JPH08143375A

JPH08143375A - セラミックス基繊維複合材料

Info

Publication number: JPH08143375A
Application number: JP6287968A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Asayama; 雅弘浅山; Tsuneji Kameda; 常治亀田; Akiko Suyama; 章子須山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 1996-06-04

Abstract

(57)【要約】【目的】高温度領域における強度特性、特に破壊エネル
ギーを改善したセラミックス基繊維複合材料を提供す
る。【構成】セラミックスマトリックス２中にセラミックス
繊維３を複合化して成るセラミックス基繊維複合材料１
において、上記セラミックス基繊維複合材料１の使用温
度領域において塑性変形する界面層５を、上記セラミッ
クスマトリックス２とセラミックス繊維３との接合界面
に形成し、この界面層５は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，ＳｃおよびＲｅから選択さ
れる少なくとも１種の金属から成ることを特徴とする。
また界面層５は、ガラスや酸化物系セラミックスなどの
無機材料で形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミックス基繊維複合
材料に係り、特に高温使用温度領域における破壊抵抗を
改善したセラミックス基繊維複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス原料粉末を所定形状に成形
してセラミックス成形体とした後に、得られたセラミッ
クス成形体を焼結したセラミックス焼結体は、一般に高
温まで強度低下が少なく、硬度，電気絶縁性，耐摩耗
性，耐熱性，耐腐食性，軽量性等の諸特性が従来の金属
材と比較して優れているため、重電設備部品，航空機部
品，自動車部品，電子機器，精密機械部品，半導体装置
材料などの電子用材料や構造用材料として広い分野にお
いて使用されている。

【０００３】但し、セラミックス焼結体は、本質的に引
張応力に弱く、破壊が一気に進行する、いわゆる脆性と
いう欠点を有している。このようなことから、高信頼性
が要求される部位へのセラミックス部品の適用を可能に
するために、セラミックス焼結体の高靭性化や破壊エネ
ルギーの増大を図ることが強く求められている。

【０００４】すなわちガスタービン部品，航空機部品，
自動車部品に使用されるセラミックス構造部品など耐熱
性および高温強度に加えて高い信頼性を要求されるセラ
ミックス構造部品としては、無機物質や金属から成る補
強繊維，ウィスカー，プレート，粒子等の強化素材をマ
トリックス焼結体に分散複合化させて靭性値や破壊エネ
ルギー値等を高めたセラミックス複合材料部品の実用化
研究が内外の研究機関等において進められている。

【０００５】しかし上記のような単に補強繊維をマトリ
ックス焼結体中に分散複合化させたセラミックス基繊維
複合材料においては、補強繊維とセラミックスマトリッ
クスとが界面で強固に接合しているため、強度は増大化
するが、一旦クラックが発生した場合に、補強繊維によ
るクラックの進展阻止が不十分となり、複合材料の破壊
が瞬時に進行する難点があった。この破壊は、特に高温
度領域において複合材料を使用する場合に頻繁に発生
し、複合材料で形成した部品の信頼性を低下させる大き
な原因になっていた。

【０００６】上記問題点を解決する手段として、補強繊
維の外表面に、炭素（Ｃ），窒化ほう素（ＢＮ），炭化
けい素化合物（Ｓｉ−Ｃ−Ｏ）等から成るすべり層を一
体に形成した複合材料も開発されている。このすべり層
は、繊維表面にカーボン（Ｃ）や窒化ほう素（ＢＮ）等
をコーティングして形成される。

【０００７】このすべり層を形成することにより、補強
繊維とセラミックスマトリックスとの間の強固な接合強
度が緩和される。すなわち複合材料に過大な応力が作用
し、繊維とマトリックスとの間に変位が生じた場合にお
いても、上記すべり層におけるすべりが両者の変位を吸
収するため、上記の高い接合強度に起因する複合材料の
脆性が減少し、靭性値が高い複合材料が得られる場合も
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素や
ＢＮによってすべり層を形成した複合材料では、炭素お
よびＢＮの高温度領域における特性値が室温時とほぼ同
じに保持されるものの、クラックの進展阻止効果が未だ
不十分であり、特に高温での使用時における破壊エネル
ギーが減少する問題点がある。

【０００９】一方、Ｓｉ−Ｃ−Ｏから成るすべり層を形
成した複合材料では、Ｓｉ−Ｃ−Ｏが高温において、そ
の結晶化が促進され脆化が進行する結果、室温時と比較
して複合材料の破壊エネルギーが低下し、いずれにしろ
高い信頼性および耐久性を有する複合材料を得ることは
困難であった。

