JPH08134794A - 環状オレフィン系樹脂で被覆された表面加工紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、透明性、表面光沢性、耐傷付性に優
れ、しかも防湿性およびガスバリヤ性にも優れており、
廃棄焼却時に有害ガスを発生するようなことのない環状
オレフィン系樹脂で被覆された表面加工紙を提供する。 【構成】本発明に係る環状オレフィン系樹脂で被覆され
た表面加工紙は、紙の表面に、特定の環状オレフィン系
樹脂［Ａ］エマルジョンを塗布した後、乾燥することに
より得られる。この環状オレフィン系樹脂［Ａ］は、エ
チレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1] である
ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系樹脂で
被覆された表面加工紙に関し、さらに詳しくは環状オレ
フィン系樹脂エマルジョンを被覆することにより得ら
れ、透明性、表面光沢性、耐傷付性に優れ、しかも防湿
性およびガスバリヤ性にも優れた表面加工紙に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、紙上に樹脂被覆層が設けら
れた表面加工紙は、食料品、日用雑貨の包装材として、
牛乳、ジュース類の液体食品容器として、またさらに壁
紙、装飾用紙などの建材として広く用いられている。

【０００３】このような包装用表面加工紙を得る方法と
して、従来より、紙の表面に種々の樹脂エマルジョン
（水分散体）を塗布した後、次いで乾燥させることによ
り表面に樹脂が被覆された紙を得る方法知られている。

【０００４】このような表面加工紙として、特にガスバ
リヤ性が付与された表面加工紙を得ようとするときに
は、従来、紙表面に塗布する樹脂として塩化ビニリデン
コポリマーなどの塩化ビニリデン系樹脂が用いられてい
る。このように塩化ビニリデン系樹脂を塗布して得られ
る表面加工紙は、ガスバリヤ性に優れるとともに防湿性
にも優れており、吸湿性の肥料、農薬、塩、砂糖、洗剤
あるいは保香性が要求される菓子などの食料品包装材、
建材用紙などとして利用されている。

【０００５】しかしながらこの塩化ビニリデン系樹脂で
被覆された表面加工紙は、廃棄焼却時に塩化水素を発生
して焼却炉を傷めるという問題点があり、また人体への
安全性、公害問題などの面からも他の表面加工紙への代
替が望まれている。

【０００６】またこのような塩化ビニリデン系樹脂に代
えて、酢酸ビニル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂な
どの樹脂エマルジョンを表面に塗布して得られる表面加
工紙も知られているが、いずれも防湿性、ガスバリヤ性
が不充分であった。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、透明性、表面光沢性、耐傷付性
に優れ、しかも防湿性およびガスバリヤ性にも優れてお
り、廃棄焼却時に有害ガスを発生するようなことのない
環状オレフィン系樹脂で被覆された表面加工紙を提供す
ることを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系樹脂で被
覆された表面加工紙は、紙の表面に、 ［Ａ］下記の[A-1] 、[A-2] 、[A-3] および[A-4] から
選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂エマル
ジョンを塗布した後、乾燥することにより得られること
を特徴としている。

【０００９】[A-1] エチレンと下記式［Ｉ］または［I
I］で表される環状オレフィンとを共重合させて得られ
るエチレン・環状オレフィンランダム共重合体；

【００１０】

【化３】

【００１１】（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍ
は０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていても
よい炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単
環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または
多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶と
で、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。）、

【００１２】

【化４】

【００１３】（式［II］中、ｐおよびｑは０または正の
整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキ
シ基であり、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子
と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合して
いる炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のと
きＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、[A-
2] 上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの開環重合体または共重合体、[A-3] 上記開環重合体
または共重合体[A-2]の水素化物、および[A-4] 上記[A-
1] 、[A-2] または[A-3] のグラフト変性物。

【００１４】本発明では、上記の環状オレフィン系樹脂
［Ａ］は、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
[A-1] であることが好ましい。

【００１５】

【発明の具体的説明】本発明に係る環状オレフィン系樹
脂で被覆された表面加工紙は、紙の表面に、特定の環状
オレフィン系樹脂［Ａ］エマルジョンを塗布した後、乾
燥することにより得られる以下、まず本発明に係る環状
オレフィン系樹脂積層紙を形成する環状オレフィン系樹
脂［Ａ］について説明する。

