JPH08168650A

JPH08168650A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH08168650A
Application number: JP6333468A
Authority: JP
Inventors: Mika Saitou; 美香斎藤; Satoshi Kadoya; 聡角屋; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 1996-07-02

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去するこ
とができる排ガス浄化材を提供する。【構成】多孔質の無機酸化物に活性種として銀及び／
又は銀化合物、又はそれらの混合物０．２〜１５重量％
（銀元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物に活性種として銅及び銅化合物からなる群
より選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物０．５〜
３０重量％（銅元素換算値）を担持してなる第二の触媒
とを混合してなる排ガス浄化材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元除去
することのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号等)。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、効果的
な窒素酸化物の除去が狭い温度領域でしか得られず、ま
た、水分を含むような排ガスでは、窒素酸化物の除去率
が著しく低下する。つまり、１０％程度の水分を含み、
運転条件によって温度変化の大きい車等からの排ガスに
対して、窒素酸化物の効果的除去は困難である。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を還元除去することができる排ガス
浄化材及び排ガス浄化方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質無機酸化物に銀成分を担持
してなる触媒上で、エタノール等の有機化合物が、酸素
及び窒素酸化物を含む排ガスと反応し、酸素、水分、二
酸化硫黄等の存在する排ガス中でも窒素酸化物を窒素ガ
スに還元するとともに、副生成物として亜硝酸エステ
ル、アンモニア等の含窒素化合物やアルデヒドを生成し
ていることを見出した。生成された亜硝酸エステル、ア
ンモニア等の含窒素化合物やアルデヒドを含む排ガス条
件下で効果的に窒素酸化物を除去できる銅系触媒を銀系
触媒と混合して形成される排ガス浄化材を用い、排ガス
中に炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機化合物のいず
れか又はそれらを含む燃料を添加し、特定の温度及び空
間速度で上記の浄化材に排ガスを接触させれば、広い温
度領域で窒素酸化物を効果的に除去することができるこ
とを発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去する本発明の第一の排ガス
浄化材は、多孔質の無機酸化物に活性種として銀及び／
又は銀化合物、又はそれらの混合物０．２〜１５重量％
（銀元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物に活性種として銅及び銅化合物からなる群
より選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物０．５〜
３０重量％（銅元素換算値）を担持してなる第二の触媒
とを混合してなることを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去する本発明の第二の排ガス浄化
材は、多孔質の無機酸化物に活性種として銀及び／又は
銀化合物、又はそれらの混合物０．２〜１５重量％（銀
元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無
機酸化物に活性種として銅及び銅化合物からなる群より
選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物０．５〜３０
重量％（銅元素換算値）と、アルカリ金属元素と希土類
元素からなる群より選ばれた一種以上の元素及び／又は
金属酸化物５重量％以下（金属元素換算値）とを担持し
てなる第二の触媒とを混合してなることを特徴とする。

【００１３】さらに、窒素酸化物と、共存する未燃焼成
分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を還元除去する本発明の第三の排ガス浄
化材は、多孔質の無機酸化物に活性種として銀及び／又
は銀化合物、又はそれらの混合物０．２〜１５重量％
（銀元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物に活性種として銅及び銅化合物からなる群
より選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物０．５〜
３０重量％（銅元素換算値）と、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、
Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元
素の酸化物又は硫酸塩３０重量％以下（金属元素換算
値）とを担持してなる第二の触媒とを混合してなること
を特徴とする。

【００１４】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の排ガス浄化方法は、上記
の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管
の途中に設置し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／
又は含酸素有機化合物を添加した排ガスを、１５０〜６
００℃において前記浄化材に接触させ、もって前記排ガ
ス中の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物との反応に
より前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
第一の排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に活性種と
して銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物を担持
してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活性種と
して銅及び銅化合物からなる群より選ばれた一種以上を
担持してなる第二の触媒とを混合してなる。

