JPH08141371A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去するこ
とができる排ガス浄化材を提供する。 【構成】 多孔質の無機酸化物に活性種として銀及び／
又は銀化合物、又はそれらの混合物を担持してなる第一
の触媒と、多孔質の無機酸化物に活性種として銀及び／
又は銀化合物、又はそれらの混合物を前記第一の触媒の
活性種の担持率より多い量で担持してなる第二の触媒と
からなる排ガス浄化材であり、浄化材の排ガス流入側に
第一の触媒、流出側に第二の触媒を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元除去
することのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号等)。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、効果的
な窒素酸化物の除去が狭い温度領域でしか得られず、ま
た、水分を含むような排ガスでは、窒素酸化物の除去率
が著しく低下する。つまり、１０％程度の水分を含み、
運転条件によって温度変化の大きい車等からの排ガスに
対して、窒素酸化物の効果的除去は困難である。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を還元除去することができる排ガス
浄化材及び排ガス浄化方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質無機酸化物に銀成分を担持
してなる触媒上で、エタノールなどの有機化合物が、酸
素及び窒素酸化物を含む排ガスと反応し、窒素酸化物を
窒素ガスに還元するとともに、副生成物としてアルデヒ
ド、炭化水素、一酸化炭素を生成していることを見出し
た。生成されたアルデヒドを利用して効果的に窒素酸化
物を除去できる第二の銀系触媒を設けて、さらに炭化水
素、一酸化炭素を酸化除去する白金系成分を担持してな
る触媒とを組み合わせて形成される排ガス浄化材を用
い、排ガス中に炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機化
合物のいずれか又はそれらを含む燃料を添加し、特定の
温度及び空間速度で上記の浄化材に排ガスを接触させれ
ば、広い温度領域で窒素酸化物を効果的に除去すること
ができることを発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去する本発明の第一の排ガス
浄化材は、多孔質の無機酸化物に活性種として銀及び／
又は銀化合物、又はそれらの混合物０．２〜１２重量％
（銀元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又
はそれらの混合物０．５〜１５重量％（銀元素換算値）
かつ前記第一の触媒の活性種の担持率より多い量を担持
してなる第二の触媒とからなり、浄化材の排ガス流入側
から流出側へ順に前記第一の触媒、前記第二の触媒を有
することを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去する本発明の第二の排ガス浄化
材は、多孔質の無機酸化物に活性種として銀及び／又は
銀化合物、又はそれらの混合物０．２〜１２重量％（銀
元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無
機酸化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又はそ
れらの混合物０．５〜１５重量％（銀元素換算値）かつ
前記第一の触媒の活性種の担持率より多い量を担持して
なる第二の触媒と、多孔質の無機酸化物に活性種として
Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素０．０１〜５重量％（金属元素換算
値）を担持してなる第三の触媒とからなり、浄化材の排
ガス流入側から流出側へ順に前記第一の触媒、前記第二
の触媒、前記第三触媒を有することを特徴とする。

【００１３】さらに、窒素酸化物と、共存する未燃焼成
分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を還元除去する本発明の第三の排ガス浄
化材は、多孔質の無機酸化物に活性種として銀及び／又
は銀化合物、又はそれらの混合物０．２〜１２重量％
（銀元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又
はそれらの混合物０．５〜１５重量％（銀元素換算値）
かつ前記第一の触媒の活性種の担持率より多い量を担持
してなる第二の触媒と、多孔質の無機酸化物に活性種と
してPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素０．０１〜５重量％（金属元素換
算値）を担持してなる第三の触媒とからなり、前記第二
の触媒と前記第三の触媒とが混合されており、浄化材の
排ガス流入側から流出側へ順に前記第一の触媒、前記第
二の触媒、前記混合触媒を有することを特徴とする。

