JPH0824583A

JPH0824583A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH0824583A
Application number: JP6339628A
Authority: JP
Inventors: Akira Muramatsu; 暁村松; Satoshi Kadoya; 聡角屋; Naoko Irite; 直子入手; Mika Saitou; 美香斎藤; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物や、一酸化炭素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を還元除去するとともに、一酸化炭
素及び炭化水素も酸化除去することができる排ガス浄化
材を提供する。【構成】多孔質の無機酸化物に（ａ）銀成分と、
（ｂ）Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素とを担持してなる第一の触媒
と、多孔質の無機酸化物に（ｃ）Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、
Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素の酸化物と、（ｄ）Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを担持して
なる第二の触媒とからなる排ガス浄化材を用い、外部か
ら排ガス中に炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還
元剤として添加し、窒素酸化物を還元除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効果的に除去する排
ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L422
、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。そこで、本発明者らは、排ガス流入側に銀系
触媒、流出側に白金系触媒を有し、１０％の水分を含む
排ガスでも、効果的に窒素酸化物を除去できるととも
に、一酸化炭素及び炭化水素も除去できる浄化材を先に
提案した（特願平４−３２８８９５号）。しかし、高い
空間速度下での窒素酸化物等の除去率はまだ十分ではな
い。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去するとともに、残留及び未反
応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去することができ
る排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に（ａ）銀成
分と（ｂ）白金成分を担持してなる触媒上で、エタノー
ルなどの有機化合物が、酸素及び窒素酸化物を含む排ガ
スと反応し、窒素酸化物を窒素ガスに還元するととも
に、副生成物としてアンモニアなどの含窒素化合物を生
成していることを見出した。上記銀系触媒と、アンモニ
アなどの含窒素化合物を還元剤として窒素酸化物を還元
できる（ｃ）Ｗ、Ｖ系成分と（ｄ）白金系成分を担持し
てなる触媒とを組み合わせて形成される排ガス浄化材を
用い、排ガス中に炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機
化合物のいずれか又はそれらを含む燃料を添加し、特定
の温度及び空間速度で上記の浄化材に排ガスを接触させ
れば、１０％の水分を含む排ガスでも、広い温度領域で
窒素酸化物を効果的に除去することができることを発見
し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未
反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の
排ガス浄化材は、（１）多孔質の無機酸化物に（ａ）前
記無機酸化物の０．２〜１５重量％（元素換算値）の銀
及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物と、（ｂ）前
記無機酸化物の１重量％以下（元素換算値）のPt、Pd、
Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素とを担持してなる第一の触媒と、（２）多孔質
の無機酸化物に（ｃ）前記無機酸化物の１０重量％以下
（金属元素換算値）のＷ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴ
ａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化
物と、（ｄ）前記無機酸化物の５重量％以下（元素換算
値）のPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素とを担持してなる第二の触媒と
からなることを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応
の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の排ガ
ス浄化方法は、上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に
設置し、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置
し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／又は炭素数２
以上の含酸素有機化合物、又はそれを含む燃料を添加し
た排ガスを、１５０〜６５０℃において前記浄化材に接
触させ、もって前記排ガス中の含酸素有機化合物との反
応により前記窒素酸化物を除去するとともに、残留及び
未反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去することを
特徴とする。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、（１）多孔質の無機酸化物に（ａ）前記無機酸化物
の０．２〜１５重量％（元素換算値）の銀及び／又は銀
化合物、又はそれらの混合物と、（ｂ）前記無機酸化物
の１重量％以下（元素換算値）のPt、Pd、Ru、Rh、Ir及
びAuからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを
担持してなる第一の触媒と、（２）多孔質の無機酸化物
に（ｃ）前記無機酸化物の１０重量％以下（金属元素換
算値）のＷ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物と、（ｄ）
前記無機酸化物の５重量％以下（元素換算値）のPt、P
d、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素とを担持してなる第二の触媒とからなる排
ガス浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化材の設置位置
より上流側で炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機化合
物のいずれか又はそれを含む燃料を添加した排ガスをこ
の浄化材に接触させて、排ガス中の窒素酸化物を還元除
去する。本発明では、第一の触媒と第二の触媒を組み合
わせて用いるが、排ガス流入側に第一の触媒を、流出側
に第二の触媒を配置するのが好ましい。このように配置
することによって、広い排ガス温度領域で窒素酸化物を
効果的に還元除去することができる。

【００１４】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる第一及び第二の触媒をそれぞれ浄化材基体にコー
トしてなる浄化材、又は粉末状の多孔質無機酸化物を浄
化材基体にコートした後、触媒活性種を担持してなる浄
化材である。浄化材の基体を形成するセラミックス材料
としては、γ−アルミナ及びその複合酸化物（γ−アル
ミナ−チタニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ
−ジルコニア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニア
などの多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられ
る。高耐熱性が要求される場合、コージェライト、ムラ
イト、アルミナ及びそれらの複合物等を用いるのが好ま
しい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用
いることもできる。

【００１５】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。また、基体は入口部分、
出口部分など二つ又は二つ以上の部分を組み合わせて用
いることもできる。基体の構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。上記
第一の触媒及び第二の触媒は同じ基体の異なる位置にコ
ートしてもよいし、異なる基体にコートしてから組み合
わせて用いてもよい。

【００１６】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状又は粉末状の多孔質無機酸化
物に触媒活性種を担持してなる触媒を所望形状のケーシ
ングに充填してなる浄化材である。

