JPH08143316A

JPH08143316A - 酸化鉄系顔料、その製造方法及びその利用

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Publication number: JPH08143316A
Application number: JP31268894A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Tokunaga; 英明徳永; Akira Yoshimi; 晃吉見
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 1996-06-04
Anticipated expiration: 2020-08-10
Also published as: JP3682079B2

Abstract

(57)【要約】【目的】非磁性のヘマタイト構造とするため、添加す
るマンガンを全量３価とするための焼成工程を必要とし
ない方法を水熱合成法で確立し、焼結粒子のない、分散
性及び分散安定性のよいＭｎ固有の酸化鉄系顔料を製造
する。【構成】 δＦｅＯＯＨ構造或いはδＦｅＯＯＨ構造を
主体とする複合含水酸化物の懸濁水溶液のｐＨを６〜１
３に調整し、１００〜２００℃で水熱処理することによ
り、鉄に対してＭｎとして０〜５０％固溶した、鉄を主
成分とするヘマタイト構造を示す酸化鉄系顔料を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料特に木工用塗料並び
に樹脂、プラスチックなどの着色剤として用いられる酸
化鉄系顔料に関し、詳しくは粒子径並びにマンガン固溶
量を調整することにより、赤色〜赤褐色〜黒褐色に変化
させた透明性の酸化鉄系顔料に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒色系の酸化鉄顔料としてはマグネタイ
ト粒子が汎用されているが、マグネタイト粒子は１５０
℃以上ではマグヘマイト又はヘマタイトに変化するた
め、以前より着色剤として用いるには耐熱性に問題があ
った。

【０００３】このため、Ｍｎが固溶した鉄を主成分とす
るヘマタイト構造を有する耐熱性黒色顔料が検討されて
おり、古くは、特公昭４７−３００８５号報において鉄
とマンガンの混合酸化物を焼成する方法が開示された。
又、特開平４−１４４９２４号報ではマグネタイト粒子
に湿式にてＭｎ化合物又はＭｎ化合物とＦｅ化合物を被
覆し焼成する方法、特開平５−２２１６５３号報では湿
式にて鉄とマンガンとの共沈物を作成し焼成する方法、
或いは特開平６−２６３４４９号報ではＭｎ含有のゲ−
サイト構造を有する含水酸化鉄粒子粉末を脱水、焼きな
ましをする方法が開示された。しかしながら、これらの
方法では、最終的には焼成工程を取り入れているため得
られた製造物は粒度の大きなものとなり、更には焼結を
起こしているため分散性のよいものではなかった。

【０００４】一方、水熱処理を行うものとして、特開平
６−２２４０２０号報では鉄化合物及びマンガンを含む
２価の金属化合物との複合含水酸化物を水熱処理する方
法が開示されているが、これはスピネル構造を有する磁
性酸化物の製造法を開示したものである。又、特開昭６
３−１１２６６３号報では、鉄、マンガン及びアルミニ
ウムの混合化合物を水熱処理する方法を開示している
が、これは薄板状の酸化鉄顔料を製造するものであっ
た。

【０００５】従って、従来では水熱合成法によって、粒
状を呈し、ヘマタイト構造、即ち、非磁性であるＭｎ固
溶の鉄を主成分とする複合酸化物は得られていなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の技術的
課題は水熱合成法により、粒状を呈する、非磁性であっ
て耐熱性並びに分散性に優れたＭｎ固溶のヘマタイト構
造を有する酸化鉄系顔料を製造することにあり、その延
長の第二の課題として粒径を０．０１〜０．１μｍに制
御し、かつ、Ｍｎ固溶量を変化させることにより、赤色
〜赤褐色〜黒褐色とした透明性の酸化鉄系顔料を製造す
ることにある。