【００１６】本発明の第二の排ガス浄化材は、多孔質の
無機酸化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又は
それらの混合物を担持してなる第一の触媒と、多孔質の
無機酸化物に活性種として銅及び銅化合物からなる群よ
り選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物と、アルカ
リ金属元素と希土類元素からなる群より選ばれた一種以
上の元素及び／又は金属酸化物とを担持してなる第二の
触媒とを混合してなる。

【００１７】本発明の第三の排ガス浄化材は、多孔質の
無機酸化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又は
それらの混合物を担持してなる第一の触媒と、多孔質の
無機酸化物に活性種として銅及び銅化合物からなる群よ
り選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物と、Ｗ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素の酸化物又は硫酸塩とを担持してな
る第二の触媒とを混合してなる。

【００１８】本発明の好ましい態様として、上記第一〜
第三の排ガス浄化材は、さらにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を担持してなる第三の触媒を有することが好ま
しい。前記第一の触媒と前記第二の触媒からなる混合触
媒を浄化材の排ガス流入側に、前記第三の触媒を流出側
に配置する。

【００１９】本発明のもう一つ好ましい態様として、上
記第一〜第三の排ガス浄化材は、さらにＷ、Ｖ、Ｍｏ、
Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少なくとも一
種の元素の酸化物又は硫酸塩と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素とを担持してなる第三の触媒を有することが好
ましい。前記第一の触媒と前記第二の触媒からなる混合
触媒を浄化材の排ガス流入側に、前記第三の触媒を流出
側に配置する。

【００２０】本発明では、上記浄化材を排ガス導管中に
設置し、浄化材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素
数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む
燃料を添加した排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガ
ス中の窒素酸化物を還元除去する。

【００２１】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材であ
る。浄化材の基体を形成するセラミックス材料として
は、γ−アルミナ及びその酸化物（γ−アルミナ−チタ
ニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニ
ア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニア等の多孔質
で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられる。高耐熱性
が要求される場合、コージェライト、ムライト、アルミ
ナ及びその複合物等を用いるのが好ましい。また、排ガ
ス浄化材の基体に公知の金属材料を用いることもでき
る。

【００２２】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。

【００２３】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状又は顆粒状粉末状の多孔質無機酸化物
に触媒活性種を担持してなる触媒、又は触媒活性種をそ
れぞれ担持した粉末状多孔質無機酸化物をペレット状又
は顆粒状に成形したものを所望形状のケーシングに充填
してなる浄化材である。

【００２４】本発明の浄化材には以下の触媒が形成され
ている。（１）第一の触媒第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び／又は銀化合
物、又はそれらの混合物を担持してなり、排ガスの流入
側に形成され、広い温度領域での窒素酸化物除去に作用
する。銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫酸銀及
び燐酸銀等からなる群より選ばれた少なくとも一種であ
り、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び硫酸銀のいずれ
か一種以上であり、更に好ましくは銀の酸化物及び／又
は塩化銀である。多孔質の無機酸化物としては、アルミ
ナ、チタニア、ゼオライトのいずれか又はそれらを含む
複合又は混合酸化物を用いることができるが、アルミナ
又はアルミナの複合又は混合酸化物を用いるのが好まし
い。アルミナの複合又は混合酸化物を用いる場合、アル
ミナの含有率を５０重量％以上とするのが好ましい。ア
ルミナ又はアルミナの複合又は混合酸化物を用いること
により、触媒の耐熱性及び耐久性が向上する。

【００２５】第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質の
無機酸化物の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上であるのが好
ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ未満であると、排ガス
と無機酸化物（及びこれに担持した銀成分）との接触面
積が小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ²／
ｇ以上である。

【００２６】第一の触媒では、上記したγ−アルミナ等
の無機酸化物に活性種として担持する銀成分の担持量
は、無機酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量
％（銀元素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素
酸化物の除去率が低下する。また、１５重量％を超す量
の銀成分を担持すると炭化水素及び／又は含酸素有機化
合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はか
えって低下する。好ましい銀成分の担持量は０．５〜１
２重量％である。