【００１７】本発明の浄化材には以下の二つの触媒が形
成されている。（１）第一の触媒第一の触媒は、多孔質無機酸化物に(a) 銀及び／又は銀
化合物、又はそれらの混合物と、(b) Pt、Pd、Ru、Rh、
Ir及びAuとからなる群より選ばれた少なくとも一種の金
属元素を担持してなる。銀化合物は銀の酸化物、ハロゲ
ン化銀、硫酸銀及び燐酸銀等からなる群より選ばれた少
なくとも一種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及
び硫酸銀のいずれか一種以上であり、更に好ましくは銀
の酸化物及び／又は塩化銀である。多孔質の無機酸化物
としては、多孔質のアルミナ、シリカ、チタニア、ジル
コニア及びそれらの複合酸化物等を使用することができ
るが、好ましくはγ−アルミナ単独、又はシリカ、チタ
ニア及びジルコニアからなる群より選ばれた少なくとも
一種を含むアルミナ系複合酸化物を用いる。多孔質の無
機酸化物にアルミナ系複合酸化物を用いる場合、アルミ
ナの含有率が５０重量％以上であるのが好ましい。アル
ミナの含有率が５０重量％未満であると、浄化材の初期
除去特性が大きく低下する。γ−アルミナ又はアルミナ
系複合酸化物を用いることにより、添加した含酸素有機
化合物又はそれを含有する燃料と排ガス中の窒素酸化物
との反応が効率良く起こる。特にアルミナ系複合酸化物
を用いることにより、ＳＯ₂ガスの存在下でも、浄化材
の耐久性、耐熱性は向上するとともに、ＳＯ₂の酸化を
抑制することができる。

【００１８】第一の触媒で用いるアルミナなどの多孔質
の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上であるのが
好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ未満であると、排ガ
スと無機酸化物（及びこれに担持した銀成分）との接触
面積が小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えな
い。より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ
²／ｇ以上である。

【００１９】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀成分（ａ）の担持量は、排ガス中
に添加する有機化合物及び燃料の種類、排ガスとの接触
時間などによって多少変化するが、無機酸化物１００重
量％に対して０．２〜１５重量％（銀元素換算値）とす
る。０．２重量％未満では窒素酸化物の除去率が低下す
る。また、１５重量％を超す量の銀を担持すると含酸素
有機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去
率はかえって低下する。好ましい銀成分の担持量は０．
５〜１２重量％である。

【００２０】Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuのうち、Pt、P
d、Ru、Rh及びAuの少なくとも一種を用いるのが好まし
く、特にPt、Pd及びAuの少なくとも一種が好ましい。P
t、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuの少なくとも一種の担持量
（ｂ）は無機酸化物を１００重量％として、１重量％以
下（元素換算値）とする。担持量が無機酸化物の１重量
％を超えると銀成分による除去効果が大きく低下する。
なお、担持量の下限値を０．００１重量％とするのが好
ましい。好ましい担持量は０．００１〜５重量％、より
好ましくは０．００１〜０．１重量％である。

【００２１】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀とPt、P
d、Ru、Rh、Ir及びAuの一種以上を担持する方法として
は、公知の含浸法、沈澱法等を用いることができる。そ
の際、各元素の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩又は塩酸塩等の
混合水溶液に多孔質の無機酸化物を浸漬するか、それぞ
れの元素化合物の水溶液に順番に多孔質の無機酸化物を
浸漬し、５０〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１
００〜６００℃で段階的に昇温して焼成するのが好まし
い。焼成は、酸素雰囲気、窒素雰囲気下や水素ガス流下
で行うのが好ましい。窒素雰囲気下や水素ガス流下で行
う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理するの
が好ましい。

【００２２】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
３００μｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、粉末法等によって行われる。

【００２３】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとす
るのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００
ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、
圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の
表面上に設ける第一の触媒を浄化材基体の５０〜２５０
ｇ／リットルとする。

【００２４】（２）第二の触媒第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種である
（ｃ）Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物と、（ｄ）P
t、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuとからなる群より選ばれた少
なくとも一種の金属元素とを担持してなる。多孔質無機
酸化物としては、チタニア、アルミナ、ジルコニア及び
シリカのいずれか又はそれらの複合酸化物などの多孔質
で表面積の大きい耐熱性のセラミックスが挙げられる。
好ましくはチタニア又はチタニアを含む複合酸化物を用
いる。

【００２５】Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＴａのう
ち、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ及び／又はＭｎを用いるのが好まし
く、Ｍｏ、Ｗ及び／又はＶを用いるのがより好ましい。
第二の触媒で無機酸化物に担持するＷ系酸化物（ｃ）の
量は、上述の多孔質の無機酸化物を基準（１００重量
％）として１０重量％以下（金属元素換算値）とし、好
ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．２
〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％（金属
元素換算値）とする。Ｗ系酸化物の担持量が前記無機酸
化物に対して、１０重量％を超しても効果に変化がな
い。Ｗ系酸化物を用いることにより、アンモニアなどの
含窒素化合物を還元剤とする窒素酸化物の除去が可能に
なる。また、本発明では、アンモニアなどの含窒素化合
物による窒素酸化物の還元反応を促進する触媒であれ
ば、Ｗ系酸化物に限らず用いることが可能である。

【００２６】また、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuのうち、
Pt、Pd、Ru、Rh及びAuの少なくとも一種を用いるのが好
ましく、特にPt、Pd、Rh及びAuの少なくとも一種が好ま
しい。Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuの少なくとも一種の担
持量は無機酸化物を１００重量％として、５重量％以下
（元素換算値）とする。担持量が無機酸化物の５重量％
を超えると銀成分による除去効果が大きく低下する。な
お、担持量の下限値を０．０１重量％とするのが好まし
い。より好ましい担持量は０．０１〜４重量％である。

