JPH08143331A - 紫外線遮蔽ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】光学特性に優れ、無着色透明で紫外線遮蔽性能
により優れ、密着性や耐薬品性に優れるなかで、耐擦傷
性、耐摩耗性並びに耐久性を格段に高め、自動車用窓材
として比較的長期的に使用可能な紫外線遮蔽ガラスを得
る。 【構成】透明基材の表面に形成した無機質でなる紫外線
吸収膜の表面上に、ポリシラザン系混合物の溶液を被覆
成膜してなることを特徴とする紫外線遮蔽ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線吸収性能が優れ
た無機質のコーティング膜で被覆した透明体であって、
種々の優れた特性を維持しつつ、さらに単板に使用した
際、より耐擦傷性、より耐摩耗性ならびに耐久性がある
ものとした紫外線遮蔽ガラスに関するものである。

【０００２】なかでもことに、単板の紫外線遮蔽ガラス
として各種窓材、例えばビルあるいは住宅、車両、船
舶、航空機、さらには種々のディスプレイ機器などに、
特に厳しい使用条件と環境にある自動車用窓ガラスにも
使用できるようになる有用な紫外線遮蔽ガラスである。

【０００３】

【従来の技術とその問題点】従来から一般にガラス基板
等透明体に紫外線吸収性を付与する処理方法としては次
のようなものがある。

【０００４】先ず透明体自体に紫外線吸収性化合物を混
入配合する方法、例えばガラス中に金属化合物を溶融添
加する各種ガラス組成物（例えば、特開昭52ー47812 号
公報）、あるいは樹脂フイルム中に紫外線吸収剤を分散
添加する各種樹脂フイルム（例えば、実開昭59ー17925
号公報）があるが、いずれも少量多品種生産には向か
ず、吸収波長が紫外／可視領域の境界（例えば400nm 付
近）に及ぶものは着色やフイルムのくもり等を発現し易
く、ことに無色にするにはひと工夫を必要とするもので
あって、コントロールが必ずしも容易であるとは言い難
いものである。

【０００５】また、紫外線吸収性透明膜を透明体表面に
貼り合わせる方法、例えば、紫外線吸収剤を含有するポ
リビニールブチラール中間膜等を介して挟み込んだ合せ
ガラス（例えば、特開昭56ー32352 号公報）があるが、
樹脂フイルム単独の場合より耐薬品性、耐擦傷性、耐久
性、着色あるいはくもりが改善されるものの、板ガラス
を２枚以上使用するため形状対応性が悪く、かなり厚く
なって軽量化になり難いものである。

【０００６】さらに、紫外線吸収性透明膜を透明体表面
に形成する方法、例えば、透明体である基材にスパッタ
などの気相成膜法（例えば、特開平４ー76083 号公報）
あるいはゾルゲルなどの液相成膜法（例えば、特開平４
ー97103 号公報) があるが、有機化合物は使用できず、
無機化合物が吸収ベースとなるため、紫外／可視領域の
境界（約400nm ）まで充分シャープにカットできない
し、また成膜にともなう基板温度の上昇や焼成が不可欠
のため、耐熱性の基板にしか適用できない。さらに一般
的な紫外線吸収剤を多量に含む有機樹脂コーティング膜
のみでは、耐薬品性、耐擦傷性、耐久性が劣るものとな
る。

【０００７】またさらに例えば、特開平1-245201号公報
には、紫外線カットフイルターが記載されており、透明
基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛からなる薄膜が設け
られていることが開示されている。

【０００８】また例えば、特開平4-182327号公報には、
表面処理ガラス及びその製造方法が記載されており、基
体上に、ZnO を含有した膜厚0.5 μｍ以上の紫外線吸収
膜が設けられたもの、ならびに下地層としてSiO₂膜また
はSiO₂／TiO₂膜を、オーバーコート膜としてSiO₂／ZrO₂
膜等を用いるものが開示されている。

【０００９】さらにまた例えば、特開平5-345642号公報
には、紫外線遮蔽ガラスが記載されており、ガラスの両
面又は片面に酸化亜鉛からなる紫外線遮蔽薄膜が形成さ
れ、該紫外線遮蔽膜の上にポリカルボシラン又はポリメ
タロカルボシランの有機溶媒溶液が塗布されさらに焼成
されてなる保護膜が形成されたことが開示されている。

【００１０】さらに例えば、特開平6-56479 号公報に
は、紫外線遮蔽膜および紫外線遮蔽ガラスが記載されて
おり、酸化亜鉛からなる酸化亜鉛膜と、シロキサン縮合
を有しかつ粒径0.1 μm 以下の酸化セリウム微粒子を分
散した保護膜とからなるものが開示されている。

【００１１】さらに例えば、本出願人は既に出願した特
開平3-223111号公報では、被膜形成用薬液および該薬液
を使用した紫外線吸収ガラスを提案し、2-エチルヘキサ
ン酸亜鉛、脂肪酸を含む溶液を所定条件で酸化重合して
得られる被薄膜形成用薬液を、板ガラス面に塗膜して焼
成することにより成膜し、紫外線のみを選択的に吸収す
ることを可能にしたことを記載した。