【００１４】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の排ガス浄化方法は、上記
の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管
の途中に設置し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／
又は含酸素有機化合物を添加した排ガスを、１５０〜６
５０℃において前記浄化材に接触させ、もって前記排ガ
ス中の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物との反応に
より前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
第一の排ガス浄化材では、多孔質の無機酸化物に活性種
として銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物０．
２〜１２重量％（銀元素換算値）を担持してなる第一の
触媒と、多孔質の無機酸化物に活性種として銀及び／又
は銀化合物、又はそれらの混合物０．５〜１５重量％
（銀元素換算値）かつ前記第一の触媒の活性種の担持率
より多い量を担持してなる第二の触媒とからなり、浄化
材の排ガス流入側から流出側へ順に前記第一の触媒及び
前記第二の触媒を有する排ガス浄化材を排ガス導管中に
設置し、浄化材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素
数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む
燃料を添加した排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガ
ス中の窒素酸化物を還元除去する。このような配置とす
ることによって、広い排ガス温度領域で窒素酸化物を効
果的に還元除去することができる。

【００１６】本発明の第二の排ガス浄化材では、多孔質
の無機酸化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又
はそれらの混合物０．２〜１２重量％（銀元素換算値）
を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活
性種として銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物
０．５〜１５重量％（銀元素換算値）かつ前記第一の触
媒の活性種の担持率より多い量を担持してなる第二の触
媒と、多孔質の無機酸化物に活性種としてPt、Pd、Ru、
Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素０．０１〜５重量％（金属元素換算値）を担持して
なる第三の触媒とからなり、浄化材の排ガス流入側から
流出側へ順に前記第一の触媒、前記第二の触媒、前記第
三触媒を有する排ガス浄化材を排ガス導管中に設置し、
浄化材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素数２以上
の含酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む燃料を添
加した排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガス中の窒
素酸化物を還元除去する。

【００１７】本発明の第三の排ガス浄化材では、多孔質
の無機酸化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又
はそれらの混合物０．２〜１２重量％（銀元素換算値）
を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活
性種として銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物
０．５〜１５重量％（銀元素換算値）かつ前記第一の触
媒の活性種の担持率より多い量を担持してなる第二の触
媒と、多孔質の無機酸化物に活性種としてPt、Pd、Ru、
Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素０．０１〜５重量％（金属元素換算値）を担持して
なる第三の触媒とからなり、前記第二の触媒と前記第三
の触媒とが混合されており、浄化材の排ガス流入側から
流出側へ順に前記第一の触媒、前記第二の触媒、前記混
合触媒を有する排ガス浄化材を排ガス導管中に設置し、
浄化材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素数２以上
の含酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む燃料を添
加した排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガス中の窒
素酸化物を還元除去する。

【００１８】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材であ
る。浄化材の基体を形成するセラミックス材料として
は、γ−アルミナ及びその酸化物（γ−アルミナ−チタ
ニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニ
ア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどの多孔
質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられる。高耐熱
性が要求される場合、コージェライト、ムライト、アル
ミナ及びその複合物等を用いるのが好ましい。また、排
ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用いることもでき
る。

【００１９】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。実用的には、入口部分、
中間部分及び出口部分等、二つ以上の部分からなること
が好ましい。またその構造としては、ハニカム構造型、
フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造型、
あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。

【００２０】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状又は顆粒状粉末状の多孔質無機酸化物
に触媒活性種を担持してなる触媒、又は触媒活性種をそ
れぞれ担持した粉末状多孔質無機酸化物をペレット状又
は顆粒状に成形したものを所望形状のケーシングに充填
してなる浄化材である。