【００２７】第二の触媒におけるＷ系酸化物とPt、Pd、
Ru、Rh、Ir及びAuの一種以上を担持する方法としては、
公知の含浸法、沈澱法等を用いることができる。その
際、各元素のアンモニウム塩、しゅう酸塩、硫酸塩、炭
酸塩、硝酸塩又は塩酸塩等の混合水溶液に多孔質無機酸
化物を浸漬するか、それぞれの元素化合物水溶液に多孔
質の無機酸化物を順番に浸漬し、５０〜１５０℃、特に
７０℃で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して
焼成することによって行われる。この焼成は空気中、酸
素雰囲気下、窒素雰囲気下、又は水素ガス流下で行う
が、窒素雰囲気下又は水素ガス流下焼成したときは、最
後に３００〜６５０℃で酸化処理を行うと効果的であ
る。

【００２８】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第二の触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第二の触媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／
リットルとするのが好ましい。また、浄化材基体がチタ
ニアなどの多孔質無機酸化物からなるときは、それらに
Ｗ及び／又はＶの酸化物を所定量担持して浄化剤として
用いることができる。その他にＷ及び／又はＶの酸化物
を所定量担持したチタニア等の多孔質無機酸化物をハニ
カム等の成形体に成形して用いることができる。

【００２９】本発明においては、第一の触媒と、第二の
触媒との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性種との合
計重量の比）は、１０：１〜１：２とするのが好まし
い。比率が１：２未満である（第一の触媒が少ない）
と、１５０〜６５０℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が１０：１を超
え、第二の触媒が少ないと、第一の触媒上でできたアン
モニアなどの含窒素化合物が反応せず、そのまま排出さ
れ、排出するガス中のアンモニアなどの濃度が増す。よ
り好ましい第一触媒と第二触媒の重量比は９：１〜１：
１である。

【００３０】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６５０℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。

【００３１】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、第一の触媒と第二の触媒を有する排ガス浄化材を排
ガス導管の途中に設置する。好ましくは、第一の触媒が
排ガスの入口に面し、第二の触媒が排ガスの出口に面す
るように配置する。

【００３２】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は炭素数２以上の含酸素有機化合
物、又はそれらを含む混合燃料からなる還元剤を排ガス
中に導入する。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した
位置より上流側である。

【００３３】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。標準状態でガス状の
炭化水素としては、炭素数２以上のアルカン、アルケ
ン、又はアルキンが好ましい。標準状態で液体状の炭化
水素としては、具体的に、ヘプタン、セタン、灯油、軽
油、ガソリン及び重油等の炭化水素が挙げられる。その
中でも、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好まし
い。

【００３４】外部から導入する含酸素有機化合物とし
て、炭素数２以上のエタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、又はそれらを含む燃料を用いるこ
とができる。外部から導入する還元剤の量は、重量比
（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ
として算出）の重量）が０．１〜５となるようにするの
が好ましい。この重量比が０．１未満であると、窒素酸
化物の除去率が大きくならない。一方、重量比が５を超
えると、燃費悪化につながる。

【００３５】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油などを用いるのが好ましい。この場合、還元剤
の量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排
ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように
設定する。

【００３６】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
又はアンモニア等による窒素酸化物の還元除去を効率的
に進行させるために、浄化材の全体見かけ空間速度は 5
00,000ｈ^-1以下とする。空間速度が 500,000ｈ^-1を越え
ると、窒素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒素酸
化物の除去率が低下する。好ましい空間速度は 450,000
ｈ^-1以下、より好ましい空間速度は 300,000ｈ^-1以下と
する。そのうち、第一の触媒（銀、白金系触媒）におけ
る空間速度は 200,000ｈ^-1以下、好ましくは 150,000ｈ
^-1以下とする。第一の触媒の空間速度が 200,000ｈ^-1を
越えると、窒素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒
素酸化物の除去率が低下する。また、第二の触媒（白
金、Ｖ系触媒）における空間速度は 250,000ｈ^-1以下、
好ましくは200,000ｈ^-1以下とする。第二の触媒の空間
速度が 250,000ｈ^-1を越えると、炭化水素、一酸化炭素
などの酸化除去特性は低下する。なお、排ガス中にＳＯ
₂が存在する場合、第二の触媒（白金、Ｖ系触媒）にお
ける空間速度は10,000〜 250,000ｈ^-1とする。第二の触
媒の空間速度が10,000ｈ^-1未満であると、ＳＯ₂が酸化
されやすくなるため好ましくない。

【００３７】また、本発明では、含酸素有機化合物と窒
素酸化物とが反応する部位である浄化材設置部位におけ
る排ガスの温度を１５０〜６５０℃に保つ。排ガスの温
度が１５０℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応
が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができ
ない。一方、６５０℃を超す温度とすると、含酸素有機
化合物自身の燃焼が優先し、窒素酸化物の還元除去率が
低下する。好ましい排ガス温度は２５０〜６００℃であ
る。

【００３８】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のペレット状γ−アルミナ（直径1.5mm 、長さ約２
〜３mm、比表面積２６０ｍ²／ｇ）１０ｇに、硝酸銀水
溶液、塩化パラジウム水溶液を用いて、銀をアルミナの
４重量％（元素換算値）、パラジウムをアルミナの０．
０１重量％（元素換算値）担持し、乾燥後空気中で６０
０℃まで段階的に焼成し、銀系触媒（第一の触媒）を調
製した。