【００２７】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸ア
ンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法では硝酸銀
とハロゲン化アンモニウムとを反応させて、ハロゲン化
銀として多孔質無機酸化物上に沈澱させる。これを５０
〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００〜６００
℃で段階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成は、
空気中、酸素を含む窒素気流下や水素ガス気流下で行う
のが好ましい。水素ガス気流下で行う場合には、最後に
３００〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。

【００２８】硝酸銀等の水溶液を用いて多孔質無機酸化
物に担持された銀成分は酸化雰囲気下で焼成すると、無
機酸化物に良く濡れた状態、近似的には円状の集合体を
形成することが観測されている。本発明の浄化材では、
銀成分集合体の平均直径を１０〜１００００ｎｍとする
のが好ましい。一般的には、銀成分集合体の直径が小さ
いほど、反応特性が高いが、平均直径が１０ｎｍ未満で
あると、還元剤である炭化水素及び／又は含酸素有機化
合物の酸化反応のみが進み、窒素酸化物の除去率が低下
する。一方、平均直径が１００００ｎｍを超えると、銀
成分の反応特性が低減し、窒素酸化物の除去率が下が
る。好ましい銀成分集合体の平均直径は１０〜５０００
ｎｍ、更に好ましくは１０〜２０００ｎｍとする。な
お、ここで言う平均とは算術平均のことを意味する。

【００２９】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第一の触媒
の厚さは、一般に、基体材と、この触媒との熱膨張特性
の違いから制限される場合が多い。浄化材基体上に設け
る触媒の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。このよ
うな厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損す
ることを防ぐことができる。浄化材基体の表面に触媒を
形成する方法は公知のウォッシュコート法等によって行
われる。

【００３０】また、浄化材基体の表面上に設ける第一の
触媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルと
するのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満で
は良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３０
０ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がら
ず、圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基
体の表面上に設ける第一の触媒を浄化材基体の５０〜２
００ｇ／リットルとする。

【００３１】（２）第二の触媒第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、チタニ
ア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア等のいずれか又は
それらを含む複合又は混合酸化物を用いる。第一の触媒
と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²／
ｇ以上であることが好ましい。

【００３２】本発明の第一の排ガス浄化材では、上記の
第二の触媒の活性種としては銅及び銅化合物からなる群
より選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物を用い
る。多孔質無機酸化物を１００重量％として、銅成分の
担持量は０．５〜３０重量％（金属元素換算値）であ
り、好ましい担持量が０．５〜２５重量％（金属元素換
算値）である。

【００３３】本発明の第二の排ガス浄化材では、上記の
第二の触媒の活性種としては銅及び銅化合物からなる群
より選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物と、アル
カリ金属元素と希土類元素からなる群より選ばれた一種
以上の元素及び／又は金属酸化物とを担持してなりを用
いる。多孔質無機酸化物を１００重量％として、銅成分
の担持量は０．５〜３０重量％（金属元素換算値）であ
り、アルカリ金属元素及び／又は希土類元素成分の担持
量は５重量％以下（金属元素換算値）である。銅成分の
好ましい担持量が０．５〜２５重量％（金属元素換算
値）であり、アルカリ金属元素及び／又は希土類元素成
分の好ましい担持量は４重量％以下（金属元素換算値）
である。

【００３４】本発明の第三の排ガス浄化材では、上記の
第二の触媒の活性種としては銅及び銅化合物からなる群
より選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物と、Ｗ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素の酸化物又は硫酸塩とを用いる。
Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａのうち、Ｗ及び／又は
Ｖを用いるのが好ましい。多孔質無機酸化物を１００重
量％として、銅成分の担持量は０．５〜３０重量％（金
属元素換算値）であり、Ｗ系成分の担持量は３０重量％
以下（金属元素換算値）である。銅成分の好ましい担持
量が０．５〜２５重量％（金属元素換算値）であり、Ｗ
系成分の好ましい担持量は２５重量％以下（金属元素換
算値）である。