【００２１】本発明の浄化材には以下の触媒が形成され
ている。 （１）第一の触媒及び第二の触媒 第一の触媒及び第二の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及
び／又は銀化合物、又はそれらの混合物を担持してな
り、排ガスの流入側に形成され、広い温度領域での窒素
酸化物除去に作用する。銀化合物は銀の酸化物、ハロゲ
ン化銀、硫酸銀及び燐酸銀などからなる群より選ばれた
少なくとも一種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀
及び硫酸銀のいずれか一種以上であり、更に好ましくは
銀の酸化物及び／又は塩化銀である。多孔質の無機酸化
物としては、多孔質のアルミナ、シリカ、チタニア、ジ
ルコニア、ゼオライト及びそれらの複合酸化物等を使用
することができるが、好ましくはアルミナ単独、アルミ
ナを含む複合酸化物又はアルミナを含む混合酸化物のい
ずれかを用いる。アルミナ、又はその複合、混合酸化物
を用いることにより、添加した炭化水素、含酸素有機化
合物及び／又は排ガス中の残留炭化水素と排ガス中の窒
素酸化物との反応が効率良く起こる。特にアルミナ複合
酸化物又はアルミナ混合酸化物を用いることにより、二
酸化硫黄が存在する環境における触媒の耐久性及び耐熱
性が向上する。

【００２２】第一の触媒及び第二の触媒で用いるアルミ
ナなどの多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ
以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ² ／ｇ未満
であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持した銀
成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化物の
除去が行えない。より好ましい多孔質無機酸化物の比表
面積は３０ｍ² ／ｇ以上である。

【００２３】第一の触媒では、上記したγ−アルミナ等
の無機酸化物に活性種として担持する銀成分の担持量
は、無機酸化物１００重量％に対して０．２〜１２重量
％（銀元素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素
酸化物の除去率が低下する。また、１２重量％を超す量
の銀成分を担持すると炭化水素及び／又は含酸素有機化
合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はか
えって低下する。好ましい銀成分の担持量は０．５〜１
０重量％である。

【００２４】第二の触媒では、上記したγ−アルミナ等
の無機酸化物に活性種として担持する銀成分の担持量
は、無機酸化物１００重量％に対して０．５〜１５重量
％（銀元素換算値）で、かつ第一の触媒の活性種の担持
率より多い量とする。つまり、第二の触媒上の銀成分の
含有率を常に第一の触媒上のものより大きくする。１重
量％未満又は第一の触媒の活性種の担持率以下では、第
一の触媒で生成したアルデヒドを用いた窒素酸化物の除
去が行われない。また、１５重量％を超す量の銀成分を
担持すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の
燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はかえって低下
する。好ましい第二触媒における銀成分の担持量は１〜
１２重量％である。

【００２５】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸ア
ンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法では硝酸銀
とハロゲン化アンモニウムとを反応させて、ハロゲン化
銀として多孔質無機酸化物上に沈澱させる。これを５０
〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００〜６００
℃で段階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成は、
空気中、酸素を含む窒素気流下や水素ガス気流下で行う
のが好ましい。水素ガス気流下で行う場合には、最後に
３００〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。

【００２６】硝酸銀等の水溶液を用いて多孔質無機酸化
物に担持された銀成分は酸化雰囲気下で焼成すると円状
集合体を形成することが観測されている。本発明の浄化
材では、銀成分集合体の平均直径を１０〜１００００ｎ
ｍとするのが好ましい。一般的には、銀成分集合体の直
径が小さいほど、反応特性が高いが、平均直径が１０ｎ
ｍ未満であると、還元剤である炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の酸化反応のみが進み、窒素酸化物の除去
率が低下する。一方、平均直径が１００００ｎｍを越え
ると、銀成分の反応特性が低減し、窒素酸化物の除去率
が下がる。好ましい銀成分集合体の平均直径は１０〜５
０００ｎｍ、更に好ましくは１０〜２０００ｎｍとす
る。なお、ここで言う平均とは算術平均のことを意味す
る。

【００２７】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第一の触媒
及び第二の触媒の厚さは、一般に、基体材と、この触媒
との熱膨張特性の違いから制限される場合が多い。浄化
材基体上に設ける触媒の厚さを３００μｍ以下とするの
がよい。このような厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で
浄化材が破損することを防ぐことができる。浄化材基体
の表面に触媒を形成する方法は公知のウォシュコート法
等によって行われる。