【００１２】また例えば、本出願人は既に出願した特願
平5-266987号では、紫外線熱線遮断ウィンドウおよびそ
の製造方法を提案し、透明な基板上に基板側より第１層
として第１の透明誘電体膜、第２層として第１の透明誘
電体膜と異なる第２の透明誘電体膜、第３層として金属
または金属窒化物膜、第４層として第３の透明誘電体膜
を順次形成し積層膜としたことでなる紫外線熱線遮断ウ
ィンドウであって、第１の透明誘電体膜として酸化亜鉛
と酸化シリコンの混合膜を使用したものを記載した。

【００１３】さらにまた例えば、特公平6-650 号公報に
は、酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルおよびこのゾ
ルから形成された透明薄膜が記載されており、水和酸化
チタンおよび水和酸化セリウムの分散液に過酸化水素を
加えて、該水和酸化チタンおよび水和酸化セリウムを分
解し、次いで得られた溶液を加熱する方法で製造した酸
化チタン・酸化セリウム複合系ゾル。ならびに酸化チタ
ン・酸化セリウム複合系微粒子を含む透明薄膜が開示さ
れている。

【００１４】さらにまた例えば、特開平6-192598号公報
には、紫外線吸収ガラスが記載されており、ガラス表面
に酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化セリウムのうち少な
くとも１種を主成分とする紫外線吸収膜が形成された紫
外線吸収ガラスにおいて、紫外線吸収膜とガラスとの間
に、紫外線吸収膜の屈折率とガラスの屈折率の中間の屈
折率を有し、かつ熱線反射性能を有する中間膜が形成さ
れたことが開示されている。

【００１５】一方、従来から各種シラザンが種々の用途
に使用されており、なかでも所謂物品の表面改質に係わ
るものとしては次のようなものがある。例えば、特開平
1-138107号公報には、改質ポリシラザン、その製造方法
及びその用途が開示されており、ペルヒドロポリシラザ
ンを出発原料とする原料ポリシラザンと、溶剤としてオ
ルトキシレンと、充填剤として炭化珪素とからなる溶液
を調製し、SUS 基盤に塗布し成膜したものが記載されて
いる。

【００１６】また例えば、特開平5-311120号公報には、
紫外線遮蔽ガラス保護膜形成用組成物および紫外線遮蔽
ガラスが開示されており、ZnO あるいはTiO₂等の紫外線
遮蔽膜により被覆されたガラスの面に、(SiH₂ 基のSi-H
結合の数) ／( すべてのSi-H結合の数) ＝0.13〜0.45の
間にあり、数平均分子量が200 〜100,000 であるポリシ
ラザンを必須組成分として含有し、例えばキシレン等の
溶媒で希釈した保護膜形成用組成物を被覆してなる紫外
線遮蔽ガラスが記載されている。

【００１７】さらに例えば、特開平5-310444号公報に
は、撥水性物品およびその製造方法が開示されており、
基材と、例えばSiH₄ガスと希釈用N₂ガスとO₂ガスを基材
表面上で反応させて形成した二酸化珪素含有被膜と、こ
の被膜の表面に形成した例えばヘキサメチルジシラザン
等のポリシロキサンの窒素アナログあるいは含フッ素ジ
シラザン系である有機シラザン化合物からなる撥水層か
らなるものが記載されている。

【００１８】さらに例えば、本出願人は既に出願した特
開平5-163174号公報では、車両用紫外線遮断ガラスを開
示しており、ガラス上に酸化亜鉛からなる紫外線遮断膜
が少なくとも１層以上形成され、外部に例えば少なくと
もCH₃-Si結合を有する化合物／およびまたはSi-N結合を
有する化合物を塗布して形成する等のシリコンを含有す
る層が形成されているものを記載している。

【００１９】

【発明が解決しようとする問題点】前述したように、例
えば前記特開平1-245201号公報に記載の紫外線カットフ
イルターでは、紫外線カット状況もシャープとは言い難
く、しかも耐酸性や耐アルカリ性はもちろん耐擦傷性が
劣り、単板で自動車用窓材等外装用としては採用できな
いものである。

【００２０】また例えば、特開平4-182327号公報に記載
の表面処理ガラス及びその製造方法では、紫外線吸収能
はともかく、耐酸性や耐アルカリ性や耐擦傷性について
は結局紫外線吸収膜である厚さ1.5 μm 程度のZnO 厚膜
に対してSiO₂薄膜またはSiO₂／TiO₂薄膜等の下地層を設
け、しかもSiO₂／ZrO₂薄膜またはZrO₂／B₂O₃薄膜等のオ
ーバーコートが必ず必要となり、特に３層構成によって
良好となるものであり、コスト的に高く好ましいとは言
い難い。また全体の膜厚が厚くなり、焼成時においてク
ラックが発生し易くなる。

【００２１】さらにまた例えば、特開平5-345642号公報
に記載の紫外線遮蔽ガラスでは、酸化亜鉛膜の保護膜と
して、例えば高価であるポリカルボシランまたは該ポリ
カルボシランにSi、Ti、Zr、Al、B のアルコキシドを単
独もしくは複合して混合して用い、250 〜700 ℃で焼成
したとしても単板で自動車用窓材等外装用として充分耐
擦傷性や耐摩耗性を有しているとは言い難い。