【００３５】第二の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈殿法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫
酸塩等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬する。銅成分
の場合、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅等の水溶液を用いる。
Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａの場合、各元素のアン
モニウム塩、しゅう酸塩等の水溶液に多孔質無機酸化物
を浸漬して用いる。５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥
後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成すること
によって行われる。この焼成は空気中、酸素を含む窒素
気流下で行う。また、チタニアの代わりにメタチタン酸
（含水酸化チタン）を出発物質として用い、Ｖ、Ｗ、Ｍ
ｏを担持することも有効な方法である。無機酸化物にゼ
オライトを用いる場合、含浸法や既知のイオン交換法な
どで担持するのが効果的である。

【００３６】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第二の触媒
の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材
基体の表面上に設ける第二の触媒の量は、浄化材基体の
２０〜３００ｇ／リットルとするのが好ましい。

【００３７】第一の触媒と第二の触媒は混合して用い
る。混合は、例えば両触媒の粉末を合わせて攪拌するこ
とによって行うことができる。また、成形体にコートす
る場合、混合触媒をスラリー化して用いることができ
る。

【００３８】第一の触媒と第二の触媒との重量比（多孔
質無機酸化物と触媒活性種との合計重量の比）は、１：
１０〜１０：１とするのが好ましい。比率が１：１０未
満である（第一の触媒が少ない）と、１５０〜６００℃
の広い温度範囲で全体的に窒素酸化物の浄化率が低下す
る。一方、比率が１０：１を超え、第二の触媒が少ない
と、亜硝酸エステル、アンモニア等の含窒素化合物が効
果的に窒素に還元されなかったり、第一の触媒上ででき
たアルデヒドが窒素酸化物の還元に有効に使用されな
い。より好ましい第一触媒と第二の触媒の重量比は１：
５〜１０：１である。

【００３９】（３）第三の触媒第三の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなり、排ガスの流出側に形成され、低い温度領域にお
ける窒素酸化物の除去に作用するとともに、一酸化炭素
や炭化水素の酸化除去を行う。多孔質無機酸化物として
は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオラ
イトからなる群より選ばれた一種以上の酸化物、又はそ
れらの複合、混合酸化物を用いるのが好ましい。第一の
触媒と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ
²／ｇ以上であることが好ましい。

【００４０】本発明の好ましい態様として、上記の第三
の触媒の活性種はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡ
ｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を用い
る。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｕのうち、特にＰ
ｔ、Ｐｄ及びＡｕの少なくとも一種を用いるのが好まし
い。多孔質無機酸化物を１００重量％として、白金系成
分の担持量は０．０１〜５重量％（金属元素換算値）で
ある。白金系成分の好ましい担持量は０．０１〜４重量
％（金属元素換算値）である。第三の触媒を用いること
により、一酸化炭素、炭化水素、ＳＯＦ等の有害物質を
酸化除去することができる。

【００４１】本発明のもう一つ好ましい態様として、上
記の第三の触媒の活性種はＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、
Ｔａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸
化物又は硫酸塩と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及び
Ａｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを
用いる。Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａのうち、Ｗ及
び／又はＶを用いるのが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、
Ｒｈ及びＡｕのうち、特にＰｔ、Ｐｄ及びＡｕの少なく
とも一種を用いるのが好ましい。多孔質無機酸化物を１
００重量％として、Ｗ系成分の担持量は０．２〜１０重
量％（金属元素換算値）であり、白金系成分の担持量は
０．０１〜５重量％（金属元素換算値）である。Ｗ系成
分の好ましい担持量は０．２〜９重量％（金属元素換算
値）であり、白金系成分の好ましい担持量は０．０１〜
４重量％（金属元素換算値）である。この第三の触媒を
用いることにより、一酸化炭素、炭化水素、ＳＯＦ等の
有害物質を酸化除去するとともに、二酸化硫黄が存在す
る排ガスで二酸化硫黄の酸化を抑制することもできる。

