JPH0813901B2 - 均一な粒子径を有する中空状のメラミン樹脂架橋粒子の製造法および架橋粒子 - Google Patents

均一な粒子径を有する中空状のメラミン樹脂架橋粒子の製造法および架橋粒子

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JPH0813901B2
JPH0813901B2 JP2037745A JP3774590A JPH0813901B2 JP H0813901 B2 JPH0813901 B2 JP H0813901B2 JP 2037745 A JP2037745 A JP 2037745A JP 3774590 A JP3774590 A JP 3774590A JP H0813901 B2 JPH0813901 B2 JP H0813901B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機充填剤として有用である均一な粒子径を
有する中空状のメラミン樹脂架橋粒子およびその製造方
法に関するものである。
（従来の技術） アクリル系の樹脂による中空状の粒子については既に
高分子学会編「高分子ミクロ写真集、目で見る高分子」
１巻（培風館）のp.107〜108に紹介されているように公
知である。しかしながら、この中空状粒子は耐熱性の点
で熱硬化性樹脂に劣り、加熱乾燥等の熱処理を必要とす
る分野には不向きである。
熱硬化性樹脂については特公昭63−20455号や特開昭5
0−122564号等に開示されているような多孔性粒子が知
られているが、本発明のような均一な粒子径を有する中
空状の架橋粒子については知られていない。これに類し
たものとしては感圧紙に用いられるマイクロカプセルが
挙げられるが、単に中空状の粒子を得る方法としてはあ
まりに繁雑であり、かつ均一な粒子径を保持させること
が困難である。
また、単に均一な粒子径を有する架橋粒子を得る方法
もあるが、例えば断熱を目的とした充填剤として使用す
る場合や前記のアクリル系の中空粒子と同様に紙あるい
は塗料等の不透明度を向上させたい場合には、無機顔料
に比べてベースとなる紙や塗料との屈折率の差が少ない
ため満足な結果が得られない場合が多い。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは前述のような問題点を解決するために均
一な粒子径を有する中空状のメラミン樹脂架橋粒子を得
るべく鋭意研究した結果、メラミンとホルムアルデヒド
およびメタノールとの水溶性初期縮合物を、カルボキシ
ル基を含む水溶性ポリマーあるいは水溶性のエチレン性
不飽和カルボン酸モノマー共重合体を含む水性液体中
で、前記初期縮合物用の硬化触媒の存在下にて縮合反応
させる際に、該反応液が粒子析出による白濁を呈した
後、該粒子を形成するメラミン樹脂の縮合物を溶解また
は膨潤させる溶媒または物質を投入するかあるいは該溶
媒または物質を投入後さらに縮合反応用溶媒にて希釈
し、その後さらに反応を継続し反応を完了させることに
よって、均一な粒子径を有する中空状のメラミン樹脂架
橋粒子が得られることを見出した。
より具体的には、メタノールにより10％以上メチルエ
ーテル化したメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物が
ある一定の反応速度で縮合して行き、かつ保護コロイド
として比較的容易に入手し得るカルボキシル基を含んだ
ポリマーのうちアクリルアミド、メタクリルアミドとア
クリル酸、メタクリル酸の共重合体あるいはアクリルア
ミドおよび／またはメタクリルアミドの部分加水分解物
あるいはアクリロニトリルのけん化物を用いると均一な
粒子径を有する架橋粒子が生成し、さらに該架橋粒子生
成初期段階に該粒子を構成しているメラミン樹脂の縮合
物を溶解または膨潤させる溶媒あるいは物質を添加する
ことにより、もしくは該溶媒あるいは物質を添加し必要
な場合さらに反応溶媒にて希釈することにより均一な粒
子径を有した中空状の架橋粒子が生成するという新知見
に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、入手容易な繊維処理、あるいは
紙力増強剤等として広く使用されているメチルエーテル
化メラミン樹脂初期縮合物を、これもまた高分子凝集
剤、あるいは内添紙力剤等で一般的なアクリルアミド、
メタクリルアミドとアクリル酸、メタクリル酸との共重
合体、あるいはアクリルアミド、メタクリルアミドの部
分加水分解物、あるいはアクリロニトリルのけん化物を
含む水性液中で、酢酸、蓚酸、ぎ酸、パラトルエンスル