【００１０】本発明は上記の問題点を解決するためにな
されたものであり、高温度領域における強度特性、特に
破壊エネルギーを改善したセラミックス基繊維複合材料
を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本願発明者らは、種々の界面物質を繊維表面に形成
して複合材料を調製し、上記界面物質が複合材料の高温
強度特性、特に破壊エネルギーに及ぼす影響を比較調査
した。その結果、ある種の高融点金属または無機物質か
ら成る界面層を繊維表面に一体に形成し、その繊維をセ
ラミックスマトリックスに複合化させて複合材料とした
ときに、高温条件下においても高い破壊エネルギーを有
する複合材料が初めて得られた。本発明は上記知見に基
づいて完成したものである。

【００１２】すなわち本発明に係るセラミックス基繊維
複合材料は、セラミックスマトリックス中にセラミック
ス繊維を複合化して成るセラミックス基繊維複合材料に
おいて、上記セラミックス基繊維複合材料の使用温度領
域において塑性変形する界面層を、上記セラミックスマ
トリックスとセラミックス繊維との接合界面に形成し、
この界面層は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｗ，ＳｃおよびＲｅから選択される少なくと
も１種の金属から成ることを特徴とする。

【００１３】また本発明の他の態様としてのセラミック
ス基繊維複合材料は、セラミックスマトリックス中にセ
ラミックス繊維を複合化して成るセラミックス基繊維複
合材料において、上記セラミックス基繊維複合材料の使
用温度領域において塑性変形する界面層を、上記セラミ
ックスマトリックスとセラミックス繊維との接合界面に
形成し、この界面層は、ガラスおよび酸化物系セラミッ
クスから選択される少なくとも１種の無機材料から成る
ことを特徴とする。

【００１４】ここで上記セラミックス基繊維複合材料の
マトリックスを構成するセラミックスとしては、種々の
セラミックス焼結体を用いることができ、例えば炭化け
い素（ＳｉＣ），窒化アルミニウム（ＡｌＮ），窒化け
い素（Ｓｉ₃Ｎ₄），窒化ほう素（ＢＮ）等の非酸化物
系のセラミックス焼結体やアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃），ジ
ルコニア（ＺｒＯ₂），チタニア（ＴｉＯ₂），ムライ
ト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂），ベリリア（Ｂｅ
Ｏ），コージェライト，ジルコン，サイアロン，スピネ
ル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）などの酸化物系のセラミックス原
料が１種または２種以上混合して使用される。特にサイ
アロンとしては組成式：Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z（但
し、０＜ｚ≦４．５）のものを使用するとよい。また、
上記焼結体を形成するためのセラミックス原料粉末に
は、必要に応じて酸化イットリウム，酸化アルミニウ
ム，酸化セリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム
もしくは二酸化けい素，珪酸等の焼結助剤や添加剤が添
加される。さらにマトリックスを反応焼結過程で形成す
ることも可能である。

【００１５】またマトリックス中に配置されるセラミッ
クス繊維は複合材料の靭性を高めるために所定量複合化
される。また上記繊維の材質は、特に限定されるもので
はなく、マトリックスの構成材料と同様なセラミックス
繊維を用いることができる。このようなセラミックス繊
維の具体例としては、炭化けい素系繊維（ＳｉＣ，Ｓｉ
−Ｃ−Ｏ，Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ等），ＳｉＣ被覆繊維
（芯線は例えばＣ），アルミナ繊維，ジルコニア繊維，
炭素繊維，ボロン繊維，窒化けい素系繊維，Ｓｉ₃Ｎ₄
被覆繊維（芯線は例えばＣ）およびムライト（３Ａｌ₂
Ｏ₃・２ＳｉＯ₂〜２Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）繊維等が
あり、これらから選択された少なくとも一種を使用する
とよい。