【００２２】また例えば、特開平6-56479 号公報に記載
の紫外線遮蔽膜および紫外線遮蔽ガラスでは、酸化亜鉛
膜の保護膜として、例えばシロキサン結合を有しかつ粒
径0.1 μm 以下の酸化セリウム微粒子を分散したものと
しても、膜厚が厚いため曲げ強化処理において、膜収縮
による基板ガラスの反りが大きい等、単板で自動車用窓
材等外装用として充分採用できるものとは言い難い。

【００２３】さらに例えば、本出願人は既に出願した特
開平3-223111号公報では、被膜形成用薬液および該薬液
を使用した紫外線吸収ガラスについては、ZnO 前駆体の
焼成（400 〜500 ℃）とオーバーコートのシリカ膜の焼
成（500 〜700 ℃）と２回の比較的高温焼成工程が必要
となり、エネルギーコストの増大を伴い、工程上から充
分改善されているとは言い難いものである。

【００２４】また例えば、本出願人は既に出願した特願
平5-266987号では、紫外線熱線遮断ウィンドウおよびそ
の製造方法については、例えばスパッタ法とゾルゲル法
との併用であり、しかも４層コート積層膜であるため性
能的には良いものの、コスト上必ずしも好ましいもので
はない。

【００２５】さらにまた例えば、特公平6-650 号公報に
記載の酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルおよびこの
ゾルから形成された透明薄膜では、単板で自動車用窓材
等外装用として充分耐擦傷性や耐摩耗性を有している薄
膜を得ることはでき難い。

【００２６】さらにまた例えば、特開平6-192598号公報
に記載の紫外線吸収ガラスでは、紫外線吸収率が必ずし
も充分とは言い難く、しかも可視光反射率が充分低減さ
れているものとは言い難くギラギラが若干見られるもの
である。

【００２７】いずれも、紫外線吸収性能ならびに耐摩耗
性や耐薬品性、耐候性等が従来に比し改善しようとして
いるものの、長期間の摺動接触等より過酷な使用条件あ
るいはより厳しい環境、例えばフロントガラスやリアガ
ラスや昇降するサイドドアガラスなどの自動車用窓ガラ
スとして種々の環境のなかで長期的に、例えば１年以上
さらに具体的には１〜５年程度の使用後に支障を生じる
ような傷や劣化がほとんど発現しないものとして安定使
用するには、充分確実なものとは必ずしも言い難い部分
もあるものであった。

【００２８】一方、例えば前記特開平5-163174号公報に
記載の車両用紫外線遮断ガラスでは、確かに優れた紫外
線遮断性、あるいはウィンドウの昇降や引っ掻きやこす
りに対して優れた耐擦傷性あるいは耐候性を有するもの
となったものの、紫外線吸収膜の成膜と保護層の成膜と
２回の高温焼成をする必要があり、紫外線吸収膜への基
板からの影響を受け易く、コスト上または工程上からも
充分好ましいものは言い難く、しかも紫外線吸収膜を充
分厚いものとすると例えばクラック等も発現し易くな
る。その膜厚に制約があるようになるもので、結局所期
のめざす自動車用窓ガラス仕様に対応できるとは言い難
いものである。

【００２９】また、同様に例えば、前記特開平1-138107
号公報に記載の改質ポリシラザン、その製造方法及びそ
の用途では、必ずしも比較的低温硬化型のポリシラザン
混合物とは言い難く、しかも透明体のような充分な透視
性を要求されるものには採用できないものである。

【００３０】さらに、例えば前記特開平5-311120号公報
に記載の紫外線遮蔽ガラス保護膜形成用組成物および紫
外線遮蔽ガラスでは、必ずしも比較的低温硬化型のポリ
シラザン混合物とは同様に言い難く、上記したと同様な
こと等が発現し易いものである。

【００３１】さらにまた、例えば特開平5-310444号公報
に記載の撥水性物品およびその製造方法では、二酸化珪
素被膜をガラス面での下地層にし、その上に有機シラザ
ン化合物をシラザン系撥水剤として被膜するものであっ
て、紫外線吸収薄膜を直接下地層とし、それを格段の保
護層、特により優れた耐擦傷性、耐摩耗性等を有する保
護層としようとするものには、到底採用できないもので
ある。

【００３２】

【問題点を解決するための手段】本発明は、従来のかか
る問題点に鑑みてなしたものであって、紫外／可視領域
境界をシャープにカットするようにしながら紫外線吸収
性能を高めるだけではなく、比較的高温の焼成でなる無
機質の紫外線吸収膜と低温硬化型のポリシラザン系混合
物溶液により被覆成膜した保護層を巧みに組み合わせる
ことで、クラック等の欠陥を防止でき、単板で外装用と
して使用可能な優れた耐薬品性、耐擦傷性ならびに耐久
性を有することはもちろん、種々の過酷な条件下、環境
下でもことに耐摩耗性や耐擦傷性ならびに耐久性を格段
に発揮して優れるものとなる有用な紫外線遮蔽ガラスを
容易にかつ効率よく提供するものである。