【００１６】［Ａ］環状オレフィン系樹脂 本発明では、環状オレフィン系樹脂として、［A-1］エ
チレンと下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
フィンとのランダム共重合体、［A-2］下記式［Ｉ］ま
たは［II］で表される環状オレフィンの開環重合体また
は共重合体、［A-3］上記［A-2］開環重合体または共重
合体の水素化物、および［A-4］上記［A-1］、［A-2］
または［A-3］のグラフト変性物から選ばれる少なくと
も１種が用いられる。

【００１７】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
［Ａ］のサーマル・メカニカルアナライザーで測定され
る軟化温度（ＴＭＡ）は、０℃以上好ましくは１０〜２
００℃さらに好ましくは１０〜１８０℃あり、ガラス転
移点（Ｔｇ）は、−１０℃〜１９０℃好ましくは０〜１
７０℃であることが望ましい。

【００１８】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
［Ａ］のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、０
〜２０％好ましくは０〜２％であることが望ましい。ま
た環状オレフィン系樹脂［Ａ］の１３５℃のデカリン中
で測定される極限粘度［η］は、０.０５〜１０dl／ｇ
好ましくは０.３〜２.０dl／ｇさらに好ましくは０.４
〜１.２dl／ｇであることが望ましい。

【００１９】ここでまず本発明で用いられる環状オレフ
ィン系樹脂［Ａ］を形成する式［Ｉ］または［II］で表
される環状オレフィン環状オレフィンについて説明す
る。環状オレフィン

【００２０】

【化５】

【００２１】上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。
なおｑが１の場合には、Ｒ^a およびＲ^b は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場
合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成す
る。

【００２２】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００２３】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数
３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

【００２４】これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ
¹⁵〜Ｒ¹⁸がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環ま
たは多環を形成していてもよく、しかもこのようにして
形成された単環または多環は二重結合を有していてもよ
い。ここで形成される単環または多環を具体的に下記に
例示する。

【００２５】

【化６】

【００２６】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表す。またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでア
ルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキ
リデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン
基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例とし
ては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピ
リデン基を挙げることができる。

【００２７】

【化７】

【００２８】式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整
数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ
¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基である。

【００２９】ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水
素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基
およびフェニルエチル基などが挙げられる。

【００３０】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。

【００３１】ここで、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭
素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、Ｒ⁹ およびＲ¹³で表される基が、または
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹で表される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH₂-) 、エチレン基(-CH₂CH₂-) またはプロピレ
ン基(-CH₂CH₂CH₂-) のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。

【００３２】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０
のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環を形成している基が
挙げられる。

【００３３】

【化８】

【００３４】ここでｑは式［II］におけるｑと同じ意味
である。上記のような式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。

【００３５】

【化９】

【００３６】（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番
号を示す。）およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテ
ンに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基と
しては、たとえば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチ
ル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチ
ル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5
-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェ
ニル) 、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α
-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルな
どが挙げられる。

【００３７】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-
2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。

【００３８】トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、2-
メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、5-メチル
トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセンなどのトリシクロ
［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1
^2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.1
^2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3
-ウンデセン誘導体。

【００３９】

【化１０】

【００４０】（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置
番号を示す。）およびこれに、炭化水素基が置換した誘
導体。この炭化水素基としては、たとえば、8-メチル、
8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、 8- イソブチル、8-
ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジ
メチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メ
チル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチ
ル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-ト
リメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-1
1,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデ
ン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、
8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチ
ル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8
-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソ
プロピル、 8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロ
ピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロ
ピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロ
モ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル
-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェ
ニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニ
ル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナ
フチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなど
が挙げられる。

【００４１】さらに他の誘導体として、（シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエン
との付加物などが挙げられる。ペンタシクロ［6.5.1.1
^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタデセン、およびその誘導
体。

【００４２】ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］
-3-ペンタデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13 ］-4,10-ペンタデカジエンな
どのペンタシクロペンタデカジエン化合物。

【００４３】ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］
-3-ヘキサデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14 ］-4-ヘキサデセン、および
その誘導体。

【００４４】ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0
^9,14］-4-ヘプタデセン、およびその誘導体。ヘプタシ
クロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16］-5- エイ
コセン、およびその誘導体。

【００４５】ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0
^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイコセン、およびその誘導体。
オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17 ］-5-ドコセン、およびその誘導体。

【００４６】ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.
0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19］-5-ペンタコセン、および
その誘導体。ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.
1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-6-ヘキサコセン、
およびその誘導体などが挙げられる。

【００４７】なお一般式［Ｉ］または［II］で表される
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造例としては、本出願人に係る特願
平５−１９６４７５号当初明細書の段落番号［００３
２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例
を使用することができる。