【００２８】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒及び第二の触媒の量は、それぞれ浄化材基体の２０〜
３００ｇ／リットルとするのが好ましい。触媒の量が２
０ｇ／リットル未満では良好なNOx の除去が行えない。
一方、触媒の量が３００ｇ／リットルを超えると除去特
性はそれほど上がらず、圧力損失が大きくなる。より好
ましくは、浄化材基体の表面上に設ける第一の触媒及び
第二の触媒をそれぞれ浄化材基体の５０〜２００ｇ／リ
ットルとする。

【００２９】（２）第三の触媒 第三の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなり、排ガスの流出側に形成され、低い温度領域にお
ける窒素酸化物の除去に作用するとともに、一酸化炭素
や炭化水素の酸化除去を行う。多孔質無機酸化物として
は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオラ
イトからなる群より選ばれた一種以上の酸化物又は複合
酸化物を用いるのが好ましい。第一の触媒と同様に、多
孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上である
ことが好ましい。

【００３０】上記の第三触媒の活性種としては、Pt、P
d、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を用い、Pt、Pd、Ru、Rh及びAuの少なくと
も一種を用いるのが好ましく、特にPt、Pd及びAuの少な
くとも一種が好ましい。第三の触媒で無機酸化物に担持
する活性種の合計は、上述の多孔質の無機酸化物を基準
(100重量％) として０．０１〜５重量％とし、好ましく
は０．０１〜４重量％とする。触媒活性種の量が前記多
孔質無機酸化物に対して、５重量％を超す触媒担持量と
しても窒素酸化物の除去性能が向上しない。

【００３１】また、第三の触媒の活性種として、さら
に、La、Ce等の希土類元素、Ca、Mgなどのアルカリ土類
元素、Na、Ｋなどのアルカリ金属元素からなる群より選
ばれた少なくとも一つ以上の元素を１０重量％以下担持
することが好ましい。希土類、アルカリ土類、アルカリ
金属元素を担持することにより、白金系の触媒の耐熱性
を向上させることができる。また、白金系成分に限ら
ず、既知の酸化触媒、三元触媒等を第三の触媒活性種と
して用いることができる。

【００３２】第三の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素の塩化物又はヘキサクロロ金属
酸等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、７０℃で乾
燥後、１００〜７００℃で段階的に昇温して焼成するこ
とによって行われる。焼成は窒素気流下、水素含有又は
酸素含有窒素気流下で行い、好ましくは窒素気流下で焼
成した後、水素含有窒素気流下、酸素含有窒素気流下で
それぞれ焼成を行う。なお、Pt系担持成分は金属元素と
して表示しているが、通常の浄化材の使用温度条件では
担持成分は金属と酸化物の状態で存在する。

【００３３】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第三の触媒
の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材
基体の表面上に設ける第三の触媒の量は、浄化材基体に
対して２０〜３００ｇ／リットルとするのが好ましい。

【００３４】第一の触媒と第二の触媒との重量比（多孔
質無機酸化物と触媒活性種との合計重量の比）は、１：
１０〜１０：１とするのが好ましい。比率が１：１０未
満である（第一の触媒が少ない）と、１５０〜６００℃
の広い温度範囲で全体的に窒素酸化物の浄化率が低下す
る。一方、比率が１０：１を超え、第二の触媒が少ない
と、第一の触媒上でできたアルデヒドが窒素酸化物の還
元に有効に使用されない。より好ましい第一触媒と第二
の触媒の重量比は１：５〜５：１である。

【００３５】本発明の第二の排ガス浄化材においては、
第一の触媒及び第二の触媒の合計重量と第三の触媒の重
量との比（多孔質無機酸化物と触媒活性種との合計重量
の比）は、１０：１〜１：５とするのが好ましい。比率
が１：５未満である（第一の触媒及び第二の触媒が少な
い）と、１５０〜６００℃の広い温度範囲で全体的に窒
素酸化物の浄化率が低下する。一方、比率が１０：１を
超え、第三の触媒が少ないと、炭化水素、一酸化炭素が
除去されず、そのまま排出されたる。より好ましい第一
の触媒及び第二の触媒の合計重量と第三の触媒の重量と
の比は５：１〜１：４である。