【００３３】すなわち、本発明は、透明基材の表面に形
成した無機質でなる紫外線吸収膜の表面上に、ポリシラ
ザン系混合物の溶液を被覆成膜してなることを特徴とす
る紫外線遮蔽ガラス。

【００３４】ならびに、前記無機質でなる紫外線吸収膜
が、酸化亜鉛膜または酸化亜鉛系膜であることを特徴と
する上述した紫外線遮蔽ガラス。また、前記無機質でな
る紫外線吸収膜が、酸化セリウムまたは酸化セリウム系
膜であることを特徴とする上述した紫外線遮蔽ガラス。

【００３５】さらに、前記ポリシラザン系混合物が、低
温硬化型ポリシラザン系混合物であることを特徴とする
上述した紫外線遮蔽ガラス。さらにまた、前記低温硬化
型ポリシラザン系混合物が、ポリ（ペルヒドロシラザ
ン）系を主体とするものであることを特徴とする上述し
た紫外線遮蔽ガラスをそれぞれ提供するものである。

【００３６】ここで、前述したように、前記無機質でな
る紫外線吸収膜としたのは、無機質でなる紫外線吸収膜
がどちらかといえば硬い膜となり、ポリシラザン系混合
物、ことに低温硬化型ポリシラザン系混合物であっても
表面硬度が硬いものとなり、しかも従来得られないよう
な格段の耐擦傷性、耐摩耗性ならびに耐久性を達成し実
現できるとともに、下地層となる無機質の紫外線吸収膜
が比較的厚い膜とでき、ポリシラザン系混合物からなる
保護膜とが整合してクラック等の欠陥を発現することも
なく、紫外線吸収性能も充分高めたものとすることがで
きかつその性能を変化させることなく維持発揮できるか
らである。

【００３７】また、前記酸化亜鉛膜または酸化亜鉛系膜
としては、例えば2-エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸
亜鉛等の金属石鹸系亜鉛、また例えばジエトキシ亜鉛、
ジプロポキシ亜鉛、ジプトキシ亜鉛等の亜鉛アルコキシ
ド系、また例えばジトリフルオロ酢酸亜鉛等のトリフル
オロ酢酸亜鉛塩系、さらに例えば酸化亜鉛微粒子含有シ
リカ等の酸化亜鉛微粒子含有系などが挙げられる。

【００３８】また、酸化亜鉛系膜で酸化亜鉛と共存せし
めることができるものとしては、例えばSiO₂、TiO₂、Al
₂O₃ 、CeO₂、ZrO₂、SnO₂、In₂O₃ あるいはこれらの複合
物等が挙げられ、ことに吸収波長が紫外／可視領域境界
（例えば、400nm 付近）に効果があり、その添加量とし
ては0.1 〜6 wt％程度であって、0.1 wt％未満では効果
がなく、6 wt％を超えると溶解度の限界に近くなり、再
結晶を析出してくるようになって塗膜欠陥を生じ易くな
るし、必要以上の添加は不経済となり、好ましくは１乃
至３wt％程度である。

【００３９】さらに、前記酸化セリウムまたは酸化セリ
ウム系膜としては、例えばテトラ(1−メトキシ−エトキ
シ）セリウム、テトラブトキシセリウム等のセリウムア
ルコキシド系、また例えばUV−70（日板研究所製）等の
酸化セリウム微粒子含有系、さらに例えば（テトライソ
プロポシキチタン＋硝酸セリウム）のアルコール溶液、
テトラブトキシチタン＋テトラ(1−エトキシ−エトキ
シ）セリウムのアルコール溶液等の酸化チタン・酸化セ
リウム系などが挙げられる。

【００４０】さらにまた、前記紫外線吸収膜の溶液とし
ては、例えばプロパナール、ブタノールなどの希釈溶媒
などを利用して濃度、粘度あるいは膜厚の関係によって
調製すればよく、例えばその濃度としては約１〜20wt％
程度、好ましくは約５〜10wt％程度、粘度としては２〜
10cP程度、さらに膜厚としては0.01〜1.5 μ程度、好ま
しくは0.1 〜1.0 μ程度、より好ましくは0.2 〜0.5 μ
程度である。

【００４１】なお、マイグレーション現象の発現防止あ
るいは密着性をより向上せしめるため、その他ギラギラ
の低減等に、下地層としてSiO₂薄膜等を用いても良いこ
とは言うまでもない。

【００４２】さらにまた、上述したような前記紫外線吸
収膜用溶液の被膜法としては、均一膜厚となるように、
例えばディッピング法、スプレー法、フローコート法、
スピンコート法あるいは印刷法等さらに既存の被膜法で
塗布し被膜とし、例えば約150 ℃程度以上で約15分間前
後程度加熱乾燥するものであり、加熱不足であればシリ
カ系膜の密着性が悪化し、しかも表面硬度を充分高くす
ることができなくなり、また加熱が過多になるとソーダ
ライムガラス中に含まれるナトリウムイオンのマイグレ
ーション現象による紫外線吸収性能の低下、くもりある
いはクラック等を発現し易くなる。