【０００７】その技術的課題を具体的にいうと、前述し
た特開平６−２２４０２０の如く、従来の方法では、鉄
及びマンガンの複合含水酸化物をそのまま水熱処理する
と磁性を有するスピネル構造となることが知られてい
る。これはマンガンが２価のイオンのまま残存するた
め、生成物は強磁性体であるスピネル型マンガンフェラ
イトとなるためである。即ち、磁性を有するものが主体
或いは混在する複合酸化物を塗料等に用いた場合磁気凝
集を引き起こし、分散性並びに分散安定性を損なう問題
があった。

【０００８】そのため、非磁性のものとするためには、
マンガンを全量３価とする必要があり、かつ、その３価
とするための操作である焼成工程を取り入れない製造法
を確立することが、本発明の最大の課題であった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
技術的課題である添加するマンガンの全量を３価のイオ
ンとするため種々検討を重ねた結果、δＦｅＯＯＨ構造
もしくはδＦｅＯＯＨ構造を主体とした鉄とマンガンの
複合含水酸化物を水熱処理することにより本発明を完成
させた。

【００１０】即ち、本発明は、Ｘ線回折測定によるスピ
ネル構造物を含有しない、かつ、焼結粒子のない易焼結
性の粒状を呈する複合酸化物であり、鉄に対してＭｎと
して５０原子％以下を固溶した、鉄を主成分とするヘマ
タイト構造を示す酸化鉄系顔料であり、又、平均径を
０．０１〜０．１μｍに制御し、かつ、マンガン固溶量
を０〜５０原子％に変化させることにより赤色〜赤褐色
〜黒褐色とした透明性の酸化鉄系顔料である。

【００１１】本発明による酸化鉄系顔料は以下の要領で
製造される。

【００１２】まず、第一鉄塩水溶液と所定比量のマンガ
ン塩水溶液の混合液を非酸化雰囲気でアルカリ溶液と混
合し、空気の吹き込みもしくは過酸化水素を添加してδ
ＦｅＯＯＨ構造もしくはδＦｅＯＯＨ構造を主体とした
鉄とマンガンの複合含水酸化物を作成する。引き続き、
該懸濁液のｐＨを６〜１３に調整して、１００〜２００
℃で水熱処理することにより所望するＭｎ固溶の鉄を主
成分とする、粒状を呈するヘマタイト構造を示す酸化鉄
系顔料を得ることができる。

【００１３】本発明における第一鉄塩としては硫酸第一
鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄などが、マンガン塩として
は硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガンなどが、
又、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、アンモニアガスなどを用いる
ことができ、特別制限されるものはない。

【００１４】次に、平均径を０．０１〜０．１μｍに制
御するためのδＦｅＯＯＨ構造もしくはδＦｅＯＯＨ構
造を主成分とした鉄とマンガンの複合含水酸化物を作成
する方法について詳細に説明する。

【００１５】まず、空気吹き込みによる方法では、中和
して得られる混合懸濁液の液温を５〜３０℃、ｐＨを１
０〜１３に調整すること並びに強力な撹拌のもと酸化時
間を最長５０分以内で完了させることが必要であり、こ
のうち、酸化時間を極力短くすることが好ましい。一
方、酸化時間が５分以内と極端に短い場合には、Ｍｎ及
びＦｅが２価のまま残りやすいため、これらは水熱処理
後スピネル構造となり、磁性を有するものとなる。この
ため、酸化時間は１０〜５０分、好ましくは２０〜４０
分で行う必要がある。

【００１６】温度並びにｐＨの条件を上記の如く選択し
た理由は、αＦｅＯＯＨ並びにマンガンフェライト核の
発生を抑制するためであるが、ある程度の割合であれば
許容されるので、本発明ではδＦｅＯＯＨ構造を主体と
する、と表現した。これは、αＦｅＯＯＨ構造のものは
２０％程度までの量であれば水熱処理時に溶解析出する
ため生成物における影響はないが、それ以上多くなった
場合水熱処理時の温度を２００℃以上高くする必要があ
り好ましくはない。一方マンガンフェライトについては
１〜２％でも存在した場合ヘマタイト構造にはならず、
磁性を有するものとの混合物となる場合があるため好ま
しくない。このため上述した如く液温を５〜３０℃、ｐ
Ｈを１０〜１３とすることが好ましいとしたものであ
る。