【００３９】次に、同様のペレット状γ−アルミナ２ｇ
に塩化白金酸水溶液を用いて白金をγ−アルミナの０．
２重量％担持した後、タングステン酸アンモニウムパラ
五水和物１．８ｇ、しゅう酸１．０ｇに水６．２mlを加
えて水浴上で加熱して溶解させた水溶液に投入し、３０
分間浸漬した。その後、溶液からアルミナペレットを分
離し、空気中で、８０℃、１００℃、１２０℃で各２時
間乾燥した。続いて、酸素２０％を含む窒素気流下で１
２０℃から５００℃まで５時間かけで昇温し、５００℃
で４時間焼成して、アルミナペレットに対してタングス
テンを１重量％（金属元素換算値）担持したＰｔ、Ｗ系
触媒（第二の触媒）を調製した。

【００４０】銀系触媒約３ｇ及びＰｔ、Ｗ系触媒約０．
６ｇからなる浄化材を、排ガスの流入側に銀系触媒が、
また流出側にＰｔ、Ｗ系触媒がそれぞれ位置するように
反応管内にセットした。次に、表１に示す組成のガス
（一酸化窒素、二酸化炭素、酸素、エタノール、窒素及
び水分）を毎分４．４リットル（標準状態）の流量で流
して（全体の見かけ空間速度約３０，０００ｈ^-1）、反
応管内の排ガス温度を３００℃から５５０℃まで５０℃
ごとに変化させ、それぞれの温度でエタノールと窒素酸
化物とを反応させた。

【００４１】表１成分濃度一酸化窒素 1000 ppm （乾燥ベース）二酸化炭素 10 容量％（乾燥ベース）酸素 10 容量％（乾燥ベース）エタノール 1250 ppm （乾燥ベース）窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００４２】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表２に示
す。

【００４３】実施例２実施例１と同様な方法で、粉末状γ−アルミナ（比表面
積２００ｍ²／ｇ）に硝酸銀水溶液及び塩化パラジウム
水溶液を用いて、銀を４重量％、パラジウムを０．０１
重量％（γ−アルミナ基準）担持させた触媒約１．０ｇ
を、市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径30
mm、長さ約10mm、４００セル／インチ²）にコートし、
乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銀系浄化材（第一
の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００４４】次に、同様なγ−アルミナ粉末に塩化白金
酸水溶液を用いて白金を０．２重量％（γ−アルミナ基
準）担持させたあと、水３０mlにバナジウム酸アンモニ
ウムとしゅう酸を加え、水浴上で加熱溶解させて放冷し
た水溶液に投入し、３０分間浸漬し、スラリー状にし
た。上記銀系触媒と同様のハニカム状成形体（直径30m
m、長さ約2.5mm ）にスラリーを０．２５ｇ（乾燥ベー
ス）コートした。アルミナ粉末に対してバナジウムの含
有量は１重量％（金属元素換算値）であった。実施例１
のタングステン−Pt／アルミナ触媒と同様の条件で乾
燥、焼成を行い、Ｐｔ、Ｖ系浄化材（第二の触媒をコー
トした浄化材）を調製した。

【００４５】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にＰｔ、Ｖ系浄化材をそれぞれセットし、表１に
示す組成のガスで実施例１と同様に評価した（全体の見
かけ空間速度約３０，０００ｈ^-1）。実験結果を表２に
示す。

【００４６】比較例１実施例１と同様な方法で作成した銀系触媒３．６ｇだけ
を反応管にセットし、表１に示す組成のガスを毎分４．
４リットル（標準状態）の流量で流して（全体の見かけ
空間速度約３０，０００ｈ^-1）、反応管内の排ガス温度
を３００〜５５０℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸
化物とを反応させた。実験結果を合わせて表２に示す。

【００４７】表２窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率反応温度窒素酸化物の除去率（％）（℃）実施例１実施例２比較例１３００７６．８８０．５５０．２３５０９０．２９６．７６５．８４００９０．７９７．０７５．１４５０８７．７９４．５７０．５５００７２．３８５．４６０．１５５０６０．４６４．０５０．４

【００４８】以上からわかるように、実施例１及び２に
おいては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除
去がみられた。一方、銀触媒だけを用いた比較例１で
は、窒素酸化物除去率が実施例１及び２に比べて低かっ
た。

【００４９】実施例３実施例１の浄化材を用いて、排ガス相当組成にプロピレ
ンを加えた表３に示す模擬ガス（一酸化窒素、一酸化炭
素、酸素、プロピレン、窒素及び水分）を毎分４．４リ
ットル（標準状態）の流量で流し（全体の見かけ空間速
度は３０，０００ｈ^-1である。）、反応管内の排ガス温
度を３００℃から６００℃まで５０℃ごとに変化させ
て、それぞれの温度でプロピレンと窒素酸化物とを反応
させた。

【００５０】表３成分濃度一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース）一酸化炭素 100 ppm （乾燥ベース）酸素 10 容量％（乾燥ベース）プロピレン 1714 ppm （乾燥ベース、一酸化窒素の質量の３倍）窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５１】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。また、一酸化炭素
及び炭化水素の濃度はそれぞれＣＯ計、ＨＣ計により測
定し、一酸化炭素及び炭化水素の除去率を求めた。結果
を表４に示す。

【００５２】実施例４実施例２の浄化材を用いて、排ガス相当組成にプロピレ
ンを加えた表３に示す模擬ガス（一酸化窒素、一酸化炭
素、酸素、プロピレン、窒素及び水分）を毎分４．４リ
ットル（標準状態）の流量で流して（全体の見かけ空間
速度は３０，０００ｈ^-1である。）、実施例３と同じ条
件で評価した。実験結果を合わせて表４に示す。

【００５３】比較例２実施例１と同様な方法で作成した銀系触媒３．６ｇだけ
を反応管にセットし、表３に示す組成のガスを毎分４．
４リットル（標準状態）の流量で流して（全体の見かけ
空間速度約３０，０００ｈ^-1）、実施例３と同じ条件で
評価した。実験結果を合わせて表４に示す。