【００４３】さらに、塗布環境としては、例えば温度約
15〜25℃程度、湿度約40〜50RH％程度、さらにクリーン
度10,000以下程度が塗膜欠陥の防止の点で好ましい。コ
ーティング溶液の塗布性能を改善するため、フロー改良
剤あるいはレオロジーコントロール剤などを適宜添加し
てもよいことは言うまでもない。

【００４４】さらにまた、ポリシラザン系混合物として
は、低温硬化型ポリシラザン系混合物が好ましく、具体
的には例えばポリ（ペルヒドロシラザン）系を主体とす
るもの〔例えば東燃社製〕であって、なかでも該固形分
濃度が５〜40wt％程度（残りが例えばキシレンおよび硬
化触媒等）であるものである。

【００４５】また該混合物の被覆成膜については、均一
膜厚となるような、例えばディッピング法、スプレー
法、フローコート法、スピンコート法あるいは印刷法な
どが利用でき、膜厚としては約0.1 〜３μ程度であり、
約0.2 〜2.0 μ程度が好ましく、膜厚が0.1 μ程度未満
と薄いと例えば長期的な表面保護の効果が少なくなり、
また３μ程度を超えるように厚いと加熱乾燥硬化時にク
ラックを発現し易く、かつ経済的でなくなるものであ
る。さらに加熱乾燥硬化には約100 ℃程度以上約400 ℃
程度以下の温度で処理する必要があり、好ましくは約15
0 〜350 ℃程度であり、約10〜90分間程度、好ましくは
約30〜60分間前後程度の処理が表面硬度を高める上で好
ましい。なお塗布する際の環境としては、例えば温度が
約25℃程度の常温で相対湿度が約20〜50％RH程度、好ま
しくは約40％RH前後程度の空調された環境で行うことが
望ましい。

【００４６】また、ポリシラザン系混合物の溶液におけ
る希釈溶媒については、芳香族化合物としては例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、またエーテル化合物とし
ては例えばエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)
、また塩素化合物としては例えば塩化メチレン、四塩
化炭素、さらにケトン化合物としては例えばブチルカル
ビトールアセテート等である。

【００４７】さらにまた、前記透明基材としては、例え
ば所謂フロートガラス等の無機質のガラス基板であっ
て、無色有色を問わず、ことに形状等に特に限定される
ものではなく各種形状に、また大きさあるいは特異構成
のもの、例えば曲げ板ガラスとしてはもちろん、各種強
化ガラスや強度アップガラス、平板や単板で使用できる
とともに、複層ガラスあるいは合せガラスとしても適用
できることは言うまでもない。

【００４８】

【作用】前述したとおり、本発明によれば、ガラス基板
表面に無機質の紫外線吸収膜を形成し、該紫外線吸収膜
上にポリシラザン系混合物の溶液で被覆した紫外線遮蔽
ガラスであるので、下地層としての紫外線吸収膜を比較
的高い温度、例えば約500 ℃程度で焼成する高温型で比
較的硬いしっかりした膜とでき、しかも比較的厚い紫外
線吸収膜、例えば約1.5 μ程度の厚膜にしたとしても、
被覆するポリシラザン系混合物の溶液が低温硬化処理、
例えば150 〜300 ℃程度での焼成成膜であるため、紫外
線吸収膜にクラックやガラス基板からのナトリウムイオ
ンのマイグレーション現象を発現するようなダメージを
与えることなく、紫外線吸収膜の紫外線吸収性能を高め
かつ維持発揮することができる。

【００４９】さらにポリシラザン系混合物の溶液から得
た特異なシリカ系膜（例えば、SIMS等の表面分析で、該
膜の部分的なところ、例えば被覆接着部分においてＮが
残存する等）を保護膜としたことで、400nm 付近におい
て紫外／可視領域の境界を透明で着色することなくシャ
ープにカットするようにしながら紫外線吸収膜の性能を
変化させることなく存分に発揮せしめることができ、こ
とに比較的厚い膜厚の上記特異なシリカ系膜でもクラッ
ク等の発現もなく低温硬化処理で紫外線吸収膜への密着
性が高くでき、アモルフアス状でも稠密なものとなり、
しかも例えば鉛筆硬度が9Hないしはそれ以上と硬く、膜
強度や平滑性も向上し、密着性や耐薬品性はもとより特
に耐摩耗性、耐擦傷性あるいは耐久性を格段に向上せし
め、ビルや住宅、車両あるいは各種の窓材等外装用とし
ての使用はもちろん充分可能であり、ことに自動車用窓
ガラスのフロントガラス、リアガラスおよび昇降用サイ
ドドアガラスなどのより過酷な使用条件と環境のなかで
も比較的に長期的な使用が可能となる等、有用な紫外線
遮蔽ガラスとなし得たものであって、低温硬化型処理で
ある簡単なコーティング処理によって容易にかつ高効率
で安価に得ることができ、提供するものである。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。

【００５１】実施例１ 大きさ約300mm ｘ300mm 、厚さ約3mm のクリア・フロー
トガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコールで順次
洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラス基
板とした。

【００５２】また、2-エチルヘキサン酸亜鉛（18％）10
0 ｇ、脱水ひまし油脂肪酸（リノール酸含有量86％）80
ｇ、レベリング剤としてTSF400〔東芝シリコーン（株）
製〕５ｇおよび希釈溶媒として混合キシレン315 ｇを混
合攪拌することで酸化亜鉛被膜用塗布溶液を調製した。