【００１７】又、強力な撹拌とするためには空気の吹き
込みだけでは不充分であり、機械的な撹拌のもと空気を
吹き込むことが必要である。これには３００ｒｐｍ以上
の撹拌機を用いればよく、ホモミキサ−、ホモジナイザ
−などの高速撹拌機を用いてもよい。

【００１８】次に、過酸化水素を添加する場合について
は、鉄塩及びマンガン塩の全量を３価とするのに必要な
量（以下、これを「当量」いう）以上を添加する必要が
あるが必要以上に用いても効果はなくむしろコストを上
げる要因となる。そのため好ましくは１．０５〜１．５
倍当量とすべきである。一方、過酸化水素の添加量が当
量より少ない場合には、水熱処理後にスピネル構造をし
た強磁性体であるマンガンフェライトとが混在したもの
となり、磁気凝集を起こすため分散性並びに分散安定性
の悪いものとなる。

【００１９】過酸化水素を当量以上添加する方法の場合
は、上述の空気吹き込みによる方法の場合の条件程厳し
くはないが、中和して得られる混合懸濁液の液温は５〜
４０℃、ｐＨを９〜１３に制御することが好ましい。こ
れは、過酸化水素添加の場合にはαＦｅＯＯＨよりマン
ガンフェライト核がより発生し易いためであり、この場
合には、生成させる複合含水酸化物はδＦｅＯＯＨ構造
のものに限定することが好ましい。

【００２０】マンガンの固溶量は０〜５０原子％である
がその量を変化させることにより、又、平均径を０．０
１〜０．１μｍ好ましくは０．０１〜０．０７μｍに制
御することにより、赤色〜赤褐色〜黒褐色とした耐熱性
の優れた透明性の酸化鉄系顔料とすることができる。本
発明による顔料は、従来の焼成法により得られたＭｎ固
溶酸化鉄系顔料に比べ、平均径が小さく、又、焼成工程
で生成する焼結粒子がないので分散性に優れ、また、水
熱法を用いたにもかかわらず粒状を呈し且つ非磁性であ
ったため分散安定性に優れている。しかしながら、用い
られる樹脂或いは溶媒によっては相性があるため、有機
物を被覆することにより更に一層分散性並びに分散安定
性のよいものとなる。これに用いられる有機物は公知の
もの、例えば脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、シリコン
オイルあるいは各種カップリング剤などがある。

【００２１】又、本発明の如く平均径が０．１μｍ以下
の小さなものを乾燥させた場合、乾燥時に二次凝集し固
まったものとなるため分散性が悪くなる。このような場
合、ラウリン酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウムなど
の脂肪酸塩を乾燥前に処理しておくと、二次凝集を起こ
さずソフトなものとなり、かつ、乾燥後に粉砕や処理す
る手間も省ける。その被覆量は処理する粒子の大きさに
より異なるが、平均径０．１μｍ以下のものであれば１
〜１０重量％程度である。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。以下の実施例は単に例示のため記すものであり、発
明の範囲がこれらによって制限されるものではない。

【００２３】尚、本発明での平均径は透過型電子顕微鏡
写真で測定した値である。又、実施例における色と透明
性を評価するための塗料化は次の通りである。

【００２４】塗料化は、まず、下記に示す配合１の割合
で３φのガラスビ−ズを用いＰａｉｎｔＣｏｎｄｉｔ
ｉｏｎｅｒで３０分間分散させた。更に配合２を加え、
再度ＰａｉｎｔＣｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒで１０分間分
散を行い、これを塗料とした。