【００４８】上記のような一般式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。

【００４９】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式
［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンを用い
て、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61
-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-2722
16号、同62-252406号および同62-252407号などの公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択
することにより製造することができる。

【００５０】[A-1] エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体 ［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、エチレンから誘導される構成単位を通常は３０〜９
０モル％、好ましくは４０〜８５モル％の量で、環状オ
レフィンから誘導される構成単位を通常は１０〜７０モ
ル％、好ましくは１５〜６０モル％の量で含有してい
る。なおエチレン組成および環状オレフィン組成は、¹³
Ｃ−ＮＭＲによって測定される。 この［A-1］エチレ
ン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のよう
なエチレンから誘導される構成単位と環状オレフィンか
ら誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合
し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実
質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有して
いないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際
に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認
することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する
際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解
することにより確認することができる。

【００５１】本発明で用いられる［A-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンの少なくとも一
部は、下記式［III］または［IV］で示される繰り返し
単位を構成していると考えられる。

【００５２】

【化１１】

【００５３】式［III］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^b は式［Ｉ］と同じ意味である。

【００５４】

【化１２】

【００５５】式［IV］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。また本発明で
用いられる［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応
じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位
を有していてもよい。

【００５６】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。

【００５７】これらの他のモノマーは、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。［A-1］エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体において、上記のよう
な他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０
モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有され
ていてもよい。

【００５８】本発明で用いられる［A-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンとを用いて上記
公報に開示された製造方法により製造することができ
る。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で
行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される
触媒を用いて［A-1］エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体を製造することが好ましい。

【００５９】また、この共重合反応では固体状IVＢ族メ
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
Ｂ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移
金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはア
ルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基
またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロ
オレニル基を挙げることができる。これらの基は、アル
キレン基など他の基を介して結合していてもよい。ま
た、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位
子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等である。

【００６０】さらに有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば特
開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号
公報等に記載されている。

【００６１】[A-2] 環状オレフィンの開環重合体または
共重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体におい
て、上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［VI］で表
される繰り返し単位を構成していると考えられる。

【００６２】

【化１３】

【００６３】式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹
〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は式［Ｉ］と同じ意味で
ある。

【００６４】

【化１４】

【００６５】式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。このような開
環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された
製造方法により製造することができ、例えば、上記式
［Ｉ］で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在
下に、重合または共重合させることにより製造すること
ができる。

【００６６】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。

【００６７】[A-3] 開環重合体または共重合体の水素化
物 本発明で用いられる［A-3］開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体［A-2］を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。

【００６８】この［A-3］開環重合体または共重合体の
水素化物において、式［Ｉ］または［II］で表される環
状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式［VII］
または［VIII］で表される繰り返し単位を有していると
考えられる。

【００６９】

【化１５】

【００７０】式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ
¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は式［Ｉ］と同じ意味
である。

【００７１】

【化１６】

【００７２】式［VIII］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。[A-4] グラフト変性物 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の［A-
1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体、［A-
2］環状オレフィンの開環重合体または共重合体、また
は［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物のグラ
フト変性物である。

【００７３】この変性剤としては、通常不飽和カルボン
酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エン
ドシス−ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカル
ボン酸（ナジック酸^TM）などの不飽和カルボン酸、さら
にこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カル
ボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カル
ボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボ
ン酸のエステル化合物などが挙げられる。

【００７４】不飽和カルボン酸の誘導体としては、より
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。

【００７５】これらの変性剤うちでも、α，β−不飽和
ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物
たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水
物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上
組合わせて用いることもできる。

【００７６】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のグラフト変性物における変性率は、通常１０モル％以
下であることが望ましい。このような環状オレフィン系
樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環
状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合さ
せ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調
製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹
脂とを混合することにより製造することもできる。

【００７７】環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状
オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公
知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。
たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤
を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは
環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグ
ラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得る
ことができる。

【００７８】このようなグラフト反応は、通常６０〜３
５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。

【００７９】また上記のような変性率の変性物は、環状
オレフィン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によって直
接得ることができ、また環状オレフィン系樹脂と変性剤
とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を得た
後、この変性物を未変性の環状オレフィン系樹脂で所望
の変性率となるように希釈することによって得ることも
できる。

【００８０】本発明では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］
として、上記のような［A-1］、［A-2］、［A-3］およ
び［A-4］のいずれかを単独で用いることができ、また
これらを組み合わせて用いることもできる。

