JPH0546252B2 - - Google Patents

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JPH0546252B2
JPH0546252B2 JP62046706A JP4670687A JPH0546252B2 JP H0546252 B2 JPH0546252 B2 JP H0546252B2 JP 62046706 A JP62046706 A JP 62046706A JP 4670687 A JP4670687 A JP 4670687A JP H0546252 B2 JPH0546252 B2 JP H0546252B2
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ester
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Kyoko Takahashi
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Japan Tobacco Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 この発明は、アルコールを還元剤としてカルボ
ン酸またはそのエステルを還元して対応するアル
コール化合物を製造するに際して使用される還元
用触媒に関する。 〔従来の技術および問題点〕 カルボン酸またはそのエステルを対応するアル
コール化合物に変換する反応は、化学工業におけ
る重要な官能基の変換反応であり、(1)溶融金属を
用いる方法、(2)不均一系接触水素添加法、(3)ホウ
素、アルミニウム等の水素化物やその誘導体を還
元剤として用いる方法が知られている。 溶融金属を用いる方法は、比較的安価な還元法
としてよく使用されている。しかしながら、リチ
ウム、ナトリウムのような活性な金属を利用する
のでその取り扱いに充分な注意を要する。例え
ば、これら活性金属は水と激しく反応して水素ガ
スを発生し、容易に発火する。また、反応生成物
の回収のために、水による処理、有機溶媒による
抽出等の工程が必要であり煩雑である。 不均一系接触水素添加法は、ルテニウム系触
媒、銅クロマイト系触媒、ラニーニツケル触媒等
を用いる方法であるが、比較的高温高圧条件が必
要とされ、また利用できるカルボン酸／エステル
にも制限がある（ハドリキー著「リダクシヨン・
イン・オーガニツク・ケミストリ」137頁参照）。 水素化物を用いる方法は、汎用性があるが、還
元剤が高価であり、水との反応性が高く、保存や
取り扱いに注意を要する。また、反応が一般に激
しく、発生する水素ガスに対して引火などの危険
が伴なうことが多い。さらに、反応の後処理とし
て中間体として生成する錯合体を分解し、有機溶
媒により抽出する工程が必要であり、煩雑であ
る。 したがつて、この発明の目的は、安全であり、
反応後の処理も容易であり、高収率でカルボン酸
またはそのエステルからアルコールを製造する方
法を実現できる還元用触媒を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明の還元用触媒は、カルボン酸またはそ
のエステルをアルコールからなる還元剤と接触さ
せて該カルボン酸またはそのエステルに対応する
アルコール化合物を製造する際に用いられる触媒
であつて、周期率表第族に属する少なくとも１
種の元素の含水酸化物を包含してなるものであ
る。 上記還元方法において用いられるこの発明の触
媒は、周期率表第族に属する少なくとも１種の
元素（金属）の含水酸化物を包含してなるもので
ある。特に好ましい触媒は含水ジルコニウム酸化
物、含水チタン酸化物、および含水スズ酸化物で
ある。これら触媒は２種以上混合して用いてもよ
い。ここで、「含水酸化物」あるいは「含水金属
（ジルコニウム等）化合物」は、金属−酸素−金
属結合を有し、かつ金属に直接結合した水酸基も
残存させた物質であると考えられるものであつ
て、むしろ金属水酸化物の部分脱水縮合物という
こともできるものであり、当該金属酸化物が結晶
水等の分子形態の水を含むことを意図するもので
はない。 上記含水金属酸化物は、白色で、固い非晶質の
固体であり、水、アルコールその他の有機溶媒に
不溶であり、不均一系触媒として作用する安定な
物質である。この含水金属酸化物は、当該金属の
酸化物、塩化物、塩等から水酸化物を経て乾燥さ