【００２５】〈配合１〉顔料５．３重量部大日本インキ化学工業（株）製アクリル樹脂５．５〃アクリディック４７−７１２（ＮＶ５０％）トルエン４．５〃酢酸ブチル１．５〃ソルベッソ１００１．５〃〈配合２〉大日本インキ化学工業（株）製アクリル樹脂１６．６重量部アクリディック４７−７１２（ＮＶ５０％）同社製メラミン樹脂７．９〃ス−パ−ベッカミンＬ−１１７（ＮＶ６０％）次に、これを６Ｍｉｌｓのブレ−ドにてア−ト紙及びペ
ットフィルムに塗布、それぞれ１時間セッティングした
後１３０℃で焼き付けた。ア−ト紙に塗布した塗膜はス
ガ試験機製カラ−テスタ−にてＬ，ａ，ｂの測定を行な
った。又、ペットフィルムに塗布した塗膜はスガ試験機
製直読式ヘ−ズコンピュ−タ−にて全光線透過率（Ｔ
ｔ）とヘ−ズを測定した。実施例１窒素ガスを通気しながら、１０℃に調整した０．５Ｎ−
ＮａＯＨ水溶液５．２リットルに、同じく１０℃に調整
した１．４３Ｍｏｌ／リットルの硫酸第一鉄水溶液６７
６ミリリットルと１．８６Ｍｏｌ／リットルの硫酸マン
ガン水溶液１７４ミリリットルとを混合したＭｎ／Ｆｅ
＝１／３の溶液を添加して鉄とマンガンとの混合水酸化
物を生成させ、さらに該溶液のｐＨを１２，液温を１５
℃、全容量を６リットルに調整する。

【００２６】その溶液をタ−ビン型撹拌羽根を要した撹
拌機で５００ｒｐｍで撹拌しながら空気を５リットル／
ｍｉｎで３５分間吹き込むことにより酸化を行い、δＦ
ｅＯＯＨ構造を主体とする鉄とマンガンの複合含水酸化
物を得、更に該水溶液のｐＨを１０に調整した後、１８
０℃で１時間水熱処理する。該懸濁液を室温まで冷却し
た後、顔料に対して３％の量のオレイン酸ナトリウムを
添加し、ｐＨを６．５に調整後、濾別、洗浄し雑塩を除
き１００℃で乾燥した。得られた粒子は平均径０．０３
μｍのヘマタイト構造をした粒状物であった。

【００２７】得られた顔料粉末を上記の要領で塗料化を
行い、色と透明性についての評価を行った。その結果、
Ｌ＝４．８，ａ＝０．２，ｂ＝−１．５，Ｔｔ＝３．
１，ヘ−ズ＝７．１の透明性に優れた黒褐色であった。

【００２８】又、このものの電子顕微鏡写真を図１に、
Ｘ線回折図を図２に示す。実施例２実施例１における空気吹き込みによる酸化を、３５％過
酸化水素６７ｇの添加とした以外は実施例１と同様にし
た。得られた粒子は平均径０．０３μｍのヘマタイト構
造をした粒状物であった。また、塗料化したものはＬ＝
５．２，ａ＝０．４，ｂ＝−０．９，Ｔｔ＝２．８，ヘ
−ズ＝７．５であり、実施例１と同様に透明性に優れた
黒褐色であった。実施例３実施例２におけるＭｎ／Ｆｅ＝１／３を１／７とした以
外は実施例２と同様に行った。得られた粒子は平均径
０．０３μｍのヘマタイト構造をした粒状物であった。
また、塗料化したものはＬ＝４．９，ａ＝１．０，ｂ＝
−０．７，Ｔｔ＝７．０，ヘ−ズ＝６．０の透明性に優
れた黒褐色であった。実施例４実施例２における水熱処理前のｐＨを６．５、水熱処理
温度を１１０℃とした以外は実施例２と同様に行った。
得られた粒子は平均径０．０１μｍのヘマタイト構造を
した粒状物であった。また、塗料化したものはＬ＝６．
３，ａ＝１．２，ｂ＝−０．７，Ｔｔ＝１０．１，ヘ−
ズ＝１１．０の透明性に優れた黒褐色であった。実施例５実施例２における水熱処理前のｐＨを１２．５とした以
外は実施例２と同様に行った。得られた粒子は平均径
０．０７μｍのヘマタイト構造をした粒状物であった。
また、塗料化したものはＬ＝３．９，ａ＝０．１，ｂ＝
−１．７，Ｔｔ＝１．０，ヘ−ズ＝７．７の透明性に優
れた黒褐色であった。実施例６実施例２におけるＭｎ／Ｆｅ＝１／３を１／２０とした
以外は実施例２と同様に行った。得られた粒子は平均径
０．０３μｍのヘマタイト構造をした粒状物であった。
また、塗料化したものはＬ＝１６．０，ａ＝２３．５，
ｂ＝１０．０，Ｔｔ＝２１．４，ヘ−ズ＝６．７の透明
性に優れた赤褐色であった。実施例７実施例２におけるＭｎ／Ｆｅ＝１／３を０とした以外は
実施例２と同様に行った。得られた粒子は平均径０．０
３μｍのヘマタイト構造をした粒状物であった。また、
塗料化したものはＬ＝２３．２，ａ＝３２．７，ｂ＝１
４．２，Ｔｔ＝２２．５，ヘ−ズ＝６．８の透明性に
優れた赤色であった。比較例１実施例２における過酸化水素の添加量を２／３に減らし
当量以下とした以外は実施例２と同様に行った。得られ
た粒子は平均径０．０１μｍのヘマタイト構造とスピネ
ル構造が混ったものであり磁性を示すものであった。
又、粉末の色も実施例２のものに比べ若干赤味がかった
ものであった。このもののＸ線回折図を図３に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で作成したものの粒子構造を示す１２
万倍の透過型電子顕微鏡写真である。

