
（ｅ）成分を含まず（ｆ）成分にアクリル酸を使用した
例であり、比較例２は（ｆ）成分として比較例１のアク
リル酸のかわりにイタコン酸を使用した例として示し
た。

【００３９】実施例８〜１４、比較例３、４（硫酸バン
ドを使用した抄紙ｐＨ６．５の段ボール古紙系での対
比）及び実施例１５〜２１、比較例５、６（硫酸バンド
を使用した抄紙ｐＨ５．０の段ボール古紙系での対比） 段ボール古紙から得られた叩解度（カナディアンスタン
ダード・フリーネス、以下Ｃ．Ｓ．Ｆ．と略す）４００
ｍｌに調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸
バンドをパルプに対し１．０％添加してｐＨを６．５と
したパルプスラリーを調製した（実施例８〜１４及び比
較例３、４用）。また段ボール古紙から得られたＣ．
Ｓ．Ｆ．４００ｍｌに調整した濃度２．４％のパルプス
ラリーに、硫酸バンドをパルプに対して１．５％添加し
てｐＨ５．０としたパルプスラリーを調製した（実施例
１５〜２１及び比較例５、６用）。

【００４０】ついで、それぞれのパルプスラリーに上記
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた各々のアクリ
ルアミド系共重合体水溶液すなわち製紙用添加剤（Ａ〜
Ｉ）をパルプに対して０．６％添加して、撹拌した後、
パルプスラリー濃度を０．２５％になるように希釈し、
ノーブル・アンド・ウッド製シートマシンにて抄紙し、
ドラムドライヤーにて１１０℃、９０秒間乾燥させ、坪
量８０ｇ／ｍ² （破裂強度測定用）及び１７０ｇ／ｍ²
（圧縮強度測定用）の二種類の手抄き紙を得た。得られ
た紙料は、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で２４時間
調湿した後、各物性の測定に供した。なお上記薬品の添
加率は、パルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。

【００４１】測定結果を表２、表３に示す。表２、表３
に示す物性の測定は、以下の方法に準じて行った。 （１） ＤＤＴ・・・Ｔａｐｐｉ ｊｏｕｒｎａｌ第５
６巻，第１０号（１９７３年）の第４６頁に記載されて
いる「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒ」と
同様な装置を用いて、パルプスラリー５００ｍｌを直径
７．５ｃｍのジャーに注ぎ、８００ｒｐｍの撹拌をさせ
ながら下部コックを開き、１００メッシュの金網にて濾
過させ、濾液量が一定になるまでの時間を測定するもの
であり、濾水性の評価に用いることができる。ここで
は、濾液量が２５０ｇになるまでの時間を測定した。

【００４２】（２） ＲＤＤＴ・・・Ｔａｐｐｉ Ｐａ
ｐｅｒｍａｋｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９８５
年）の第１７１頁に記載されているｍｏｄｉｆｉｅｄ
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ
Ｔｅｓｔｅｒと同様の装置（直径７．５ｃｍのジャー
にパルプスラリーを注ぎ、８００ｒｐｍの撹拌下、マッ
トを形成しないように下部から空気を送り、撹拌及び送
気を停止すると同時に濾過される構造）を用いて、パル
プスラリー５００ｍｌをジャーに注ぎ、この濾液５０ｍ
ｌを採取し、６２０ｎｍにおける透過率（Ｔ．Ｍ．；
％）を測定する。ファースト・パス・リテンションのパ
ラメーターとして、このＴ．Ｍ．（％）を用いた。すな
わち、Ｔ．Ｍ．（％）が高い程、濾液が透明であること
を示し、フィラー及び微細繊維の歩留りが高いことを示
す。 （３） 比圧縮強度・・・ＪＩＳ Ｐ ８１２６ （４） 比破裂強度・・・ＪＩＳ Ｐ ８１１２

【００４３】実施例２２〜２８、比較例７、８（抄紙ｐ
Ｈ８．０の炭酸カルシウムを使用する抄紙系での対比）
及び実施例２９〜３５、比較例９、１０（抄紙ｐＨ７．
０の炭酸カルシウムを使用する抄紙系での対比） ＢＫＰ Ｌ／Ｎ＝８／２であるＣ．Ｓ．Ｆ．４００ｍｌ
に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、炭酸カル
シウム（タマパールー１２１Ｓ：奥多摩工業（株）製）
及び硫酸バンドをパルプに対し、それぞれ１２％及び
０．５％添加してｐＨ８．０としたパルプスラリーを調
製した（実施例２２〜２８及び比較例７、８用）。ま
た、ＢＫＰ Ｌ／Ｎ＝８／２であるＣ．Ｓ．Ｆ．４００
ｍｌに調整した濃度２．４％濃度のパルプスラリーに、
炭酸カルシウム（タマパールー１２１Ｓ：奥多摩工業
（株）製）及び硫酸バンドをパルプに対し、それぞれ１
２％及び１．５％添加してｐＨ７．０としたパルプスラ
リーを調製した（実施例２９〜３５及び比較例９、１０
用）。