【００１６】上記繊維表面には、高融点金属または無機
材料から成る界面層が一体に形成される。界面層の構成
材料としては、複合材料の複合化温度に耐え、また使用
温度条件下にて塑性変形する高融点金属または無機材料
が用いられる。高融点金属としては、融点が１７００℃
以上であり、体心立方構造を有する４Ａ族元素，５Ａ族
元素，６Ａ族元素、具体的にはＺｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗなどを使用することが好ましい。
なお、比較的に低温度でマトリックスを形成することが
可能な場合は、Ｔｉ（融点：１６７７℃）を使用するこ
ともできる。融点が１７００℃未満の金属で界面層を形
成した場合には、複合材料製造時の加熱温度によって溶
融し、セラミックスマトリックス材と反応して材料特性
を劣化させるため、融点が１７００℃以上の高融点金属
を使用することが望ましい。なお、融点が１７００℃以
上であるＳｃ，Ｒｅ等の金属は高価であるが、使用は可
能である。上記界面層を高融点金属で形成した場合に
は、概略１１００℃までの高温度領域において複合材料
の高い破壊エネルギーが期待できる。

【００１７】また上記のような体心立方構造を有する金
属は侵入型固溶体を形成し易いため、この固溶元素の種
類や固溶量を適正に制御することにより、複合材料の高
温強度や延性脆性遷移温度等の物性を適正に制御するこ
とが可能になり、使用温度に応じた複合材料特性を任意
に設定することもできる。

【００１８】また複合材料の使用温度が数百℃と比較的
低い場合には当該温度領域において塑性変形する無機材
料で界面層を形成するとよい。上記無機材料としては、
各種ガラスや酸化物系セラミックスが好適である。ガラ
スの具体例としては、シリカガラス，リチウム−アルミ
ニウム−シリカ系ガラス（ＬＡＳ），ホウ酸ガラスなど
があり、酸化物系セラミックスとしては、セリア（Ｃｅ
Ｏ₂），アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃），ジルコニア（ＺｒＯ
₂）が好適である。

【００１９】界面層を上記のような無機材料で形成した
場合には、概略５００℃までの使用温度領域において、
複合材料の高い破壊エネルギーが期待できる。

【００２０】上記界面層を高融点金属から形成する場合
には、スパッタリング法を用いて形成する。一方、使用
温度で軟化する無機材料から形成する場合には、無機材
料の溶融体に繊維（プリフォーム）を浸漬する方法や前
駆体法を利用して厚さ０．１μｍ〜５μｍ程度に形成す
る。

【００２１】界面層を形成した繊維は、複合材料全体に
対して繊維体積率（Ｖｆ）で５％以上の割合で添加され
る。しかしながら添加量が６０％を超える過量となる
と、各繊維周囲に均一にマトリックス基地を配置するこ
とが困難になり、空隙など欠陥の発生に伴い複合材料の
強度特性が急激に低下してしまう。したがって複合効果
が現れる好ましい添加量は２０〜３０体積％の範囲であ
る。

【００２２】繊維の径および長さは、成形体中における
繊維の分散性および配向性さらには複合材料の強度特性
に大きく影響を及ぼすものであり、本発明では直径が３
〜１５０μｍ、長さが０．１mm以上の短繊維または連続
繊維を使用する。直径が３μｍ未満の場合にはマトリッ
クス基地の補強効果が少なく、また直径が１５０μｍを
超える太い繊維では、繊維とマトリックス基地との境界
面に熱膨脹差による応力が生じ易く、マトリックスに割
れ等が発生し易くなり、いずれの場合も繊維強化による
複合効果を大幅に改善することが困難になる。また繊維
の長さが０．１mm未満の場合には、クラック進行の抑制
効果が少なく靭性の改善効果も少なくなる。

【００２３】すなわち、直径が３〜１５０μｍで、かつ
長さが０．１mm以上の繊維を用いることによって、良好
な形状付与性能を維持しつつ、繊維強化による複合効果
を大幅に改善することが可能となる。但し、このような
繊維の含有量が５％未満であると、形状付与性能が低下
するため、繊維の含有量は５％以上とすることが好まし
い。

【００２４】また上記繊維と界面層との間の反応を防止
するため、または両者の界面におけるすべりを改善する
ためにセラミックス繊維表面に厚さ１〜５μｍ程度のす
べり層を形成するとよい。このすべり層は繊維表面にカ
ーボン（Ｃ）や窒化ほう素（ＢＮ）をコーティングして
形成される。

【００２５】上記すべり層によりセラミックス繊維と、
界面層との間の強固な接合強度が緩和され、この高い接
合強度に起因する脆性が減少し、靭性値が高い複合材料
が得られる。