ホン酸等の有機酸あるいは硫酸、塩酸等の硬化剤として
働く酸類にて所定のpH、好ましくはpH5〜８の範囲に調
整し、20〜70℃の通常最も得やすい温度にてさらに縮合
反応を進め、均一な粒子径を有するメラミン樹脂架橋粒
子を生成せしめた後、該粒子の架橋反応があまり進まな
い段階のうちに、架橋粒子を形成しているメラミン樹脂
縮合物を溶解あるいは膨潤させる溶媒または物質を投入
して該架橋粒子を中空状にし、さらに必要な場合には反
応溶媒でさらに希釈することにより所定の中空の状態を
保持したままさらに架橋反応を進めることによって、均
一な粒子径を有する中空状のメラミン樹脂架橋粒子を製
造する方法およびこひの製造法によって得られる中空粒
子に関するものである。
本発明に用いるメラミンとホルムアルデヒドおよびメ
タノールとの水溶性初期縮合物は、前記したように市販
の繊維処理等で使用されているメチルエーテル化メラミ
ン樹脂でもよく、常法に従って反応させて得られるメチ
ルエーテル化度（メラミンとホルムアルデヒドが反応し
て生成したメチロール基とさらにメタノールが反応して
生成したメチルエーテル基と未反応のメラミンのアミノ
基とを総和とし、そのうちのメチルエーテル基の比率を
％で示す）10％以上の水溶性初期縮合物である。メチル
エーテル化度は13C-NMRにて定量したものを言う。定量
方法については次の文献 B.Tomita and H.Ono,J.Poly
m.Sci.Polym.Chem.Ed.,17,3205（1979）によるものとす
る。メチルエーテル化しないものや10％に満たないもの
は、縮合反応が速すぎて均一な粒子径を得るのが困難と
なるばかりか、中空状にすることができない。またホル
ムアルデヒドとしては、ホルマリン、トリオキサン、パ
ラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドを発生する
ものであればいずれも使用できる。
本発明で保護コロイドとして用いられる水溶性のエチ
レン性不飽和カルボン酸モノマー共重合体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのナトリウム
塩とアクリルアミド、メタクリルアミドとの共重合体が
適している。さらにこれら共重合体は、前記モノマー以
外のビニルモノマーを水溶性を損わない程度に共重合す
ることもでき、マイレン酸、ビニルスルホン酸、イタコ
ン酸あるいはそれらの塩類、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ビニルピロリド
ン等の水溶性ポリマーを与えるモノマー類や、スチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等の非水
溶性のポリマーを与えるモノマー類も水溶性を損わない
程度の少量であれば共重合しても何等さしつかえない。
しかしながら、カルボキシル基を全く含有していないポ
リマー、例えばアクリルアミドのホモポリマー、メタク
リルアミドのホモポリマー、あるいは一般的に使用され
る水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコール、CMC等
を単独で用いた場合では、本発明の目的とする均一径を
有する架橋粒子が得られないばかりか反応中に凝集塊を
生じたり、反応器の器壁に付着したり、粗大で不均一な
粒子が生成して良好な結果を与えない。また、保護コロ
イドの使用量としては、メラミンとホルムアルデヒドお
よびメタノールとの水溶性初期縮合物100重量部に対し
て0.01〜30重量部、特に好ましくは0.1〜５重量部であ
る。30重量部以上になると、簡単な攪拌では均一に混合
することが困難な場合が多く適切でない。さらに保護コ
ロイドは前もって水に溶解させて水溶液として使用する
こともできる。
本発明で用いられる前記初期縮合物用の硬化触媒とし
ては、蓚酸、蟻酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン
酸、酒石酸等のカルボン酸類あるいはそのアンモニウム
塩類、パラトルエンスルホン酸、メタキシレンスルホン
酸等のスルホン酸類や塩酸、硫酸、硝酸あるいはそのア
ンモニウム塩類等が適しており、なかでも該水性液体の
pHの調整が容易な蓚酸、蟻酸、酢酸等のカルボン酸類が
特に好ましく、これらは前もって水に溶解させ水溶液と
して使用することが好ましい。またカルボン酸類以外の
酸あるいはそれらのアンモニウム塩を併用しても何等さ
しつかえない。
本発明における反応pHとしては５〜８が適しており、
pH5.0以下では反応速度が速く、均一な粒子径を有する