【００８１】これらのうち、エチレン・環状オレフィン
ランダム共重合体［A-1］が好ましく用いられる。エマルジョンの調製 上記のような環状オレフィン系樹脂［Ａ］のエマルジョ
ン（水分散体）は、下記のようなエマルジョン調製方法
によって調製することができる。たとえば、樹脂、水お
よび乳化剤を一括添加して乳化させるドラム乳化法、予
め粉砕された樹脂を乳化剤とともに水に分散させる粉砕
法、有機溶剤に溶解した樹脂と乳化剤と水とを混合した
後有機溶剤を除去する溶媒置換法、ホモミキサーを用い
て乳化を行なうホモミキサー法、転相法などの方法を採
用することができ、環状オレフィン系樹脂［Ａ］の種類
によって適宜選択することができる。

【００８２】本発明では、このようにして調製されるエ
マルジョン（水分散体）は、上記の環状オレフィン系樹
脂［Ａ］を、１０〜６０重量％の量（固形分濃度）で含
有していることが望ましい。

【００８３】このように環状オレフィン系樹脂［Ａ］エ
マルジョンを調製する際には、乳化剤を用いることが好
ましい。乳化剤としては、界面活性剤を用いることがで
き、たとえば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活
性剤などを用いることができる。

【００８４】非イオン系界面活性剤としては、たとえば
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエ
ーテルなどが挙げられる。

【００８５】アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸
塩、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェ
ートなどが挙げられる。

【００８６】これらのうち、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサ
ルフェートなどが好ましく用いられる。またこれらは２
種以上組合わせて用いることもできる。

【００８７】上記のような乳化剤（界面活性剤）は、樹
脂［Ａ］に対して０.０５〜１０重量％好ましくは０.１
〜７重量％の量で用いることが望ましい。また環状オレ
フィン系樹脂［Ａ］エマルジョンを調製する際には、必
要に応じて、増粘剤、塩基性物質、消泡剤などを用いる
ことができる。

【００８８】増粘剤としては、たとえばアルギン酸アン
モニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウム
などのアルギン酸塩、ベントナイトクレーなどの鉱物性
増粘剤、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ア
ンモニウム、アクリルエマルジョンコポリマー、架橋ア
クリルエマルジョンコポリマーなどのアクリル酸系増粘
剤、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどの繊維素誘導体などが挙げられる。こ
れらのうち、カルボキシメチルセルロースなどが好まし
く用いられる。

【００８９】消泡剤としては、たとえばヒマシ油、大豆
油、アマニ油などの植物油、スピンドル油、流動パラフ
ィンなどの鉱物油、ステアリン酸、オレイン酸などの脂
肪酸、オレイルアルコール、ポリオキシアルキレングリ
コール、オクチオルアルコールなどのアルコール類、エ
チレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレートなどの脂肪酸エステル、トリ
ブチルホスフェート、ソディウムオクチルホスフェート
などのリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアミドな
どのアミド類、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸
カリウム、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、ジ
メチルシリコン、ポリエーテル変性シコンなどのシリコ
ン類、ジアミルアミン、ポリオキシプロピレンアルキル
アミンなどのアミン類などが挙げられる。

【００９０】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
［Ａ］エマルジョンは、必要に応じて上記以外にも接着
剤、他の添加剤を含有していてもよい。表面加工紙 本発明では、次いで上記のように調製された環状オレフ
ィン系樹脂［Ａ］エマルジョンを、紙に塗布して、乾燥
すると、環状オレフィン系樹脂で被覆された表面加工紙
が得られる。

【００９１】この紙としては、たとえばクラフト紙、薄
葉紙、雑種紙、板紙、合成紙などの従来公知の紙が特に
限定されることなく広く用いられる。紙上に、環状オレ
フィン系樹脂［Ａ］エマルジョンを塗布するには、コー
ターによる塗布、刷毛塗り、スプレーガンによる噴霧な
どの公知の塗布方法を適宜採用することができる。

【００９２】本発明では、紙上にエマルジョンを用いて
樹脂被覆層を形成しているので、シート状の紙のみなら
ず、種々の形状の紙上に容易に樹脂被覆層を形成するこ
とができる。

【００９３】このように環状オレフィン系樹脂［Ａ］エ
マルジョンが塗布された紙は、次いで自然乾燥あるいは
加熱によって強制的に乾燥され、通常６０〜２００℃好
ましくは８０〜１８０℃で乾燥することができる。