【００３６】本発明の第三の排ガス浄化材では、第二の
触媒と第三の触媒を混合して用いる。この混合によっ
て、第二の触媒の還元作用と第三の触媒の酸化作用が互
いに影響することなく同時に進行することができる。浄
化材が上記第一の好ましい形態である場合、浄化材基体
上に設ける第二の触媒と第三の触媒との混合触媒の厚さ
を３００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の
表面上に設ける第二の触媒と第三の触媒との混合触媒の
量は、浄化材基体に対して２０〜３００ｇ／リットルと
するのが好ましい。

【００３７】第二の触媒と第三の触媒との重量比（多孔
質無機酸化物と触媒活性種との合計重量の比）は、２：
１〜２００：１とするのが好ましい。第二の触媒２００
重量部に対して第三の触媒が１重量部未満の場合では、
炭化水素、一酸化炭素の除去率が低下する。一方、第二
の触媒２重量部に対して第三の触媒が１重量部を越える
と、１５０〜６５０℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。より好ましい第二の触媒と第
三の触媒の重量比は５：１〜１００：１である。

【００３８】第一の触媒と、第二の触媒と第三の触媒と
の混合触媒との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性種
との合計重量の比）は、１：１０〜１０：１とするのが
好ましい。比率が１：１０未満である（第一の触媒が少
ない）と、１５０〜６００℃の広い温度範囲で全体的に
窒素酸化物の浄化率が低下する。一方、比率が１０：１
を超え、混合触媒が少ないと、第一の触媒上でできたア
ルデヒドが反応せず、そのまま排出されたり、一酸化炭
素、炭化水素の除去率が低下する。より好ましい第一触
媒と混合触媒の重量比は１：５〜５：１である。

【００３９】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６５０℃の広い温度領域において、水分１０％程度及
び硫黄酸化物を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができる。

【００４０】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、本発明の第一の排ガス浄化材を用いる場合、浄化材
の排ガス流入側から流出側へ順に第一の触媒及び第二の
触媒を排ガス導管の途中に設置する。

【００４１】本発明の第二の排ガス浄化材を用いる場
合、浄化材の排ガス流入側から流出側へ順に第一の触
媒、第二の触媒及び第三の触媒を排ガス導管の途中に設
置する。

【００４２】本発明の第三の排ガス浄化材を用いる場
合、浄化材の排ガス流入側から流出側へ順に第一の触
媒、第二の触媒と第三の触媒の混合触媒を排ガス導管の
途中に設置する。

【００４３】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物、好ましくは
含酸素有機化合物又はそれと炭化水素燃料と混合してな
る還元剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、
浄化材を設置した位置より上流側である。

【００４４】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油、ガソリン等の炭化水素が挙げられる。
その中でも、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ま
しい。外部から導入する含酸素有機化合物として、炭素
数２以上のエタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、又はそれらを含む燃料を用いることができ
る。

【００４５】外部から導入する炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／
排ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるよう
にするのが好ましい。この重量比が０．１未満である
と、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を
超えると、燃費悪化につながる。

【００４６】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油などを用いるのが好ましい。この場合、還元剤
の量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排
ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように
設定する。