【００５３】次に、該被覆用ガラス基板の片面をフイル
ムマスキングし、上記した調製済の酸化亜鉛被膜用塗布
溶液に該被覆用ガラス基板を浸漬し、約20cm／min 程度
のスピードで引き上げて片面に塗膜を形成した。

【００５４】次いで、約150 ℃程度で約15分間程度遠赤
外線炉で該塗膜を乾燥硬化し、さらに約500 ℃程度で約
15分間程度電気炉で焼成し成膜した。該成膜の膜厚約0.
93μ程度の均一透明な酸化亜鉛からなる紫外線吸収膜を
得た。

【００５５】さらに次いで、ポリ（ペルヒドロシラザ
ン）を主体として硬化触媒等を添加し、希釈溶媒として
キシレンを用い、固形分濃度を約20wt％となるポリシラ
ザン系混合物溶液を調製した。〔東燃（株）製の東燃ポ
リシラザン等〕続いて、約25℃、約40％RHの空調された
クリーンルーム状態内で、上記酸化亜鉛からなる紫外線
吸収膜で被覆したガラス基板を上記した調製済のポリシ
ラザン系混合物溶液に浸漬し塗布後、該塗膜を約10分間
風乾し、さらに約300 ℃の熱風循環乾燥器に約30分間入
れ硬化し、シリカ系膜を得た。該膜は無色透明のクラッ
クのない良好なものであり、その膜厚は約0.3 μ程度で
あった。

【００５６】得られた紫外線吸収透明体である紫外線遮
蔽ガラスを下記した性能評価法に従って評価した。 （性能評価法） 紫外線吸収性：紫外／可視分光光度計で吸収スペクトル
パターンを測定。

【００５７】紫外線（280 〜38nm）透過率はISO 9050の
規格に基づいて計算したもの。 耐摩耗性： JIS R 3221に準拠、摩耗輪CSー10F 、荷
重 500ｇ、1000回転後の△Ｈ（ヘーズ）値（％）。

【００５８】硬度： 鉛筆硬度。 密着性： JIS K5400 に準拠、碁盤目（１mm口）テ
ープ剥離残数を／100で表示。

【００５９】 耐薬品性: 耐酸性---------3wt％希H₂SO₄ 浸漬テストで24hr。 耐アルカリ性---3wt％NaOH水溶液 浸漬テストで24hr。 耐溶剤性-------100％塩化メチレン 浸漬テストで24hr。

【００６０】耐候性: JIS D0205 に準拠、サンシ
ャインカーボンウェザーメーターで目視異常（膜クラッ
ク、剥離、顕著な黄変）がみられるまでの時間。

【００６１】その結果、紫外線（波長280 〜380nm ）で
は透過率５％以下で紫外線を遮蔽するものであって、充
分な透視性でシャープにカットでき、耐摩耗性もテーバ
ーテスト後のヘーズ値（△Ｈ）が約2.3 ％と耐擦傷性も
優れ、耐候性も5000時間以上で目視および紫外線透過率
に異常がなく、耐薬品性も異常なく、優れた耐久性を有
する紫外線遮蔽ガラスであった。なお鉛筆硬度は9H以上
であった。

【００６２】自動車用窓ガラスのフロントガラスやリア
ガラスや昇降するサイドドアガラスにおいても比較的長
期間使用可能となるものであり、従来より格段の耐擦傷
性、耐摩耗性、耐久性を有するものであった。

【００６３】実施例２ 実施例１と同様なガラス基板に、実施例１と同様の酸化
亜鉛被膜用塗布溶液を用い、実施例１と同様にして被膜
しさらに乾燥、硬化、焼成をして成膜した。実施例１と
同様程度の膜厚が約0.8 μ程度の酸化亜鉛膜でなる紫外
線吸収膜を得た。

【００６４】次いで、実施例１と同様のポリシラザン系
混合物溶液を該酸化亜鉛膜でなる紫外線吸収膜上に、実
施例１と同様の環境でスピンコートによって塗膜し、実
施例１と同様にして約250 ℃で約60分間で低温乾燥硬化
し、シリカ系膜を得た。該膜は無色透明のクラックのな
い良好なものであり、その膜厚は約1.1 μ程度であっ
た。

【００６５】得られた紫外線吸収透明体である紫外線遮
蔽ガラスを実施例１と同様に評価した。紫外線透過率5.
2 ％と前記紫外線を遮蔽するものであって、紫外線遮蔽
以外の特性、例えば耐薬品性、耐候性等はもちろん優
れ、前記ヘーズ値（△Ｈ）が約2.7 ％、鉛筆硬度が9H以
上となる等、実施例１と同様に所期の優れた紫外線遮蔽
ガラスであった。

【００６６】なお、前記酸化亜鉛被膜用塗布溶液に例え
ば３〜25wt％程度のシリコーンオイルを添加したもので
も実施例１および２と同様の結果を得た。実施例３ 実施例１と同様なガラス基板に、酸化亜鉛微粒子含有塗
料（住友大阪セメント社製）の溶液を用い、実施例１と
同様にして被膜し、乾燥硬化さらに約180 ℃で約15分間
程度焼成して成膜した。実施例１と同様程度の膜厚が約
１μ程度の酸化亜鉛膜でなる紫外線吸収膜を得た。