【００５４】表４窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の除去率反応温度除去成分除去率（％）（℃）実施例３実施例４比較例２３００ＮＯｘ３０３３０ＣＯ５２５２．３４０ＨＣ３５３５３０３５０ＮＯｘ４０４５０ＣＯ８０８２６０ＨＣ７１７６３５４００ＮＯｘ６０６５２０ＣＯ１００１００７０ＨＣ９６９５４０４５０ＮＯｘ８０８８６０ＣＯ１００１００７０ＨＣ９８９８６５５００ＮＯｘ８０９０５５ＣＯ１００１００８０ＨＣ１００１００７０５５０ＮＯｘ５５６０２５ＣＯ１００１００９０ＨＣ１００１００８５６００ＮＯｘ２０２５１０ＣＯ１００１００９８ＨＣ１００１００９０

【００５５】以上からわかるように、実施例３及び４に
おいては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物及び炭化水
素の良好な除去がみられた。また、一酸化炭素の除去率
は９０％以上と優れている。一方、銀触媒だけを用いた
比較例２では、窒素酸化物除去の温度範囲が狭く、一酸
化炭素と炭化水素の除去率も低かった。

【００５６】実施例５市販の粉末状シリカ・アルミナ（ＳｉＯ₂含有量５重量
％、比表面積３５０ｍ²／ｇ）１０ｇに、硝酸銀水溶液
及び塩化白金酸水溶液を用いて、銀を４重量％、白金を
０．０１重量％（元素換算値）担持し、乾燥後空気中で
６００℃まで段階的に焼成し、これを直径１．５ｍｍ、
長さ２〜３ｍｍのペレットにし、銀系触媒（第一の触
媒）を調製した。

【００５７】次に、ペレット状チタニア（直径１．５ｍ
ｍ、長さ２〜３ｍｍ、比表面積３５ｍ²／ｇ）２ｇに塩
化白金酸水溶液を用いて白金を１重量％（元素換算値）
担持させたあと、水にバナジウム酸アンモニウムとしゅ
う酸を加え、水浴上で加熱溶解させて放冷した水溶液に
投入し、３０分間浸漬し、チタニアペレットに対してバ
ナジウムを３重量％（金属元素換算値）担持し、上記同
様に乾燥、焼成を行い、８０℃、１００℃、１２０℃で
各２時間乾燥し、そのあと、酸素２０％を含む窒素気流
下、１２０℃から５００℃まで５時間かけを昇温して、
Ｐｔ、Ｖ系浄化材（第二の触媒）を調製した。

【００５８】第一の触媒（銀系触媒）約３．６ｇ及び第
二の触媒（Ｐｔ、Ｖ系触媒）約１．２ｇからなる浄化材
を、排ガスの流入側に銀系触媒が、また流出側にＰｔ、
Ｖ系触媒がそれぞれ位置するように反応管内にセットし
た。次に、表５に示す組成のガス（一酸化窒素、一酸化
炭素、酸素、エタノール、プロピレン、二酸化硫黄、窒
素及び水分）を毎分４．４リットル（標準状態）の流量
で流して（第一の触媒の見かけ空間速度は約３０，００
０ｈ^-1、第二の触媒の見かけ空間速度は約１００，００
０ｈ^-1である。）、反応管内の排ガス温度を２５０℃か
ら６００℃まで５０℃ごとに変化させ、それぞれの温度
でエタノールと窒素酸化物とを反応させた。

【００５９】表５成分濃度一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース）酸素 10 容量％（乾燥ベース）一酸化炭素 100 ppm （乾燥ベース）エタノール一酸化窒素の３倍の質量（乾燥ベース）プロピレン 100 ppm （乾燥ベース）二酸化硫黄 80 ppm （乾燥ベース）窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００６０】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。また、一酸化炭
素、二酸化硫黄及び炭化水素（プロピレン）の濃度はそ
れぞれＣＯ計、ＳＯｘ計、ＨＣ計により測定し、一酸化
炭素、炭化水素の除去率及び二酸化硫黄の酸化率を求め
た。ただし、一酸化炭素、炭化水素の除去率は、エタノ
ールを添加しない条件で求めた。結果を表６に示す。

【００６１】実施例６実施例５と同様な方法で、粉末状シリカ・アルミナに硝
酸銀水溶液、塩化白金酸水溶液を用いて、銀を４重量
％、白金を０．０１重量％担持させた触媒約１．０ｇ
を、市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３
０ｍｍ、長さ約１２．５ｍｍ、４００セル／インチ²）
にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銀系
浄化材（第一の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００６２】次に、チタニア粉末（比表面積５０ｍ²／
ｇ）に塩化白金酸水溶液を用いて白金を１重量％（チタ
ニア基準）担持させたあと、タングステン酸アンモニウ
ムパラ五水和物、しゅう酸に水を加えて水浴上で加熱し
て溶解させた水溶液に投入し、３０分間浸漬し、チタニ
アに対してタングステンを３重量％（金属元素換算値）
担持し、スラリー状にした。上記銀系浄化材と同様のハ
ニカム状成形体（直径３０ｍｍ、長さ約４．２ｍｍ）に
スラリーを０．４ｇ（乾燥ベース）コートした。実施例
５と同様の条件で乾燥、焼成を行い、Ｐｔ、Ｗ系浄化材
（第二の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００６３】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にＰｔ、Ｗ系浄化材をそれぞれセットし、表５に
示す組成のガスで実施例５と同様に評価した（銀系浄化
材の見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1、Ｐｔ、Ｗ系
浄化材の見かけ空間速度は約９０，０００ｈ^-1であ
る。）。実験結果を表６に示す。