【図２】実施例１で作成したもののＸ線回折パタ−ン図
である。

【図３】比較例１で作成したもののＸ線回折パタ−ン図
である。尚、図３中●で示したものがスピネル構造を示
すピ−クである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線回折測定によるスピネル構造物を含
有しない、かつ、焼結粒子のない易焼結性の粒状を呈す
る複合酸化物であり、鉄に対してＭｎとして５０原子％
以下を固溶した、鉄を主成分とするヘマタイト構造を示
す酸化鉄系顔料。
【請求項２】請求項１に記載の酸化鉄系顔料であっ
て、平均径が０．０１〜０．１μｍであり、鉄に対して
Ｍｎとして５原子％未満固溶した、赤色乃至赤褐色を呈
することを特徴とする透明性の酸化鉄系顔料。
【請求項３】請求項１に記載の酸化鉄系顔料であっ
て、平均径が０．０１〜０．１μｍであり、鉄に対して
Ｍｎとして５〜５０原子％固溶した、赤褐色乃至黒褐色
を呈することを特徴とする透明性の酸化鉄系顔料。
【請求項４】非酸化性雰囲気にて液温を５〜２０℃に
調整した第一鉄塩溶液と所定比量のマンガン水溶液との
混合溶液にアルカリ水溶液を加えｐＨ１０〜１３に調整
し、該懸濁液の水温を５〜３０℃に保持したまま、強力
な撹拌のもと空気を該懸濁液に吹き込み５０分以内に酸
化を終了させてδＦｅＯＯＨ構造を主体とする複合含水
酸化物を合成し、引き続き、該懸濁液のｐＨを６〜１３
に調整して、１００〜２００℃で水熱処理を行うことを
特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化
鉄系顔料の製造方法。
【請求項５】非酸化性雰囲気にて液温を５〜３０℃に
調整した第一鉄塩溶液と所定比量のマンガン水溶液との
混合溶液にアルカリ水溶液を加えｐＨ９〜１３に調整
し、該懸濁液の水温を５〜４０℃に保持したまま、該懸
濁液中の鉄及びマンガンの２価イオンの全量を３価のイ
オンに酸化するに必要な量以上の過酸化水素を加えてδ
ＦｅＯＯＨ構造を有する複合含水酸化物を合成し、引き
続き、該懸濁液のｐＨを６〜１３に調整して、１００〜
２００℃で水熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃
至３のいずれか１項に記載の酸化鉄系顔料の製造方法。
【請求項６】請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
酸化鉄系顔料を含むことを特徴とする樹脂組成物。