【００４７】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
又はアンモニア等による窒素酸化物の還元除去を効率的
に進行させるために、本発明の第一及び第二の排ガス浄
化材では、第一の触媒及び第二の触媒における空間速度
はそれぞれ 200,000ｈ^-1以下、好ましくは 150,000ｈ^-1
以下とする。また、第三の触媒の空間速度は 250,000ｈ
^-1以下、好ましくは 200,000ｈ^-1以下とする。第一の触
媒及び第二の触媒の空間速度が 200,000ｈ^-1を越える
と、窒素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒素酸化
物の除去率が低下する。本発明の第三の排ガス浄化材で
は、第二の触媒と第三の触媒との混合触媒の空間速度は
200,000ｈ^-1以下、好ましくは 150,000ｈ^-1以下とす
る。排ガス中に硫黄酸化物が共存する場合、空間速度の
下限は10,000ｈ^-1とするのが好ましい。空間速度の下限
が10,000ｈ^-1以下になると、硫黄酸化物の酸化特性が上
昇するので好ましくない。

【００４８】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６５０℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６５０℃を超す温度と
すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は２００〜５５０℃であり、より好ましくは
３００〜５００℃である。

【００４９】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）を
硝酸銀水溶液に浸漬したあと取り出して、７０℃で２時
間乾燥した。そして、空気中で、段階的に６００℃まで
昇温したあと、５時間焼成し、アルミナに対して３重量
％（金属元素換算値）の銀を担持した第一の触媒を調製
した。第一の触媒０．２６ｇを、市販のコージェライト
製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、
４００セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６００℃ま
で段階的に焼成し、銀系浄化材（第一の触媒をコートし
た浄化材）を調製した。

【００５０】上記銀系触媒と同じ方法で、粉末状アルミ
ナに５重量％（金属元素換算値）の銀を担持した第二の
触媒を調製し、上記と同様なハニカム状成形体に第二の
触媒０．２６ｇをコートし、同じ方法で第二の銀系浄化
材（第二の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００５１】次に、粉末状チタニア（比表面積３５ｍ²
／ｇ）を塩化白金酸水溶液に２０分間浸漬した後、空気
中、８０℃で２時間乾燥し、窒素気流下で１２０℃で２
時間、２００〜４００℃まで段階的に各１時間焼成し
た。そして、水素ガス４％を含む窒素気流下で５０℃〜
４００℃まで５時間かけて昇温し、４００℃で４時間焼
成し、さらに、酸素を１０％含む窒素気流下で５０℃〜
５００℃まで５時間かけて昇温し、５００℃で５時間焼
成し、チタニアに対してPtを０．１重量％（金属元素換
算値）担持した第三の触媒を調製した。上記銀系浄化材
と同様なハニカム成形体（直径２０ｍｍ、長さ６．６ｍ
ｍ、４００セル／インチ² ）に０．２１ｇのスラリー化
した第三の触媒をコートし、銀系浄化材と同じ条件で乾
燥、焼成を行い、白金系浄化材（第三の触媒をコートし
た浄化材）を調製した。

【００５２】反応管内の排ガスの流入側から流出側へ順
に銀系浄化材、第二の銀系浄化材、白金系浄化材をセッ
トした。次に、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸
素、エタノール、二酸化硫黄、窒素及び水分）を毎分
３．４８リットル（標準状態）の流量で流して（各浄化
材の見かけ空間速度はそれぞれ約８０，０００ｈ^-1、８
０，０００ｈ^-1、１００，０００ｈ^-1である）、反応管
内の排ガス温度を３５０〜５５０℃の範囲に保ち、エタ
ノールと窒素酸化物とを反応させた。

【００５３】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００５４】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ エタノール 1560 ppm 二酸化硫黄 30 ppm 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５５】実施例２ 実施例１と同じように硝酸銀水溶液を用いて、市販のシ
リカ・アルミナ粉末（シリカ含有量５重量％、比表面積
３５０ｍ² ／ｇ）に３重量％（金属元素換算値）の銀を
担持して第一の触媒を調製した。第一の触媒０．２６ｇ
を、市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２
０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコ
ートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銀系浄化
材（第一の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００５６】上記銀系触媒と同じ方法で、粉末状シリカ
・アルミナに５重量％（金属元素換算値）の銀を担持し
た第二の触媒を調製し、上記と同様なハニカム状成形体
に第二の触媒０．２６ｇをコートし、同じ方法で第二の
銀系浄化材（第二の触媒をコートした浄化材）を調製し
た。