【００６４】実施例７実施例６と同様な方法で、銀系浄化材を調製した。ま
た、同様な方法で、粉末状チタニアに白金を１重量％、
タングステンを２重量％、バナジウムを３重量％（それ
ぞれ金属元素換算値）を担持した後、ハニカム状成形体
にコートしてＰｔ、Ｗ、Ｖ系浄化材を調製した。

【００６５】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にＰｔ、Ｗ、Ｖ系浄化材をそれぞれセットし、表
５に示す組成のガスで実施例５と同様に評価した（銀系
浄化材の見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1、Ｐｔ、
Ｗ、Ｖ系浄化材の見かけ空間速度は約９０，０００ｈ^-1
である。）。実験結果を表６に示す。

【００６６】比較例３実施例５と同様な方法で作成した銀系触媒３．６ｇだけ
を反応管にセットし、表５に示す組成のガスを毎分４．
４リットル（標準状態）の流量で流して（全体の見かけ
空間速度約３０，０００ｈ^-1）、実施例５と同じ条件で
評価した。実験結果を合わせて表６に示す。

【００６７】表６窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の除去率及び二酸化硫黄（ＳＯ₂）の酸化率反応温度除去成分除去率（NOx 、CO、HC）及び酸化率（SO₂）（％）（℃）実施例５実施例６実施例７比較例３２５０ＮＯｘ２０１８２４１２ＣＯ４０３８４０１５ＨＣ３０２８３１１０ＳＯ₂ − − − − ３００ＮＯｘ５５５０５８３０ＣＯ５０４８４６４０ＨＣ４０３８４０３２ＳＯ₂ − − − − ３５０ＮＯｘ７５７０７８５０ＣＯ７０６８６８６０ＨＣ４５４５４２３２ＳＯ₂ − − − − ４００ＮＯｘ８４８５８０６０ＣＯ１００１００１００７０ＨＣ９５９６９５４０ＳＯ₂ ５５５ − ４５０ＮＯｘ７５７８７２７０ＣＯ１００１００１００７０ＨＣ９８９８９８６５ＳＯ₂ ７７７ − ５００ＮＯｘ７０７２７１６０．２ＣＯ１００１００１００８０ＨＣ１００１００１００７０ＳＯ₂ １２１２１２ − ５５０ＮＯｘ５０５２５０５２ＣＯ１００１００１００９０ＨＣ１００１００１００８５ＳＯ₂ １５１５１５ − ６００ＮＯｘ１０２０１５２０ＣＯ１００１００１００９８ＨＣ１００１００１００９０ＳＯ₂ ２０２０２０ −

【００６８】表６に示すように、比較例３に比べて、実
施例５〜７が広い温度範囲で効果的な窒素酸化物除去を
示すとともに、低温領域でも高い一酸化炭素、炭化水素
の除去が得られた。さらに、多孔質無機酸化物にアルミ
ナ複合酸化物を用いることにより、二酸化硫黄の酸化特
性も低かった。

【００６９】実施例８市販のペレット状γ−アルミナ（直径１．５ｍｍ、長さ
約２〜３ｍｍ、比表面積２６０ｍ²／ｇ）１０ｇに、硝
酸銀水溶液、塩化パラジウム水溶液を用いて、銀をアル
ミナの４重量％（元素換算値）、パラジウムをアルミナ
の０．０１重量％（元素換算値）担持し、乾燥後空気中
で６００℃まで段階的に焼成し、銀系触媒（第一の触
媒）を調製した。

【００７０】次に、同様なペレット状γ−アルミナ（直
径１．５ｍｍ、長さ２〜３ｍｍ、比表面積２６０ｍ²／
ｇ）２ｇに塩化白金酸水溶液を用いて白金を１重量％
（元素換算値）担持させたあと、水にバナジウム酸アン
モニウムとしゅう酸を加え、水浴上で加熱溶解させて放
冷した水溶液に投入し、３０分間浸漬し、アルミナペレ
ットに対してバナジウムを３重量％（金属元素換算値）
担持し、上記同様に乾燥、焼成を行い、８０℃、１００
℃、１２０℃で各２時間乾燥し、そのあと、酸素２０％
を含む窒素気流下、１２０℃から５００℃まで５時間か
けを昇温して、Ｐｔ、Ｖ系浄化材（第二の触媒）を調製
した。

【００７１】第一の触媒（銀系触媒）約３．６ｇ及び第
二の触媒（Ｐｔ、Ｖ系触媒）約１．２ｇからなる浄化材
を、排ガスの流入側に銀系触媒が、また流出側にＰｔ、
Ｖ系触媒がそれぞれ位置するように反応管内にセットし
た。次に、表７に示す組成のガス（一酸化窒素、一酸化
炭素、酸素、エタノール、プロピレン、窒素及び水分）
を毎分４．４リットル（標準状態）の流量で流して（第
一の触媒の見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1、第二
の触媒の見かけ空間速度は約１００，０００ｈ^-1であ
る。）、反応管内の排ガス温度を２５０℃から５５０℃
まで５０℃ごとに変化させ、それぞれの温度でエタノー
ルと窒素酸化物とを反応させた。

【００７２】表７成分濃度一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース）酸素 10 容量％（乾燥ベース）一酸化炭素 100 ppm （乾燥ベース）エタノール一酸化窒素の３倍の質量（乾燥ベース）プロピレン 100 ppm （乾燥ベース）窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００７３】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。また、一酸化炭素
及び炭化水素（プロピレン）の濃度はそれぞれＣＯ計、
ＨＣ計により測定し、一酸化炭素、炭化水素の除去率を
求めた。ただし、一酸化炭素、炭化水素の除去率は、エ
タノールを添加しない条件で求めた。結果を表８に示
す。