【００６７】次いで、実施例１と同様のポリシラザン系
混合物溶液を該酸化亜鉛膜でなる紫外線吸収膜上に、室
温24℃で28％RHの空調されたクリーンルーム状態内で実
施例１と同様にして塗膜し、実施例１と同様に低温乾燥
硬化し、シリカ系膜を得た。該膜は無色透明のクラック
のない良好なものであり、その膜厚は約0.2 μ程度であ
った。

【００６８】得られた紫外線吸収透明体である紫外線遮
蔽ガラスを実施例１と同様に評価した。紫外線の遮蔽等
他の特性はもちろん、前記ヘーズ値（△Ｈ）が約1.7
％、鉛筆硬度が9H以上となる等、実施例１と同様に所期
の優れた紫外線遮蔽ガラスであった。

【００６９】実施例４ 実施例１と同様なガラス基板に、ジブトキシ亜鉛25ｇを
53ｇのエタノールに溶解し、さらに安定化剤としてモノ
エタノールアミン10ｇを加えて調製した溶液を用い、実
施例１と同様にして被膜し、被膜後約２〜３分間空気中
で放置し加水分解を行い約150 ℃で約15分間程度乾燥硬
化し、さらに約400 ℃で約15分間程度焼成して成膜し
た。しかして膜厚が約0.3 μ程度の酸化亜鉛膜でなる紫
外線吸収膜を得た。

【００７０】次いで、実施例１と同様のポリシラザン系
混合物溶液を該酸化亜鉛膜でなる紫外線吸収膜上に、実
施例１と同様の環境の中でスピンコートによって塗膜
し、実施例１と同様に約270 ℃で約60分間程度の低温乾
燥硬化をし、シリカ系膜を得た。該膜は無色透明のクラ
ックのない良好なものであり、その膜厚は約1.4 μ程度
であった。

【００７１】得られた紫外線吸収透明体である紫外線遮
蔽ガラスを実施例１と同様に評価した。波長400nm 以下
では透過率4.9 ％と紫外線を遮蔽するものであって、紫
外線の遮蔽等他の特性はもちろん、前記ヘーズ値（△
Ｈ）が約2.2 ％、鉛筆硬度が9H以上となる等、実施例１
と同様に所期の優れた紫外線遮蔽ガラスであった。

【００７２】実施例５ 実施例１と同様なガラス基板に、トリフルオロ酢酸亜鉛
塩系の溶液（本庄ケミカル社製）を用い、実施例１と同
様にして被膜し、被膜後約２〜３分間空気中で放置し加
水分解を行い約150 ℃で約15分間程度乾燥硬化し、さら
に約400 ℃で約15分間程度焼成して成膜した。しかして
膜厚が約0.6 μ程度の酸化亜鉛膜でなる紫外線吸収膜を
得た。

【００７３】次いで、実施例１と同様のポリシラザン系
混合物溶液を該酸化亜鉛膜でなる紫外線吸収膜上に、実
施例１と同様の環境の中でスピンコートによって塗膜
し、実施例１と同様に約280 ℃で約60分間程度の低温乾
燥硬化をし、シリカ系膜を得た。該膜は無色透明のクラ
ックのない良好なものであり、その膜厚は約1.1 μ程度
であった。

【００７４】得られた紫外線吸収透明体である紫外線遮
蔽ガラスを実施例１と同様に評価した。波長400nm 以下
では透過率8.1 ％と紫外線を遮蔽するものであって、紫
外線の遮蔽等他の特性はもちろん、前記ヘーズ値（△
Ｈ）が約2.7 ％、鉛筆硬度が9H以上となる等、実施例１
と同様に所期の優れた紫外線遮蔽ガラスであった。

【００７５】実施例６ 実施例１と同様なガラス基板に、（株）日板研究所製の
UV-70 〔セリウム（CeO₂）微粒子含有シリカ膜用：２液
混合タイプ〕の溶液を用い、実施例１と同様に浸漬し約
４mm／sec の引き上げスピードで被膜し、被膜後約200
℃で約10分間程度乾燥硬化して成膜した。しかして膜厚
が約0.6 μ程度のシリカを含む酸化セリウム系膜でなる
紫外線吸収膜を得た。なお該膜の屈折率は1.62程度であ
った。

【００７６】次いで、実施例１と同様のポリシラザン系
混合物溶液を該シリカを含む酸化セリウム系膜でなる紫
外線吸収膜上に、実施例１と同様の環境の中でディップ
法によって塗膜し、実施例１と同様に約250 ℃で約60分
間程度の低温乾燥硬化をし、シリカ系膜を得た。該膜は
無色透明のクラックのない良好なものであり、その膜厚
は約1.8 μ程度であった。