【００５７】次に、実施例１と同様に塩化白金酸水溶液
を用いて、粉末状チタニア（比表面積３５ｍ² ／ｇ）に
Ptを０．１重量％（金属元素換算値）担持して第三の触
媒を調製した。上記銀系浄化材と同様なハニカム成形体
（直径２０ｍｍ、長さ６．６ｍｍ、４００セル／インチ
² ）に０．２１ｇのスラリー化した第三の触媒をコート
し、銀系浄化材と同じ条件で乾燥、焼成を行い、白金系
浄化材（第三の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００５８】反応管内の排ガスの流入側から流出側へ順
に銀系浄化材、第二の銀系浄化材、白金系浄化材をセッ
トした。実施例１と同様の反応条件（各浄化材の見かけ
空間速度はそれぞれ約８０，０００ｈ^-1、８０，０００
ｈ^-1、１００，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成
のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００５９】実施例３ 実施例１の第二の銀触媒と第三の触媒の重量比が５０：
１になるように第二の銀触媒と第三の触媒を混合してス
ラリー化した後、実施例１の銀系浄化材と同様なハニカ
ム成形体に０．２６ｇの混合触媒をコートし。実施例１
の銀系浄化材と同じ条件で乾燥、焼成を行い、銀、白金
系浄化材（第二、第三の触媒をコートした浄化材）を調
製した。

【００６０】反応管内の排ガスの流入側から流出側へ順
に実施例１の銀系浄化材、上記銀、白金系浄化材をセッ
トした。実施例１と同様の反応条件（各浄化材の見かけ
空間速度はそれぞれ約８０，０００ｈ^-1である）で、表
１に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果を表２
に示す。

【００６１】実施例４ 実施例２の第二の銀触媒と第三の触媒の重量比が５０：
１になるように第二の銀触媒と第三の触媒を混合してス
ラリー化した後、実施例１の銀系浄化材と同様なハニカ
ム成形体に０．２６ｇの混合触媒をコートし。実施例１
の銀系浄化材と同じ条件で乾燥、焼成を行い、銀、白金
系浄化材（第二、第三の触媒をコートした浄化材）を調
製した。

【００６２】反応管内の排ガスの流入側から流出側へ順
に実施例２の銀系浄化材、上記銀、白金系浄化材をセッ
トした。実施例１と同様の反応条件（各浄化材の見かけ
空間速度はそれぞれ約８０，０００ｈ^-1である）で、表
１に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果を表２
に示す。

【００６３】実施例５ 実施例１の銀系浄化材と第二の銀系浄化材を用い、反応
管内の排ガスの流入側に実施例１の銀系浄化材、流出側
に実施例１の第二の銀系浄化材をセットした。実施例１
と同様の反応条件（各浄化材の見かけ空間速度はそれぞ
れ約８０，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガ
スを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００６４】比較例１ 実施例１で調製した第一の触媒０．５２ｇを同様のハニ
カム成形体（直径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍｍ）にコー
トして、乾燥、焼成を行い、銀系浄化材を調製した。銀
系浄化材を排ガスの導管にセットし、実施例１と同様の
反応条件（見かけ空間速度は約４０，０００ｈ^-1であ
る）で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行った。
結果を表２に示す。

【００６５】比較例２ 実施例１で調製した第二の触媒０．５２ｇを同様のハニ
カム成形体（直径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍｍ）にコー
トして、乾燥、焼成を行い、銀系浄化材を調製した。銀
系浄化材を排ガスの導管にセットし、実施例１と同様の
反応条件（見かけ空間速度は約４０，０００ｈ^-1であ
る）で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行った。
結果を表２に示す。