加橋粒子を得ることが困難となるばかりか中空状にする
ことができない。またpH8.0以上では反応が遅すぎて目
的とする中空状の架橋粒子を得るのに時間がかかりす
ぎ、簡便かつ安価に該粒子を得ることができない。また
反応温度は20〜70℃、好ましくは40〜60℃で適してお
り、20℃以下では反応が遅すぎて目的とする粒子を得る
のに時間がかかり実用的でない。また70℃以上になる
と、逆に反応が速すぎて均一な径の架橋粒子を得るのが
困難となるばかりか、中空状にすることができない。
本発明で用いる縮合反応用の溶媒としては水が適して
いるが、それ以外にメタノール、エタノール等のアルコ
ール類やジエチレングリコール、グリセリンといった水
に混合可能な溶媒を併用することもできる。しかしこれ
らの有機溶媒が反応開始時に共存しているのみでは架橋
粒子が中空状になることはなく、前記本発明の操作が必
要となる。
（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明す
る。
実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込み管を備
えた四つ口フラスコに水1275重量部、メタクリル酸75重
量部、アクリルアミド150重量部、25％NaOH水溶液96重
量部を仕込み、攪拌しながら窒素ガスを吹込んだ。30分
後に35℃とし、重合開始剤として過硫酸アンモニウムと
亜硫酸水素ナトリウムを投入して、所定時間重合し、10
5℃で３時間処理したときの蒸発残分が16％である透明
粘稠な共重合ポリマー水溶液を得た。この共重合ポリマ
ー水溶液6.5重量部と水395重量部、および繊維処理用の
メチルエーテル化メラミン樹脂（（株）ホーネンコーポ
レーション製、ML−725、固形分濃度73％、メチルエー
テル化度約50％）200重量部を簡単な攪拌機と還流冷却
器、および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、50
〜100rpmのゆるやかな回転数で攪拌して均一な水性溶液
とした後、50％酢酸水溶液1.4mlを投入してpH5.8に調整
する。そののち60℃まで昇温して反応を行ったところ、
10分後に均一な粒子径を有するメラミン樹脂架橋粒子の
生成が見られ反応液が白濁した。その後20分後にメタノ
ール200重量部と水400重量部を加え、さらに60℃にて反
応を継続して中空状の架橋粒子懸濁液を得た。得られた
中空状のメラミン樹脂架橋粒子の構造を示す顕微鏡写真
を第１図に示す。
実施例２ 実施例１で用いたメラミン樹脂（ホーネンコーポレー
ション製、ML−725）の代りに、高分子実験学５巻「重
縮合と重付加」神原周編（共立出版）p.490−491の方法
により調整したメチルエーテル化度約35％、固形分濃度
80％のメラミン樹脂を200重量部使用した以外は同一の
条件で反応を行い、60℃で10分間反応したところ反応液
が白濁した。その後30分後にグリセリン250重量部およ
び水350重量部を加え、さらに60℃にて反応を継続した
ところ均一な粒子径を有する中空状の架橋粒子を得た。
得られた中空状のメラミン樹脂架橋粒子の構造を示す顕
微鏡写真を第２図に示す。
実施例３ 実施例１で用いた共重合ポリマー水溶液6.5重量部と
メラミン樹脂（ホーネンコーポレーション製、ML−72
5）を200重量部、水390重量部を仕込み、実施例１と同
様に、10％蓚酸にてpH6.5に調整して反応し、60℃で反
応を行ったところ15分後に反応液の白濁を見た。その後
30分後にグリセリン200重量部を加え、さらに60℃にて
反応を継続したところ、均一な粒子径を有する中空状の
架橋粒子を得た。得られた中空状のメラミン樹脂酢共粒
子の構造を示す顕微鏡写真を第３図に示す。
比較例１ 実施例１で用いた共重合ポリマー水溶液の代りにアク
リルアミドホモポリマーの水溶液（10重量％）を20重量
部用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、
反応途中で凝集が始まり、最終的にはひとつの大きな凝
集塊となった。
比較例２ 実施例１で用いたメラミン樹脂（（株）ホーネンコー
ポレーション製、ML−725）の代りにメラミンとホルム
アルデヒドと水のみで調製した初期縮合物（エーテル化
度０％、固形分濃度50％）を用いた以外は実施例１と同
様に反応を行ったところ、１〜100μの幅広い分布を持
った不均一な粒子径の架橋粒子が得られたのみであり、
中空状にはならなかった。。
比較例３ 実施例３で使用した共重合ポリマー水溶液の代りに市