【００７７】得られた紫外線吸収透明体である紫外線遮
蔽ガラスを実施例１と同様に評価した。波長400nm 以下
では透過率15.2％と紫外線を遮蔽するものであって、紫
外線の遮蔽等他の特性はもちろん、前記ヘーズ値（△
Ｈ）が約2.5 ％、鉛筆硬度が9H以上となる等、実施例１
と同様に所期の優れた紫外線遮蔽ガラスであった。

【００７８】実施例７ 実施例１と同様なガラス基板に、濃度１mol ／l のテト
ラ(1−エトキシ−エトキシ）セリウムと溶媒としてトル
エンの混合溶液を用い、実施例１と同様に浸漬し約４mm
／sec の引き上げスピードで被膜し、被膜後約200 ℃で
約10分間程度乾燥硬化して成膜した。しかして膜厚が約
0.25 μ程度の酸化セリウム系膜でなる紫外線吸収膜を
得た。なお、該膜の屈折率は2.12程度であった。

【００７９】次いで、実施例１と同様のポリシラザン系
混合物溶液を該シリカを含む酸化セリア系膜でなる紫外
線吸収膜上に、実施例１と同様の環境の中でディップ法
によって塗膜し、実施例１と同様に約300 ℃で約30分間
程度の低温乾燥硬化をし、シリカ系膜を得た。該膜は無
色透明のクラックのない良好なものであり、その膜厚は
約0.4 μ程度であった。

【００８０】得られた紫外線吸収透明体である紫外線遮
蔽ガラスを実施例１と同様に評価した。波長400nm 以下
では透過率12.2％と紫外線を遮蔽するものであって、紫
外線の遮蔽等他の特性はもちろん、前記ヘーズ値（△
Ｈ）が約2.8 ％、鉛筆硬度が9H以上となる等、実施例１
と同様に所期の優れた紫外線遮蔽ガラスであった。

【００８１】比較例１ 実施例１と同様のガラス基板に、実施例１と同様の紫外
線吸収膜のみを成膜し、保護膜を施さないものとした。

【００８２】得られた該紫外線吸収性ガラス基板につい
ては、例えば耐摩耗性のテーバーテストで約100 回転程
度で膜剥離が発現し、到底所期の紫外線遮蔽ガラスとは
言い難いものであった。

【００８３】比較例２ 実施例１と同様のガラス基板に、実施例２と同様の紫外
線吸収膜のみを成膜し、保護膜を施さないものとした。

【００８４】得られた該紫外線吸収性ガラス基板につい
ては、例えば耐摩耗性のテーバーテスト後のヘーズ値
（△Ｈ）が約5.5 ％と耐擦傷性や耐摩耗性等があるもの
の、耐薬品性、耐候性が必ずしも充分でなく、到底所期
の紫外線遮蔽ガラスとは言い難いものであった。

【００８５】比較例３ 実施例１と同様のガラス基板に、市販の有機質の紫外線
吸収膜を成膜し、保護膜として実施例１と同様にし、約
200 ℃で約30分間の低温乾燥硬化し、膜厚約3.2 μのシ
リカ系膜を形成した。

【００８６】得られた該紫外線吸収性ガラス基板につい
ては、例えば耐摩耗性のテーバーテスト後のヘーズ値
（△Ｈ）が約35.5％と耐擦傷性や耐摩耗性等が劣り、到
底所期の紫外線遮蔽ガラスとは言い難いものであった。

【００８７】

【発明の効果】以上前述したように、本発明によれば、
光学特性を損なうことなく、無着色でかつ透明でしかも
紫外線を高い遮蔽、ことに400nm 付近において紫外／可
視領域の境界をシャープに紫外線を遮蔽することがで
き、密着性や耐薬品性に優れるものであることはもちろ
ん、さらに格段の耐擦傷性、耐摩耗性ならびに耐候性、
耐久性を備えるものとなし得ることができ、ビルあるい
は住宅、車両等の窓材など外装用としても単板で使用可
能なことはもちろん、ことに自動車用窓ガラスのフロン
トガラス、リアガラスあるいは昇降するサイドドアガラ
ス等の過酷な使用条件や環境においても、比較的長期的
に使用できることとなる等、種々の分野に広く採用でき
る有用な紫外線遮蔽ガラスを容易にかつ効率よく安価に
提供できるものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基材の表面に形成した無機質でなる
   紫外線吸収膜の表面上に、ポリシラザン系混合物の溶液
   を被覆成膜してなることを特徴とする紫外線遮蔽ガラ
   ス。
2. 【請求項２】 前記無機質でなる紫外線吸収膜が、酸化
   亜鉛膜または酸化亜鉛系膜であることを特徴とする請求
   項１記載の紫外線遮蔽ガラス。
3. 【請求項３】 前記無機質でなる紫外線吸収膜が、酸化
   セリウムまたは酸化セリウム系膜であることを特徴とす
   る請求項１記載の紫外線遮蔽ガラス。
4. 【請求項４】 前記ポリシラザン系混合物が、低温硬化
   型ポリシラザン系混合物であることを特徴とする請求項
   １乃至３記載の紫外線遮蔽ガラス。
5. 【請求項５】 前記低温硬化型ポリシラザン系混合物
   が、ポリ（ペルヒドロシラザン）系を主体とするもので
   あることを特徴とする請求項４記載の紫外線遮蔽ガラ
   ス。