せることにより容易かつ安価に調製することがで
きる。特に、ジルコニウムおよびスズは、鉱物資
源として比較的多量に存在する金属である。含水
金属酸化物は、適当な粒度に砕いてそのまま用い
るか、粒度を揃えて用いることができる。また、
適当な担体例えば、アルミナ、活性炭等に担持さ
せて用いてもよい。 本発明者らは、上記含水金属酸化物が、アルコ
ールによるカルボン酸またはそのエステルのアル
コールへの還元を効率よく触媒し、繰返しの使用
にも耐え、またこの含水金属酸化物を上記還元の
触媒として用いることにより対応するアルコール
を高収率で得られることを見出してこの発明を完
成したものである。 上記還元方法によつて対応するアルコール化合
物に還元されるカルボン酸またはそのエステル
は、鎖式カルボン酸またはそのエステル、環式
（脂環式、芳香族、複素環式）カルボン酸または
そのエステルのいずれであつてもよい（ギ酸は除
く）。カルボン酸またはそのエステルの具体例を
挙げると、酢酸およびそのエチルエステル、プロ
ピオン酸、カプロン酸およびそのエチルエステ
ル、カプリン酸およびそのエチルエステル、安息
香酸およびそのエチルエステル、シクロヘキサン
カルボン酸およびそのエチルエステル、２−メチ
ル吉草酸およびそのエチルエステル、またニコチ
ン酸、イソニコチン酸およびそれらのメチルエス
テル、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸およびそれらのエチルエステ
ル、さらには、アクリル酸およびオレイン酸等の
不飽和脂肪酸およびそれらのエチルエステルであ
る。 また、還元剤（水素源）として用いるアルコー
ルは、脂肪族、芳香族、脂環族のいずれであつて
もよいが、価格および効率の点で、エタノール、
プロパノール、ブタノール等２個ないし６個の炭
素原子を有するアルカノール（特に分枝鎖アルカ
ノール）またはベンジルアルコールが好ましく、
中でもイソプロパノールが最も好ましい。 この発明の触媒を用いたカルボン酸またはその
エステルのアルコールの還元方法は、気相および
液相のいずれでもおこなうことができる。気相で
おこなう場合、この発明の触媒を反応管に充填
し、これを還元温度に熱しながら、カルボン酸ま
たはそのエステルと還元剤であるアルコールとの
混合液をそのまま、あるいは窒素、ヘリウム等の
不活性キヤリアガスを用いて、触媒層に送り込
む。 反応管の温度（反応温度）は、250℃ないし450
℃、好ましくは280℃ないし350℃である。250℃
より低い温度では、カルボン酸のアルコール（還
元剤）エステルが主生成物となり、また450℃を
越えると分解反応が主反応となる。 反応管の出口は、水、氷その他の冷却手段によ
り冷却し、流出してくる反応生成物、未反応反応
体等の流出物を凝縮させる。生成物であるアルコ
ール化合物は、流出物をそのまま分別蒸留に供す
ることによつて単離することができる。 原料であるカルボン酸またはそのエステルと還
元剤であるアルコールとの混合比は、モル比で
１：５〜200好ましくは１：10〜100である。 この発明の方法を液相でおこなう場合、原料カ
ルボン酸またはそのエステルと還元剤とを上記気
相反応の場合と同様の割合で配合し、この反応混
合液10ml当り触媒を１ないし３グラムの割合で加
え、上記気相反応における還元反応温度で２時間
以上好ましくは５時間以上反応させればよい。反
応に際し、稀釈等の目的で、当該反応に不活性な
溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）を加えても
よい。この液相反応は、オートクレーブ中でおこ
なうことが望ましい。反応終了後は、ろ過により
含水金属酸化物を除去し、反応混合物を分別蒸留
に供することによつて還元生成物であるアルコー
ル化合物を単離することができる。 なお、上記還元反応でカルボン酸のアルコール
（還元剤としての）エステルが副生しても、これ
を再び上記還元反応に供して対応するアルコール
化合物を得ることができるので好都合である。 〔実施例〕 以下、この発明の実施例を記載する。 触媒の製造例 １ オキシ塩化ジルコニウム・８水塩200グラムに
脱イオン水10リツトルを加えて溶解させた。撹拌
しながら、この溶液に１規定水酸化ナトリウム水
溶液を徐々に加えて溶液のPHを6.8に調節した。
生成した水和ゲルをろ過して過剰の塩類水溶液を
分離した後、洗液に塩素イオンが検出されなくな