【００４２】第三の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈殿法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫
酸塩、塩化物又はヘキサクロロ金属酸、ジニトロジアミ
ン金属化合物等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬す
る。Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａの場合、各元素の
アンモニウム塩、しゅう酸塩等の水溶液に多孔質無機酸
化物を浸漬して用いる。５０〜１５０℃、特に７０℃で
乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成する
ことによって行われる。この焼成は空気中、酸素を含む
窒素気流下で行う。また、チタニアの代わりにメタチタ
ン酸（含水酸化チタン）を出発物質として用い、Ｖ、
Ｗ、Ｍｏを担持することも有効な方法である。無機酸化
物にゼオライトを用いる場合、含浸法や既知のイオン交
換法等で担持するのが好ましい。

【００４３】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第三の触媒
の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材
基体の表面上に設ける第三の触媒の量は、浄化材基体に
対して２０〜３００ｇ／リットルとするのが好ましい。

【００４４】第一の触媒と第二の触媒との混合触媒の重
量と第三の触媒の重量との比（多孔質無機酸化物と触媒
活性種との合計重量の比）は、１：５〜２０：１とする
のが好ましい。比率が１：５未満である（混合触媒が少
ない）と、１５０〜６００℃の広い温度範囲で全体的に
窒素酸化物の浄化率が低下する。一方、比率が２０：１
を超え、第三の触媒が少ないと、炭化水素、一酸化炭
素、ＳＯＦの酸化特性が低下する。より好ましい混合触
媒の重量と第三の触媒の重量との比は１：４〜１０：１
である。

【００４５】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６００℃の広い温度領域において、水分１０％程度及
び硫黄酸化物を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができる。

【００４６】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置する。
第三の触媒を用いる場合、浄化材の排ガス流入側に第一
の触媒と第二の触媒の混合触媒、流出側に第三の触媒を
排ガス導管の途中に設置する。

【００４７】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物、好ましくは
含酸素有機化合物又はそれと炭化水素燃料と混合してな
る還元剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、
浄化材を設置した位置より上流側である。

【００４８】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油、ガソリン等の炭化水素が挙げられる。
その中でも、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ま
しい。外部から導入する含酸素有機化合物として、炭素
数２以上のエタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、又はそれらを含む燃料を用いることができ
る。

【００４９】外部から導入する炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／
排ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるよう
にするのが好ましい。この重量比が０．１未満である
と、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を
超えると、燃費悪化につながる。

【００５０】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油等を用いるのが好ましい。この場合、還元剤の
量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排ガ
ス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように設
定する。

【００５１】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
等による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行させるた
めに、第一の触媒と第二の触媒の混合触媒のおける空間
速度はそれぞれ 150,000ｈ^-1以下、好ましくは 100,000
ｈ^-1以下とする。第三の触媒の空間速度は 200,000ｈ^-1
以下、好ましくは 150,000ｈ^-1以下とする。

【００５２】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６００℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６００℃を超す温度と
すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は２００〜５５０℃であり、より好ましくは
３００〜５５０℃である。

【００５３】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のシリカ・アルミナ粉末（シリカ含有量５重量％、
比表面積３５０ｍ²／ｇ）を硝酸銀水溶液に浸漬したあ
と取り出して、７０℃で２時間乾燥した。そして、空気
中で、段階的に６００℃まで昇温したあと、５時間焼成
し、シリカ・アルミナに対して３．１重量％（金属元素
換算値）の銀を担持した第一の触媒を調製した。

【００５４】粉末状チタニア（比表面積３５ｍ²／ｇ）
を硫酸銅水溶液に２０分間浸漬し、空気中で、８０℃、
１００℃、１２０℃で各２時間乾燥した。続いて、酸素
を２０％含む窒素気流下で１２０℃〜５００℃まで段階
的に昇温し５００℃で５時間焼成し、チタニアに対して
硫酸銅４．４重量％（金属元素換算値）を担持し、銅系
触媒（第二の触媒）を調製した。０．３５ｇの第一の触
媒と０．１２ｇの第二の触媒を混合してスラリー化した
後、市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２
０ｍｍ、長さ１３．２ｍｍ、４００セル／インチ²）に
コートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銀、銅
系排ガス浄化材を調製した。