【００７４】実施例９実施例８と同様な方法で、粉末状アルミナ（比表面積２
００ｍ²／ｇ）に硝酸銀水溶液、塩化白金酸水溶液を用
いて、銀を４重量％、白金を０．０１重量％担持させた
触媒約１．０ｇを、市販のコージェライト製ハニカム状
成形体（直径３０ｍｍ、長さ約１２．５ｍｍ、４００セ
ル／インチ²）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的
に焼成し、銀系浄化材（第一の触媒をコートした浄化
材）を調製した。

【００７５】次に、チタニア粉末（比表面積５０ｍ²／
ｇ）に塩化白金酸水溶液を用いて白金を１重量％（チタ
ニア基準）担持させたあと、タングステン酸アンモニウ
ムパラ五水和物、しゅう酸に水を加えて水浴上で加熱し
て溶解させた水溶液に投入し、３０分間浸漬し、チタニ
アに対してタングステンを３重量％（金属元素換算値）
担持し、スラリー状にした。上記銀系浄化材と同様のハ
ニカム状成形体（直径３０ｍｍ、長さ約４．２ｍｍ）に
スラリーを０．４ｇ（乾燥ベース）コートした。実施例
８と同様の条件で乾燥、焼成を行い、Ｐｔ、Ｗ系浄化材
（第二の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００７６】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にＰｔ、Ｗ系浄化材をそれぞれセットし、表７に
示す組成のガスで実施例８と同様に評価した（銀系浄化
材の見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1、Ｐｔ、Ｗ系
浄化材の見かけ空間速度は約９０，０００ｈ^-1であ
る。）。実験結果を表８に示す。

【００７７】実施例１０実施例９と同様な方法で、銀系浄化材を調製した。ま
た、同様な方法で、粉末状チタニアに白金を１重量％、
タングステンを１重量％、バナジウムを２重量％（それ
ぞれ金属元素換算値）を担持した後、ハニカム状成形体
にコートしてＰｔ、Ｗ、Ｖ系浄化材を調製した。

【００７８】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にＰｔ、Ｗ、Ｖ系浄化材をそれぞれセットし、表
７に示す組成のガスで実施例８と同様に評価した（銀系
浄化材の見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1、Ｐｔ、
Ｗ、Ｖ系浄化材の見かけ空間速度は約９０，０００ｈ^-1
である。）。実験結果を表８に示す。

【００７９】比較例４実施例８と同様な方法でアルミナペレットに銀だけを４
重量％（銀元素換算値）担持して作成した銀系触媒３．
６ｇを反応管にセットし、表７に示す組成のガスを毎分
４．４リットル（標準状態）の流量で流して（全体の見
かけ空間速度約３０，０００ｈ^-1）、実施例８と同じ条
件で評価した。実験結果を合わせて表８に示す。

【００８０】表８窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の除去率反応温度除去成分除去率（NOx 、CO、HC）（％）（℃）実施例８実施例９実施例１０比較例４２５０ＮＯｘ５０５５５８３０ＣＯ５０４５４０２０ＨＣ４０３６３２１５３００ＮＯｘ７７８０８２５０．２ＣＯ７０７２７０４５ＨＣ６０６０５８３７３５０ＮＯｘ８２９６９８６５．８ＣＯ９０９０８８６５ＨＣ８０８０７５３８４００ＮＯｘ９０９８９５７５．２ＣＯ１００１００１００７５ＨＣ１００１００１００４６４５０ＮＯｘ８８９５９３７０．３ＣＯ１００１００１００７５ＨＣ１００１００１００７０５００ＮＯｘ７３８７８０６０．５ＣＯ１００１００１００８５ＨＣ１００１００１００７５５５０ＮＯｘ６０．５６５６０５０．５ＣＯ１００１００１００９５ＨＣ１００１００１００７５

【００８１】表８に示すように、硫黄酸化物を含まない
排ガスにおいて、比較例４に比べて、実施例８〜１０が
広い温度範囲にわたって、高い窒素酸化物、一酸化炭素
及び炭化水素の除去特性を示した。

【００８２】実施例１１市販のペレット状γ−アルミナ（直径1.5mm 、長さ約２
〜３mm、比表面積２６０ｍ²／ｇ）１０ｇを、硝酸銀水
溶液に浸漬した後、空気中８０℃で２時間、次いで、乾
燥窒素気流下、１８０℃で２時間乾燥した。次に、乾燥
窒素気流下、室温まで冷却した後、上記γ−アルミナを
塩化アンモニウム水溶液（水３０ｍｌに塩化アンモニウ
ム０．５ｇを溶かした溶液）に１２時間浸漬し、γ−ア
ルミナ上の硝酸銀を塩化銀として沈澱させ、４重量％
（元素換算値）の銀を塩化銀の形で担持するアルミナペ
レットを得た。そしてこのアルミナペレットに塩化パラ
ジウム水溶液を用いて、パラジウムをアルミナの０．０
１重量％（元素換算値）担持し、乾燥後空気中で６００
℃まで段階的に焼成し、銀系触媒（第一の触媒）を調製
した。

【００８３】次に、同様のペレット状γ−アルミナ２ｇ
に塩化白金酸水溶液を用いて白金をγ−アルミナの０．
２重量％担持した後、タングステン酸アンモニウムパラ
五水和物１．８ｇ、しゅう酸１．０ｇに水６．２mlを加
えて水浴上で加熱して溶解させた水溶液に投入し、３０
分間浸漬した。その後、溶液からアルミナペレットを分
離し、空気中で、８０℃、１００℃、１２０℃で各２時
間乾燥した。続いて、酸素２０％を含む窒素気流下で１
２０℃から５００℃まで５時間かけで昇温し、５００℃
で４時間焼成して、アルミナペレットに対してタングス
テンを１重量％（金属元素換算値）担持したＰｔ、Ｗ系
触媒（第二の触媒）を調製した。