るまでゲルを脱イオン水によつて繰返し洗浄し
た。 こうして得たゲルをナイフにより小片に切り、
室内に放置して乾燥させた。この乾燥ゲルを脱イ
オン水中に投入すると、激しく砕けて種々の粒度
範囲の粒状物となつた。これをろ別して水と分離
した後、再び室温で乾燥して粒状物90グラムを得
た。この粒状物を分級して24〜60メツシユの粒度
範囲のものを集め、これを乾燥器中、300℃で３
時間熱処理した。こうして、この発明の含水ジル
コニウム酸化物触媒を得た。 触媒の製造例 ２ 四塩化チタン190グラムを、撹拌しながら、脱
イオン水10リツトルに加えた。これに28％アンモ
ニア水を徐々に加えて溶液のPHを７に調節した。
生成したゲルをブフナー漏斗によりろ過し、洗液
に塩素イオンが検出されなくなるまでゲルを脱イ
オン水によつて繰返し洗浄した。 こうして得たゲルをナイフにより小片に切り、
室内に放置して乾燥させた。この乾燥ゲルを脱イ
オン水中に投入すると、激しく砕けて種々の粒度
範囲の粒状物となつた。これをろ別して水と分離
した後、ほうろうびきのバツト中で再び室温で乾
燥して粒状物30グラムを得た。この粒状物を分級
して24〜60メツシユの粒度範囲のものを集め、こ
れを乾燥器中、300℃で３時間熱処理した。こう
して、この発明の含水チタン酸化物触媒を得た。 触媒の製造例 ３ 四塩化スズ261グラムを脱イオン水４リツトル
に滴下して加えた後、よく撹拌しながら、28％ア
ンモニア水を徐々に加えて溶液のPHを７に調節し
た。生成したゲルをブフナー漏斗によりろ過し、
洗液に塩素イオンが検出されなくなるまでゲルを
脱イオン水によつて繰返し洗浄した。 こうして得たゲルをナイフにより小片に切り、
室内に放置して乾燥させた。この乾燥ゲルを脱イ
オン水中に投入すると、激しく砕けて種々の粒度
範囲の粒状物となつた。これをろ別して水と分離
した後、ほうろうびきのバツト中で再び室温で乾
燥して無色透明の粒状物141グラムを得た。この
粒状物を分級して24〜60メツシユの粒度範囲のも
のを集め、これを乾燥器中、300℃で３時間熱処
理した。こうして、この発明の含水スズ酸化物触
媒を得た。 実験例 １〜５ 製造例１で得た含水ジルコニウム酸化物２グラ
ムを、内径４mm、外径６mm、長さ50cmの耐熱性ガ
ラス管内に、層として長さが約15mmとなるように
充填・固定した。このガラス管を電気炉内に設置
し、炉内温度を300℃に昇温した。 別に、シクロヘキサンカルボン酸10ミリモルを
イソプロパノール50ミリリツトル（650ミリモル）
に溶解させて反応混合液を準備した。この溶液を
室温下で、キヤリアガスとしての窒素ガス流（１
ミリリツトル／秒）中にマイクロフイーダーによ
り５ミリリツトル／時の速度で注入して上記電気
炉内に設置されたガラス管内に供給し、触媒と接
触させた。触媒層を通過した後の物質をガラス管
出口において水冷により凝縮液化して補集し、こ
れをガスクロマトグラフイーにより分析し、変換
率（原料カルボン酸が反応生成物へ転化した％）
および選択率（反応生成物に占めるアルコールの
％）を求めた（実験例１）。結果を下記表１に示
す。 また、原料カルボン酸としてシクロヘキサンカ
ルボン酸の代りに、ｎ−酪酸、ピバリン酸、２−
メチルペンタン酸、および安息香酸をそれぞれ用
いたこと（実験例２〜５）以外はそれぞれ実験例
１と同様の反応操作をおこなつて、変換率および
選択率を求めた。結果を表１に併記する。
【表】 実験例 ６〜８ シクロヘキサンカルボン酸の代りに、ｎ−カプ
リン酸エチル、安息香酸エチルおよびｎ−ヘキサ
ン酸エチルをそれぞれ用いた以外は実験例１と同
様の反応操作をおこない、変換率および選択率を
求めた。結果を表２に示す。
【表】 実施例 ９ 電気炉の温度を表３に示すように種々変えた以
外は実施例１と同じ反応条件の下で、シクロヘキ
サンカルボン酸をイソプルパノールと反応させ
た。各反応温度における反応生成物の割合をガス
クロマトグラフイーで分析した。結果を表３に併
記する。
【表】 実験例 10 触媒として含水ジルコニウムの代りに製造例２
で得た含水チタン酸化物を用いた以外は実験例１
と同様の条件でシクロヘキサンカルボン酸とイソ
プロパノールとを反応させた。ガスクロマトグラ
フイー分析により、変換率18％、選択率71％でシ
クロヘキシルメタノールが生成したことを確認し
た。変換率が低かつたが、これはイソプロパノー
ルの脱水が先行したためであると考えられる。 なお、同様の反応を200℃でおこなつたが、変