【００５５】反応管内に上記浄化材をセットした。次
に、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、エタノ
ール、二酸化硫黄、窒素及び水分）を毎分３．４８リッ
トル（標準状態）の流量で流して（見かけ空間速度は約
５０，０００ｈ^-1である）、反応管内の排ガス温度を３
００〜６００℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸化物
とを反応させた。

【００５６】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００５７】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％エタノール 1560 ppm 二酸化硫黄 30 ppm 窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５８】実施例２硝酸銀水溶液を用いて、実施例１と同じ方法で市販のγ
−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ²／ｇ）に３．０重
量％（金属元素換算値）の銀を担持して第一の触媒を調
製した。

【００５９】次に、粉末状ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ
₂Ｏ₃のモル比は２７である。）を酢酸銅水溶液に含浸
し、銅イオンを交換したゼオライトを得る。そして溶液
からゼオライトを分離し、空気中で８０℃、１００℃、
１２０℃各２時間乾燥した後、酸素２０％を含む窒素気
流下で１２０℃〜４００℃まで段階的に昇温し、ゼオラ
イトに対して銅５．１９重量％（金属元素換算値）を担
持し、銅系触媒（第二の触媒）を調製した。０．３５ｇ
の第一の触媒と０．１２ｇの第二の触媒を混合してスラ
リー化した後、市販のコージェライト製ハニカム状成形
体（直径２０ｍｍ、長さ１３．２ｍｍ、４００セル／イ
ンチ²）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成
し、銀、銅系排ガス浄化材を調製した。

【００６０】反応管内に上記浄化材をセットした。実施
例１と同様の反応条件（見かけ空間速度は約５０，００
０ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガスを用いて評価
を行った。結果を表２に示す。

【００６１】実施例３実施例２と同じように硝酸銀水溶液を用いて、市販の粉
末状アルミナ粉末（比表面積２００ｍ²／ｇ）に３．０
重量％（金属元素換算値）の銀を担持して第一の触媒を
調製した。

【００６２】粉末状アルミナ（比表面積２００ｍ²／
ｇ）を硝酸銅、硝酸ランタン、硝酸セシウム水溶液に２
０分間浸漬し、そして実施例１の第二の触媒と同じ方法
で乾燥、焼成し、アルミナに対して銅１０．０重量％、
ランタン０．４重量％、セシウム０．４重量％（金属元
素換算値）を担持し、銅系触媒（第二の触媒）を調製し
た。０．３５ｇの第一の触媒と０．１２ｇの第二の触媒
を混合してスラリー化した後、市販のコージェライト製
ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ１３．２ｍｍ、
４００セル／インチ²）にコートし、乾燥後６００℃ま
で段階的に焼成し、銀、銅系排ガス浄化材を調製した。

【００６３】反応管内に上記浄化材をセットした。実施
例１と同様の反応条件（見かけ空間速度は約５０，００
０ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガスを用いて評価
を行った。結果を表２に示す。

【００６４】実施例４五酸化バナジウムにしゅう酸を加え、水浴上で加熱して
溶解させた後、冷却した水溶液に、粉末状チタニア（比
表面積３５ｍ²／ｇ）を投入し、２０分間浸漬した。そ
の後、溶液からチタニアを分離し、空気中で、８０℃、
１００℃、１２０℃で各２時間乾燥した。続いて、酸素
２０％を含む窒素気流下で１２０℃〜５００℃まで５時
間かけで昇温し、５００℃で４時間焼成して、チタニア
に対してＶ酸化物を４．８重量％（金属元素換算値）担
持したＶ系触媒を調製した。このＶ系触媒を硫酸銅水溶
液に２０分間浸漬し、そして実施例１の第二の触媒と同
じ方法で乾燥、焼成し、チタニアに対してＶの酸化物
４．８重量％、硫酸銅４．５重量％（金属元素換算値）
を担持した銅、Ｖ系触媒（第二の触媒）を調製した。
０．３５ｇの実施例３の第一の触媒と０．１２ｇの上記
第二の触媒を混合してスラリー化した後、市販のコージ
ェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ１
３．２ｍｍ、４００セル／インチ²）にコートし、乾燥
後６００℃まで段階的に焼成し、銀、銅系排ガス浄化材
を調製した。