【００２６】また複合材料の全表面にマトリックスのみ
から成る厚さ４００μｍ以上のマトリックス単体層を一
体に形成し、繊維とマトリックスとの界面部が複合材料
表面に露出しないように構成することにより、繊維の切
断面の露出による酸化劣化および強度低下を防止するこ
とができる。さらに繊維表面に形成したすべり層を構成
するＣやＢＮ成分の酸化によるすべり機能の低下が防止
でき、複合材料の高温強度の低下を効果的に防止するこ
とができる。上記マトリックス単体層を厚さ４００μｍ
以下に形成することにより、上記強度低下防止機能を十
分に発揮できる。

【００２７】上記マトリックス中に複数の繊維層を積層
配置した平板状のセラミックス基繊維複合材料は、例え
ば以下のように製造される。すなわちセラミックス繊維
を織り上げて形成した各繊維層の上下に、焼結助剤や添
加剤を配合したセラミックス原料粉末を所定割合にて積
層配置した上で成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲
気中でホットプレス法または常圧焼結法によって焼結し
て製造される。

【００２８】一方、平板状ではなく、例えばタービン動
翼などの複雑な形状を有するセラミックス基繊維複合材
料は、例えば以下のような方法で製造される。すなわ
ち、繊維を編み上げて最終部品形状に近似した予備成形
体（プリフォーム）を形成し、この予備成形体中にマト
リックスとなるセラミックススラリーを含浸せしめて成
形体を形成し、得られた成形体を本焼結して製造され
る。なお上記マトリックスを反応焼結法によって製造す
ることも可能である。

【００２９】

【作用】上記構成に係るセラミックス基繊維複合材料に
よれば、セラミックスマトリックスと繊維との接合界面
に、使用温度領域において塑性変形する界面層が形成さ
れる。そしてマトリックス部分に応力集中が起こり一時
的なクラックが発生した場合においても上記界面層が塑
性変形して、さらなる応力集中が緩和される。すなわち
複合材料中に発生したクラック（亀裂）先端の進展が界
面層によって鈍化し、応力拡大係数が低下する。したが
って、クラックの急速な進展による複合材料の破断が効
果的に阻止でき、破壊エネルギー値が高い複合材料が得
られる。

【００３０】また、セラミックス繊維とマトリックス間
で塑性変形が可能となるため、両者間の界面結合力が低
下し、過度の界面結合力に起因する脆性が減少し、靭性
値が高い複合材料が得られる。さらに界面層の塑性変形
の度合いを制御することにより、界面層の粘弾性的挙動
を発現でき、繊維の引き抜け抵抗を、材料の用途に対応
した値に調整できる。すなわち繊維の引き抜け速度が遅
い、いわゆる低亀裂進展速度においては、小さな引き抜
け抵抗を示す一方、繊維引き抜け速度が大きい高亀裂進
展速度においては、大きな引き抜け抵抗を示すため、材
料用途に特有の破壊様式に対応した特性を有する複合材
料を形成することができる。

【００３１】

【実施例】以下本発明の一実施例について添付図面を参
照して説明する。

【００３２】実施例１〜１８直径１５μｍのＳｉＣ連続繊維を５００本束ねて繊維束
（ヤーン）を形成し、この繊維束を二次元方向に織り上
げて平織りクロス状の繊維層素材を多数調製した。

【００３３】次に上記各繊維層素材表面に、表１に示す
ような各種金属またはガラスから成る界面層をそれぞれ
形成した。なお金属から成る界面層は、スパッタリング
法により形成する一方、ガラスから成る界面層は、繊維
層素材をガラス溶融体中に浸漬するか、または前駆体法
により形成した。

【００３４】次に界面層を形成した繊維層素材と、焼結
助剤等の添加物を配合した表１に示すセラミックスマト
リックス粉末とを成形型内に積層充填した後に２０ＭＰ
ａのプレス圧力で圧縮成形し、各実施例用の成形体とし
た。

【００３５】次に得られた各成形体をホットプレス装置
にセットし、窒素ガス雰囲気中で３０〜４０ＭＰａの加
圧下で１６００〜１７００℃で６〜８時間焼結して、図
１に示すような実施例１〜１８に係るセラミックス基繊
維複合材料１を製造した。

【００３６】各実施例に係る複合材料１は、図１に示す
ように各種セラミックス焼結体から成るマトリックス２
中にＳｉＣ繊維３から成る複数の繊維層４を積層配置し
た構造を有する。また各ＳｉＣ繊維３の表面には、高融
点金属またはガラスから成る界面層５が一体に形成され
ている。