換率56％、選択率99％でシクロヘキサンカルボン
酸イソプロピルを得た。 実験例 11 触媒として含水ジルコニウム酸化物２グラムの
代りに製造例３で得た含水スズ酸化物１グラムを
用いた以外は実験例１と同様の条件でシクロヘキ
サンカルボン酸とイソプロパノールとを反応させ
た。反応生成物をガスクロマトグラフイー分析に
供したところ、変換率は95％で、シクロヘキシル
メタノールの選択率は、39％であつた。なお41％
に相当するシクロヘキサン酸イソプロピルが副生
した。 実験例 12 含水ジルコニウム酸化物の代りに製造例２で得
た含水チタン酸化物を用い、およびシクロヘキサ
ンカルボン酸の代りにｎ−カプリン酸エチルを用
いた以外は実験例１と同様の反応をおこなつた。
反応生成物をガスクロマトグラフイー分析したと
ころ、変換率は100％であり、デシルアルコール
の選択率は22％であつた。残りはｎ−カプロン酸
イソプロピルであつた。 実験例 13 含水ジルコニウム酸化物の代りに製造例３で得
た含水スズ酸化物を用い、およびシクロヘキサン
カルボン酸の代りにｎ−カプロン酸エチルを用い
た以外は実験例１と同様の反応をおこなつた。反
応生成物をガスクロマトグラフイー分析したとこ
ろ、変換率は88％であり、ｎ−ヘキサノールが56
％、ｎ−カプロン酸イソプロピルが44％の割合で
得られた。 実験例 14〜18 イソプロパノールの代りにベンジルアルコール
を用いた以外は実験例１と同様にシクロヘキサン
カルボン酸との反応をおこない変換率および選択
率を分析した（実験例14）。 また、シクロヘキサンカルボン酸の代りに、２
−メチルペンタン酸、ピバリン酸、カプリン酸エ
チル、および安息香酸エチルをそれぞれ用いて上
記と同様の反応をおこなつた（実験例15〜18）。 以上の結果を下記表４に示す。
【表】 実験例 19〜21 内容量100ミリリツトルのステンレス鋼製オー
トクレーブに製造例１で得た含水ジルコニウム酸
化物５グラム、シクロヘキサンカルボン酸５ミリ
モルおよびイソプロパノール30ミリリツトルを仕
込み、280℃で５時間反応させた。反応終了後、
生成物から含水ジルコニウム酸化物をろ過により
除去し、変換率および生成物の組成をガスクロマ
トグラフイーにより分析した（実験例19）。 また、シクロヘキサンカルボン酸の代りにｎ−
ヘキサン酸およびｎ−ヘキサン酸エチルをそれぞ
れ用いた以外は、上記と同様の反応をおこない同
様に分析した。（実験例20〜21）。 以上の結果を下記表５にまとめて示す。
【表】 〔発明の効果〕 以上述べたように、この発明の還元用触媒は、
カルボン酸またはそのエステルとアルコールとの
還元反応を効率よく触媒し、アルコール化合物を
高収率で製造させることができる。また、この発
明の含水金属酸化物触媒は不均一系触媒であるか
ら、触媒の分離および生成アルコール化合物の回
収も容易である。加えて、この発明の還元用触媒
は、膨潤、溶出の問題がなく、耐熱性、耐溶媒性
に優れているため、還元反応が気相、液相のいず
れであつても繰返し使用できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 含水ジルコニウム酸化物、含水チタン酸化
    物、含水スズ酸化物よりなる群より選ばれる１種
    以上の含水金属酸化物からなる、カルボン酸また
    はそのエステルをアルコールと接触させて該カル
    ボン酸またはそのエステルに対応するアルコール
    化合物を製造するための触媒。
JP62046706A 1987-03-03 1987-03-03 Catalyst for reducing carboxylic acid or its ester to alcohol compound Granted JPS6415136A (en)

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DE8888102636T DE3880728T2 (de) 1987-03-03 1988-02-23 Verfahren zur herstellung von alkoholen.
EP88102636A EP0285786B1 (en) 1987-03-03 1988-02-23 Method of producing alcohols

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