【００９４】上記のようにして得られる環状オレフィン
系樹脂で被覆された表面加工紙では、環状オレフィン系
樹脂［Ａ］層の厚みは、用途に応じて適宜選択すること
ができるが、たとえば１０μｍ〜１ｍｍ好ましくは５０
μｍ〜０.５ｍｍであることが望ましい。

【００９５】本発明に係る環状オレフィン系樹脂で被覆
された表面加工紙は、必要に応じて他の被覆層が設けら
れてもよい。

【００９６】

【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン系樹脂で被
覆された表面加工紙は、透明性、表面光沢性、耐傷付性
に優れ、かつ防湿性およびガスバリヤ性にも優れてい
る。

【００９７】この表面加工紙は、引裂き性にも優れてお
り、どの方向にも容易に開封することができる。またこ
の環状オレフィン系樹脂で被覆された表面加工紙は、廃
棄焼却時に有害ガスを発生するようなことがない。

【００９８】このような本発明に係る環状オレフィン系
樹脂で被覆された表面加工紙は、各種包装材、容器およ
び建材などの広範な用途に好適に利用することができ、
たとえば薬剤、食品、乳製品、酒類、日用品、雑貨食料
品、日用雑貨などを被包装物とする包装材として、牛
乳、ジュース類の液体食品として、さらに家具、床材、
天井、壁紙、装飾用紙などの建材類として利用すること
ができる。

【００９９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１００】

【実施例１】 〔エマルジョンの調製〕ＭＦＲ（２６０℃、２.１６kg
の条件下）が３０ｇ／10分であり、極限粘度［η］（１
３５℃デカリン中）が０.６０dl／ｇであり、ＴＭＡ
（サーマルメカニカルアナライザーで測定）が９０℃で
あるエチレンとテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-
ドデセンとのランダム共重合体（以下ＥＴＣＤ−３とい
う）１２５ｇに、トルエン１リットルを加えて溶解し
た。

【０１０１】得られたＥＴＣＤ−３／トルエン溶液 ５
００ｇに、蒸留水 ５００ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム １.４４ｇを添加し、ホモミキサーを
用いて回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌、混合し
た。次いでカルボキシメチルセルロース ０.７２ｇを
添加してさらに攪拌した。

【０１０２】次いで、この攪拌された液をエバポレータ
で減圧蒸留して、トルエンおよび一部の水を留去するこ
とによりＥＴＣＤ−３ポリマー濃度３０重量％のエマル
ジョン（水分散体）を得た。

【０１０３】〔クラフト紙への塗工〕上記のようにして
得られたエマルジョンを、厚さ１００μｍのクラフト紙
上にコーターで１００μｍの厚さに塗布し、１００℃で
乾燥した。次いで１２０℃にセットした金属性の熱ロー
ルで表面を平滑化した。

【０１０４】このようにして得られる表面加工クラフト
紙の防湿性を表１に示す。なお防湿性は、透湿係数（Ａ
ＳＴＭ Ｆ１２４９、４０℃、ＲＨ９０％）を測定する
ことにより評価した。

【０１０５】

【比較例１】実施例１において、ＥＴＣＤ−３に代えて
メタクリル酸／スチレン共重合体（メタクリル酸含量２
０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして表面
加工クラフト紙を得た。この表面加工クラフト紙の防湿
性を表１に示す。

【０１０６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 232/08 ＭＮＶ Ｃ０９Ｄ 151/06 ＰＧＸ 165/00 ＰＫＴ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紙の表面に、 ［Ａ］下記の[A-1] 、[A-2] 、[A-3] および[A-4] から
   選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂エマル
   ジョンを塗布した後、乾燥することにより得られる環状
   オレフィン系樹脂で被覆された表面加工紙； [A-1] エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で表される
   環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環
   状オレフィンランダム共重合体； 【化１】 （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸なら
   びにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
   基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環または多環
   を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結
   合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ
   ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよ
   い。）、 【化２】 （式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、
   ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれ
   ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換さ
   れていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、
   Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
   している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
   は直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
   合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²ま
   たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
   香族環を形成していてもよい。）、[A-2] 上記式［Ｉ］
   または［II］で表される環状オレフィンの開環重合体ま
   たは共重合体、[A-3] 上記開環重合体または共重合体[A
   -2]の水素化物、および[A-4] 上記[A-1] 、[A-2] また
   は[A-3] のグラフト変性物。
2. 【請求項２】前記環状オレフィン系樹脂［Ａ］が、エチ
   レン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1] であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂
   で被覆された表面加工紙。