【００６５】反応管内に上記浄化材をセットした。実施
例１と同様の反応条件（見かけ空間速度は約５０，００
０ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガスを用いて評価
を行った。結果を表２に示す。

【００６６】実施例５粉末状チタニア（比表面積３５ｍ²／ｇ）を塩化白金酸
水溶液に２０分間浸漬した後、空気中、８０℃で２時間
乾燥し、窒素気流下で１２０℃で２時間、２００〜４０
０℃まで段階的に各１時間焼成した。そして、水素ガス
４％を含む窒素気流下で５０℃〜４００℃まで５時間か
けて昇温し、４００℃で４時間焼成し、さらに、酸素を
１０％含む窒素気流下で５０℃〜５００℃まで５時間か
けて昇温し、５００℃で５時間焼成し、チタニアに対し
てＰｔを１重量％（金属元素換算値）担持し、Ｐｔ系触
媒（第三の触媒）を調製した。０．２６ｇの第三の触媒
をスラリー化した後、実施例１の銀、銅系浄化材と同様
なハニカム成形体（直径２０ｍｍ、長さ６．６ｍｍ、４
００セル／インチ²）にコートし、同じ条件で乾燥、焼
成を行い、Ｐｔ系浄化材（第三の触媒をコートした浄化
材）を調製した。

【００６７】反応管内の排ガスの流入側に実施例１の
銀、銅系浄化材、流出側に上記Ｐｔ系浄化材をセットし
た。実施例１と同様の反応条件（銀、銅系浄化材、Ｐｔ
系浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約５０，０００、
１００，０００ｈ^-1である。）で、表１に示す組成のガ
スを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００６８】実施例６粉末状チタニア（比表面積３５ｍ²／ｇ）を塩化白金酸
水溶液に２０分間浸漬した後、空気中、８０℃で２時間
乾燥し、窒素気流下で１２０℃で２時間、２００〜４０
０℃まで段階的に各１時間焼成した。そして、水素ガス
４％を含む窒素気流下で５０℃〜４００℃まで５時間か
けて昇温し、４００℃で４時間焼成し、さらに、酸素を
１０％含む窒素気流下で５０℃〜５００℃まで５時間か
けて昇温し、５００℃で５時間焼成し、チタニアに対し
てＰｔを１重量％（金属元素換算値）担持した。次に、
実施例４と同様な方法で上記チタニアに対してＶの酸化
物を３．３重量％（金属元素換算値）担持し、Ｖ、Ｐｔ
系触媒（第三の触媒）を調製した。０．２６ｇの第三の
触媒をスラリー化した後、実施例１の銀、銅系浄化材と
同様なハニカム成形体（直径２０ｍｍ、長さ６．６ｍ
ｍ、４００セル／インチ²）にコートし、同じ条件で乾
燥、焼成を行い、Ｖ、Ｐｔ系浄化材（第三の触媒をコー
トした浄化材）を調製した。