【００３７】比較例１一方、界面層を形成しない点以外は実施例３と同様に処
理して、Ｓｉ₃Ｎ₄焼結体をマトリックスとする比較例
１に係る複合材料を調製した。

【００３８】比較例２ＳｉＣ繊維束表面に厚さ１μｍのカーボン（Ｃ）を被覆
した以外は実施例３と同様に処理してＳｉ₃Ｎ₄焼結体
をマトリックスとする比較例２に係る複合材料を調製し
た。

【００３９】比較例３ＳｉＣ繊維束表面に厚さ１μｍの窒化ほう素（ＢＮ）を
被覆した以外は実施例３と同様に処理してＳｉ₃Ｎ₄焼
結体をマトリックスとする比較例３に係る複合材料を調
製した。

【００４０】上記のように調製した実施例１〜１８およ
び比較例１〜３に係る各複合材料の破壊特性を評価する
ため、金属で界面層を形成した複合材料については温度
８００℃で３点曲げ試験を実施する一方、無機材料で界
面層を形成した複合材料については温度６００℃で３点
曲げ試験を実施し、応力−歪曲線の形状から破壊エネル
ギーを算出し、下記表１に示す結果を得た。なお各破壊
エネルギー値は、同じマトリックスを有し、かつ界面層
を形成しない複合材料の破壊エネルギー値で規格化し相
対的に表示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１に示す結果から明らかなように、本実
施例に係るセラミックス基繊維複合材料によれば、高温
度領域において塑性変形する界面層が形成されているた
め、クラックの急速な進展による材料の破断が防止で
き、破壊エネルギーが高い複合材料が得られた。

【００４３】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係るセラミック
ス基繊維複合材料によれば、セラミックスマトリックス
と繊維との接合界面に、使用温度領域において塑性変形
する界面層が形成される。そしてマトリックス部分に応
力集中が起こり一時的なクラックが発生した場合におい
ても上記界面層が塑性変形して、さらなる応力集中が緩
和される。すなわち複合材料中に発生したクラック（亀
裂）先端の進展が界面層によって鈍化し、応力拡大係数
が低下する。したがって、クラックの急速な進展による
複合材料の破断が効果的に阻止でき、破壊エネルギー値
が高い複合材料が得られる。

【００４４】また、セラミックス繊維とマトリックス間
で塑性変形が可能となるため、両者間の界面結合力が低
下し、過度の界面結合力に起因する脆性が減少し、靭性
値が高い複合材料が得られる。さらに界面層の塑性変形
の度合いを制御することにより、界面層の粘弾性的挙動
を発現でき、繊維の引き抜け抵抗を、材料の用途に対応
した値に調整できる。すなわち繊維の引き抜け速度が遅
い、いわゆる低亀裂進展速度においては、小さな引き抜
け抵抗を示す一方、繊維引き抜け速度が大きい高亀裂進
展速度においては、大きな引き抜け抵抗を示すため、材
料用途に特有の破壊様式に対応した特性を有する複合材
料を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るセラミックス基繊維複合材料の一
実施例を示す斜視部分断面図。

【符号の説明】

１セラミックス基繊維複合材料２セラミックスマトリックス３セラミックス繊維４繊維層５界面層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックスマトリックス中にセラミッ
クス繊維を複合化して成るセラミックス基繊維複合材料
において、上記セラミックス基繊維複合材料の使用温度
領域において塑性変形する界面層を、上記セラミックス
マトリックスとセラミックス繊維との接合界面に形成
し、この界面層は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，ＳｃおよびＲｅから選択される少
なくとも１種の金属から成ることを特徴とするセラミッ
クス基繊維複合材料。
【請求項２】セラミックスマトリックス中にセラミッ
クス繊維を複合化して成るセラミックス基繊維複合材料
において、上記セラミックス基繊維複合材料の使用温度
領域において塑性変形する界面層を、上記セラミックス
マトリックスとセラミックス繊維との接合界面に形成
し、この界面層は、ガラスおよび酸化物系セラミックス
から選択される少なくとも１種の無機材料から成ること
を特徴とするセラミックス基繊維複合材料。
【請求項３】セラミックスマトリックスが、炭化けい
素（ＳｉＣ），窒化けい素（Ｓｉ₃Ｎ₄），サイアロン
（Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z（０＜ｚ≦４．５）），窒
化アルミニウム（ＡｌＮ），アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃），
ジルコニア（ＺｒＯ₂），シリカ（ＳｉＯ₂），ムライ
ト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂），スピネル（ＭｇＡｌ
₂Ｏ₄）の少なくとも１種から成ることを特徴とする請
求項１または２記載のセラミックス基繊維複合材料。