販のポリビニルアルコール（（株）クラレ製、PVA−21
7）の10％水溶液を用いた以外は実施例３と同様に反応
を行ったところ、一部に凝集塊を生じ、架橋粒子も幅広
い分布を有する不均一な粒子径で中空状のものの割合も
極めてすくなかった。
（発明の効果） 本発明の中空状メラミン樹脂架橋粒子は均一な粒子径
を有するのみならず、メタノール、エタノール等のアル
コール類、キシレン、トルエン、酢酸エチル、アセトン
等の有機溶媒には溶解、膨潤せず、また200℃にて加熱
処理しても溶融、融着が生じないため軽量、安価な有機
充填剤として多方面で有効に使用できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１で得られた中空状のメラミン樹脂架橋
粒子の構造を示す顕微鏡写真、 第２図は実施例２で得られた中空状のメラミン樹脂架橋
粒子の構造を示す顕微鏡写真、 第３図は実施例３で得られた中空状のメラミン樹脂架橋
粒子の構造を示す顕微鏡写真である。これらの顕微鏡写
真はいづれも倍率400倍で立体感を出すため微分干渉顕
微鏡（オリンパス（株）製、BH−２）を用いて撮影し
た。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】メラミンとホルムアルデヒドおよびメタノ
    ールとの水溶性初期縮合物を、カルボキシル基を含む水
    溶性ポリマーあるいは水溶性のエチレン性不飽和カルボ
    ン酸モノマー共重合体を含む水性液体中で、前記初期縮
    合物用の硬化触媒の存在下にて縮合反応させ、該反応液
    が粒子析出による白濁を呈した後、該粒子を形成するメ
    ラミン樹脂の縮合物を溶解または膨潤させる溶媒または
    物質を投入するかあるいは該溶媒または物質を投入後さ
    らに縮合反応用溶媒にて希釈し、その後さらに反応を継
    続して反応を完了させることを特徴とする均一な粒子径
    を有する中空状のメラミン樹脂架橋粒子の製造法。
  2. 【請求項２】メラミンとホルムアルデヒドおよびメタノ
    ールとの水溶性初期縮合物を、カルボキシル基を含む水
    溶性ポリマーあるいは水溶性のエチレン性不飽和カルボ
    ン酸モノマー共重合体を含む水性液体中で、前記初期縮
    合物用の硬化触媒にてpH5〜８の範囲に調整し、20〜70
    ℃の温度でさらに縮合反応を進めるに際し、該反応液が
    粒子析出による白濁を呈した後少なくとも１時間以内
    に、該粒子を形成するメラミン樹脂の縮合物を溶解また
    は膨潤させる溶媒または物質を投入するかあるいは該溶
    媒または物質を投入後さらに縮合反応用溶媒にて希釈す
    ることにより該粒子を中空状にし、さらに反応を継続す
    ることを特徴とする請求項第１項記載の中空状のメラミ
    ン樹脂架橋粒子の製造法。
  3. 【請求項３】上記水溶性初期縮合物がメチルエーテル化
    の割合が10％以上のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮
    合物であることを特徴とする請求項第１項記載の中空状
    のメラミン樹脂架橋粒子の製造法。
  4. 【請求項４】カルボキシル基を含む水溶性ポリマーがア
    クリルアミドおよび／またはメタクリルアミドの重合体
    の部分加水分解物もしくはアクリロニトリル重合体のけ
    ん化物であることを特徴とする請求項第１項記載の中空
    状のメラミン樹脂架橋粒子の製造法。
  5. 【請求項５】水溶性のエチレン性不飽和カルボン酸モノ
    マー共重合体がアクリル酸および／またはメタクリル酸
    あるいはそれらのナトリウム塩とアクリルアミドおよび
    ／またはメタクリルアミドのとの共重合体であることを
    特徴とする請求項第１項記載の中空状のメラミン樹脂架
    橋粒子の製造法。
  6. 【請求項６】メラミン樹脂の縮合物を溶解または膨潤せ
    しめる溶媒または物質がメタノール、エタノール、ブタ
    ノール等のアルコール類もしくはジエチレングリコー
    ル、グリセリン等のグリコール類、もしくはメチルエー
    テル化の割合が10％以上のメラミン−ホルムアルデヒド
    初期縮合物であることを特徴とする請求項第１項記載の
    中空状のメラミン樹脂架橋粒子の製造法。
  7. 【請求項７】請求項第１〜６項記載の製造法によって得
    られる均一な粒子径を有する中空状のメラミン樹脂架橋
    粒子。
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