【００４４】ついで、それぞれのパルプスラリーに上記
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた製紙用添加剤
（Ａ〜Ｉ）をパルプに対して０．６％添加して、撹拌し
た後、パルプスラリー濃度を０．２５％になるように希
釈し、ノーブル・アンド・ウッド製シートマシンにて抄
紙し、ドラムドライヤーにて１１０℃、９０秒間乾燥さ
せ、坪量８０ｇ／ｍ² の手抄き紙を得た。得られた試料
は、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で２４時間調湿し
た後、各物性の測定に供した。なお、上記薬品の添加率
は、パルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定
結果を表４、表５に示す。表４、表５に示す物性の測定
は、以下の方法に準じて行った。ＤＤＴ、ＲＤＤＴは上
記と同様の方法で測定した。

【００４５】（５）スコット・ボンド・・・インターナ
ルボンドテスター（熊谷理機工業社製）を使用し、接着
強度１００ｋｇ／ｃｍ² 、３０秒の条件で測定した。 （６）裂断長・・・ＪＩＳ Ｐ８１１３

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【発明の効果】表２、３、４、５に示す結果から明らか
な通り、本発明の製紙用添加剤は、比較例で使用した薬
剤に比較して、抄紙工程に於いて優れた濾水性及び歩留
りが得られ、製紙後の紙力に優れることが明らかであ
る。特に、本発明の製紙用添加剤を、中性ないしアルカ
リ性ｐＨ領域で抄紙する製紙方法に使用することで、優
れた濾水性、歩留り、及び紙力増強効果を発現している
ことが明らかである。

フロントページの続き (72)発明者 滝沢 智 千葉県市原市八幡海岸通17番地２ 日本ピ ー・エム・シー株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルアミド類（ａ）、（ａ）成分と
   共重合可能なカチオン基を有するビニルモノマー
   （ｂ）、（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能な３価もしく
   は４価の不飽和カルボン酸又はそれらの塩類（ｃ）の少
   なくとも１種、及び架橋性化合物（ｄ）を反応して得ら
   れる水溶性共重合体を含有することを特徴とする製紙用
   添加剤。
2. 【請求項２】 アクリルアミド類（ａ）、（ａ）成分と
   共重合可能なカチオン基を有するビニルモノマー
   （ｂ）、（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能な３価もしく
   は４価の不飽和カルボン酸又はそれらの塩類（ｃ）の少
   なくとも１種、架橋性化合物（ｄ）、及び上記の
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分と共重合可能なノニオン性
   ビニルモノマー（ｅ）を反応して得られる水溶性共重合
   体を含有することを特徴とする製紙用添加剤。
3. 【請求項３】 アクリルアミド類（ａ）、（ａ）成分と
   共重合可能なカチオン基を有するビニルモノマー
   （ｂ）、（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能な３価もしく
   は４価の不飽和カルボン酸又はそれらの塩類（ｃ）の少
   なくとも１種、架橋性化合物（ｄ）、及び（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）成分と共重合可能な（ｃ）成分以外のア
   ニオン性ビニルモノマー（ｆ）を反応して得られる水溶
   性共重合体を含有することを特徴とする製紙用添加剤。
4. 【請求項４】 アクリルアミド類（ａ）、（ａ）成分と
   共重合可能なカチオン基を有するビニルモノマー
   （ｂ）、（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能な３価もしく
   は４価の不飽和カルボン酸又はそれらの塩類（ｃ）の少
   なくとも１種、架橋性化合物（ｄ）、上記の（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）成分と共重合可能なノニオン性ビニルモ
   ノマー（ｅ）、及び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）成
   分と共重合可能な（ｃ）成分以外のアニオン性ビニルモ
   ノマー（ｆ）を反応して得られる水溶性共重合体を含有
   することを特徴とする製紙用添加剤。
5. 【請求項５】 ３価もしくは４価の不飽和カルボン酸又
   はそれらの塩類（ｃ）の少なくとも１種の使用量が、
   （ｄ）を除く使用各成分の合計モル量を基準にして、
   ０．１〜１０モル％の範囲で存在させて重合せしめるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用
   添加剤。
6. 【請求項６】 ３価もしくは４価の不飽和カルボン酸又
   はそれらの塩類（ｃ）の少なくとも１種が、３−ブテン
   −１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，
   ２，４−トリカルボン酸又はその塩類である請求項１〜
   ５のいずれかに記載の製紙用添加剤。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用
   添加剤を使用することを特徴とする製紙方法。
8. 【請求項８】 製紙用添加剤を、中性ないしアルカリ性
   ｐＨ領域で抄紙することを特徴とする請求項７記載の製
   紙方法。