【００８４】銀系触媒約３ｇ及びＰｔ、Ｗ系触媒約０．
６ｇからなる浄化材を、排ガスの流入側に銀系触媒が、
また流出側にＰｔ、Ｗ系触媒がそれぞれ位置するように
反応管内にセットした。次に、表１に示す組成のガス
（一酸化窒素、二酸化炭素、酸素、エタノール、窒素及
び水分）を毎分４．４リットル（標準状態）の流量で流
して（全体の見かけ空間速度約３０，０００ｈ^-1）、反
応管内の排ガス温度を３００℃から５５０℃まで５０℃
ごとに変化させ、それぞれの温度でエタノールと窒素酸
化物とを反応させた。

【００８５】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表９に示
す。

【００８６】実施例１２実施例１１と同様な方法で、粉末状γ−アルミナ（比表
面積２００ｍ²／ｇ）に塩化銀を４重量％（金属元素換
算値）、パラジウムを０．０１重量％（γ−アルミナ基
準）担持させた触媒約１．０ｇを、市販のコージェライ
ト製ハニカム状成形体（直径30mm、長さ約10mm、４００
セル／インチ²）にコートし、乾燥後６００℃まで段階
的に焼成し、銀系浄化材（第一の触媒をコートした浄化
材）を調製した。

【００８７】次に、同様なγ−アルミナ粉末に塩化白金
酸水溶液を用いて白金を０．２重量％（γ−アルミナ基
準）担持させたあと、水３０mlにバナジウム酸アンモニ
ウムとしゅう酸を加え、水浴上で加熱溶解させて放冷し
た水溶液に投入し、３０分間浸漬し、スラリー状にし
た。上記銀系触媒と同様のハニカム状成形体（直径30m
m、長さ約2.5mm ）にスラリーを０．２５ｇ（乾燥ベー
ス）コートした。アルミナ粉末に対してバナジウムの含
有量は１重量％（金属元素換算値）であった。実施例１
のタングステン−Pt／アルミナ触媒と同様の条件で乾
燥、焼成を行い、Ｐｔ、Ｖ系浄化材（第二の触媒をコー
トした浄化材）を調製した。

【００８８】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にＰｔ、Ｖ系浄化材をそれぞれセットし、表１に
示す組成のガスで実施例１１と同様に評価した（全体の
見かけ空間速度約３０，０００ｈ^-1）。実験結果を表９
に示す。

【００８９】比較例５実施例１１と同様な方法で作成した銀系触媒３．６ｇだ
けを反応管にセットし、表１に示す組成のガスを毎分
４．４リットル（標準状態）の流量で流して（全体の見
かけ空間速度約３０，０００ｈ^-1）、反応管内の排ガス
温度を３００〜５５０℃の範囲に保ち、エタノールと窒
素酸化物とを反応させた。実験結果を合わせて表９に示
す。

【００９０】表９窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率反応温度窒素酸化物の除去率（％）（℃）実施例１１実施例１２比較例５３００７５．２７８．８４８．３３５０８８．４９４．８６３．２４００８８．９９６．２７４．８４５０８９．３９６．４７５．３５００７５．４８８．４６５．６５５０６４．３６８．３５５．７

【００９１】以上からわかるように、実施例１１及び１
２においては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好
な除去がみられた。一方、銀系触媒だけを用いた比較例
５では、窒素酸化物除去率が実施例１１及び１２に比べ
て低かった。

【００９２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ａ (72)発明者斎藤美香埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者吉田清英埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応の一
酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化材にお
いて、（１）多孔質の無機酸化物に（ａ）前記無機酸化
物の０．２〜１５重量％（元素換算値）の銀及び／又は
銀化合物、又はそれらの混合物と、（ｂ）前記無機酸化
物の１重量％以下（元素換算値）のPt、Pd、Ru、Rh、Ir
及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と
を担持してなる第一の触媒と、（２）多孔質の無機酸化
物に（ｃ）前記無機酸化物の１０重量％以下（金属元素
換算値）のＷ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物と、
（ｄ）前記無機酸化物の５重量％以下（元素換算値）の
Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素とを担持してなる第二の触媒とからな
ることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫酸銀
及び燐酸銀からなる群より選ばれた少なくとも一種であ
ることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記浄化材の排ガス流入側に前記第一の触媒を
有し、排ガス流出側に前記第二の触媒を有することを特
徴とする排ガス浄化材。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒
ではアルミナ単独、又はシリカ、チタニア及びジルコニ
アからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むアルミ
ナ系複合酸化物で、第二の触媒ではチタニア、アルミ
ナ、ジルコニア、シリカ及びそれら複合酸化物であるこ
とを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記浄化材は前記第一及び第二の触媒
をセラッミクス製又は金属製の基体の表面にコートして
なることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記第一及び第二の触媒の多孔質無機
酸化物はそれぞれペレット状又は顆粒状であることを特
徴とする排ガス浄化材。
【請求項７】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応の一
酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化方法に
おいて、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化材
を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置
し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／又は炭素数２
以上の含酸素有機化合物、又はそれを含む燃料を添加し
た排ガスを、１５０〜６５０℃において前記浄化材に接
触させ、もって前記排ガス中の含酸素有機化合物との反
応により前記窒素酸化物を除去するとともに、残留及び
未反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去することを
特徴とする排ガス浄化方法。