【００６９】反応管内の排ガスの流入側に実施例１の
銀、銅系浄化材、流出側に上記のＶ、Ｐｔ系浄化材をセ
ットした。実施例１と同様の反応条件（銀、銅系浄化
材、Ｐｔ系浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約５０，
０００、１００，０００ｈ^-1である。）で、表１に示す
組成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００７０】比較例１実施例２で調製した第一の触媒０．５２ｇを同様のハニ
カム成形体（直径２０ｍｍ、長さ１３．２ｍｍ、４００
セル／インチ²）にコートして、乾燥、焼成を行い、銀
系浄化材を調製した。銀系浄化材を排ガスの導管にセッ
トし、実施例１と同様の反応条件（見かけ空間速度は約
５０，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガスを
用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００７１】表２窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率窒素酸化物の除去率（％）反応温度（℃） 300 350 400 450 500 550 600 実施例１ 34.8 53.2 68.1 64.5 60.4 55.3 54.3 実施例２ 35.4 56.7 70.3 64.7 59.4 53.7 50.6 実施例３ 35.6 54.7 68.5 64.7 60.4 56.8 54.3 実施例４ 30.4 52.2 63.6 60.3 58.4 50.5 49.5 実施例５ 27.7 47.8 59.7 54.0 50.4 47.8 46.7 実施例６ 28.2 48.6 60.6 54.6 50.3 46.8 45.8 比較例１ 6.5 15.6 33.6 38.9 43.3 45.7 43.7

【００７２】表２からわかるように、銀触媒だけを用い
た比較例１に比べて、実施例１〜６では広い排ガス温度
領域で窒素酸化物の良好な除去がみられた。

【００７３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/50 Ａ 23/78 Ａ 27/055 Ａ 29/072 Ａ 29/076 ＡＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ１０２Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
の無機酸化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又
はそれらの混合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）
を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活
性種として銅及び銅化合物からなる群より選ばれた一種
以上の元素及び／又は化合物０．５〜３０重量％（銅元
素換算値）を担持してなる第二の触媒とを混合してなる
ことを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
の無機酸化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又
はそれらの混合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）
を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活
性種として銅及び銅化合物からなる群より選ばれた一種
以上の元素及び／又は化合物０．５〜３０重量％（銅元
素換算値）と、アルカリ金属元素と希土類元素からなる
群より選ばれた一種以上の元素及び／又は金属酸化物５
重量％以下（金属元素換算値）とを担持してなる第二の
触媒とを混合してなることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
の無機酸化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又
はそれらの混合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）
を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活
性種として銅及び銅化合物からなる群より選ばれた一種
以上の元素及び／又は化合物０．５〜３０重量％（銅元
素換算値）と、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物又は硫
酸塩３０重量％以下（金属元素換算値）とを担持してな
る第二の触媒とを混合してなることを特徴とする排ガス
浄化材。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記排ガス浄化材はさらにＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素０．０１〜５重量％（金属元素換
算値）を担持してなる第三の触媒を有し、浄化材の排ガ
ス流入側に前記第一の触媒と前記第二の触媒からなる混
合触媒を、流出側に前記第三の触媒を有することを特徴
とする排ガス浄化材。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記排ガス浄化材はさらにＷ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少なくと
も一種の元素の酸化物又は硫酸塩０．２〜１０重量％
（金属元素換算値）と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ
及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
０．０１〜５重量％（金属元素換算値）とを担持してな
る第三の触媒を有し、浄化材の排ガス流入側に前記第一
の触媒と前記第二の触媒からなる混合触媒を、流出側に
前記第三の触媒を有することを特徴とする排ガス浄化
材。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン
化銀、硫酸銀及び燐酸銀からなる群より選ばれた少なく
とも一種であり、前記銅化合物は銅の酸化物、ハロゲン
化物、硫酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種で
あることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒
ではアルミナ、チタニア、ゼオライトのいずれか又はそ
れらを含む複合又は混合酸化物、第二の触媒ではアルミ
ナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニアのいず
れか又はそれらを含む複合又は混合酸化物、第三の触媒
ではアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオラ
イトのいずれか又はそれらを含む複合又は混合酸化物で
あることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記第一、第二及び第三の触媒の内の
一つ以上がセラミックス製又は金属製の基体の表面にコ
ートされたものであることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記第一、第二及び第三の触媒の内の
一つ以上がペレット状又は顆粒状であることを特徴とす
る排ガス浄化材。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の排ガ
ス浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に
対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから
窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、前
記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化
材の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添
加した排ガスを、１５０〜６００℃において前記浄化材
に接触させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は
含酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去
することを特徴とする排ガス浄化方法。