【００６６】 表２ 窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率 窒素酸化物の除去率（％） 反応温度（℃） ３００ ３５０ ４００ ４５０ ５００ 実施例１ 50.5 78.5 94.7 95.6 89.6 実施例２ 48.4 77.5 92.3 94.5 89.6 実施例３ 53.5 77.5 92.7 93.6 86.6 実施例４ 49.4 76.5 90.3 92.5 86.6 実施例５ 47.2 76.8 92.5 96.5 90.2 比較例１ 24.6 45.7 68.9 82.2 78.8 比較例２ 34.3 54.7 67.4 72.5 54.5

【００６７】表２からわかるように、単一担持量の銀触
媒だけを用いた比較例１及び２に比べて、実施例１〜５
では広い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除去がみ
られた。

【００６８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/42 ＺＡＢ Ａ 23/50 ＺＡＢ Ａ Ｆ０１Ｎ 3/28 ＺＡＢ ３０１ Ｇ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ａ １０２ Ｂ １０２ Ｈ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
   の無機酸化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又
   はそれらの混合物０．２〜１２重量％（銀元素換算値）
   を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活
   性種として銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物
   ０．５〜１５重量％（銀元素換算値）かつ前記第一の触
   媒の活性種の担持率より多い量を担持してなる第二の触
   媒とからなり、浄化材の排ガス流入側から流出側へ順に
   前記第一の触媒、前記第二の触媒を有することを特徴と
   する排ガス浄化材。
2. 【請求項２】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
   の無機酸化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又
   はそれらの混合物０．２〜１２重量％（銀元素換算値）
   を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活
   性種として銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物
   ０．５〜１５重量％（銀元素換算値）かつ前記第一の触
   媒の活性種の担持率より多い量を担持してなる第二の触
   媒と、多孔質の無機酸化物に活性種としてPt、Pd、Ru、
   Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１種の
   元素０．０１〜５重量％（金属元素換算値）を担持して
   なる第三の触媒とからなり、浄化材の排ガス流入側から
   流出側へ順に前記第一の触媒、前記第二の触媒、前記第
   三触媒を有することを特徴とする排ガス浄化材。
3. 【請求項３】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
   の無機酸化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又
   はそれらの混合物０．２〜１２重量％（銀元素換算値）
   を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活
   性種として銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物
   ０．５〜１５重量％（銀元素換算値）かつ前記第一の触
   媒の活性種の担持率より多い量を担持してなる第二の触
   媒と、多孔質の無機酸化物に活性種としてPt、Pd、Ru、
   Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１種の
   元素０．０１〜５重量％（金属元素換算値）を担持して
   なる第三の触媒とからなり、前記第二の触媒と前記第三
   の触媒とが混合されており、浄化材の排ガス流入側から
   流出側へ順に前記第一の触媒、前記第二の触媒、前記混
   合触媒を有することを特徴とする排ガス浄化材。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の排ガス浄化材におい
   て、前記第二の触媒と第三の触媒の重量比は２：１〜２
   ００：１であることを特徴とする排ガス浄化材。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一、第二及び第三の触媒の内の
   一つ以上がセラッミクス製又は金属製の基体の表面にコ
   ートされたものであることを特徴とする排ガス浄化材。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一、第二及び第三の触媒の内の
   一つ以上がペレット状又は顆粒状であることを特徴とす
   る排ガス浄化材。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン
   化銀、硫酸銀及び燐酸銀からなる群より選ばれた少なく
   とも一種であることを特徴とする排ガス浄化材。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記多孔質無機酸化物が、第一及び第
   二の触媒ではアルミナ単独、アルミナを含む複合酸化物
   又はアルミナを含む混合酸化物のいずれかであり、第三
   の触媒ではアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、
   ゼオライトからなる群より選ばれた一種以上の酸化物で
   あることを特徴とする排ガス浄化材。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス
   浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、前記
   排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材
   の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加
   した排ガスを、１５０〜６５０℃において前記浄化材に
   接触させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は含
   酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去す
   ることを特徴とする排ガス浄化方法。