JPH08143407A - 殺菌性キノリン誘導体 - Google Patents

殺菌性キノリン誘導体

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JPH08143407A
JPH08143407A JP7097670A JP9767095A JPH08143407A JP H08143407 A JPH08143407 A JP H08143407A JP 7097670 A JP7097670 A JP 7097670A JP 9767095 A JP9767095 A JP 9767095A JP H08143407 A JPH08143407 A JP H08143407A
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halogen
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cyano
phenyl
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Yoshio Kurahashi
良雄 倉橋
Koichi Moriie
晃一 盛家
Haruko Sawada
治子 沢田
Haruhiko Sakuma
晴彦 佐久間
Akira Watanabe
亮 渡辺
Akimi Ito
暁美 伊藤
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Nihon Bayer Agrochem KK
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 殺菌性キノリン誘導体、特に農業用の殺菌剤
を提供する。 【構成】 一般式１ 〔ＸとＹの一方はＣＨを、他方はＮを、Ｒは水素、ハロ
ゲン、アセチル、アルキル（アルキルはハロゲン、シア
ノ、アルコキシ、フェニル又はヒドロキシにより置換さ
れてもよい）、アルケニル（ハロゲン、シアノ、アルコ
キシ、フェニル又はヒドロキシにより置換されてもよ
い）、アルキニル（ハロゲン、フェニル、トリメチルシ
リル、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、モノ−もしく
はジ−アルキルアミノ、アルキルカルボニル、トリル、
アルコキシカルボニル又はアルキルカルボニルオキシに
より置換されてもよい）或いはシクロアルキル（ハロゲ
ン又はシアノにより置換されてもよい）を、Ａは水素か
ハロゲンを、Ｂはハロゲンかハロアルキルを示す〕のキ
ノリン誘導体を有効成分とする農業用殺菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は農業用殺菌剤及び該殺菌
剤の有効成分として有用な新規なキノリン誘導体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ある種のキノリン誘導体が殺菌活性又は
抗原生動物活性等の生理活性を有することは既に知られ
ており（Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ
ｌ．ＬＩ，Ｊｕｌｙ，１９７４、ｐｐ６７２〜６７３；
ＷＯ８６／０６７２１）、また、４−ピラゾリルキノリ
ン類の合成研究の一環として、いくつかのキノリン誘導
体が報告されている（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２６，７３３、１９８９）。
【０００３】
【技術課題と解決手段】本発明者等は、今回、下記式
（Ｉ）
【０００４】
【化３】
【０００５】式中、Ｘ及びＹの一方はＣＨを示しそして
他方はＮを示し、Ｒは水素、ハロゲン、アセチル、アル
キル（ここで、該アルキルはハロゲン、シアノ、アルコ
キシ、フェニル又はヒドロキシにより置換されていても
よい）、アルケニル（ここで、該アルケニルはハロゲ
ン、シアノ、アルコキシ、フェニル又はヒドロキシによ
り置換されていてもよい）、アルキニル（ここで、該ア
ルキニルはハロゲン、フェニル、トリメチルシリル、ヒ
ドロキシ、シアノ、アルコキシ、モノ−もしくはジ−ア
ルキルアミノ、アルキルカルボニル、トリル、アルコキ
シカルボニル又はアルキルカルボニルオキシにより置換
されていてもよい）或いはシクロアルキル（ここで、該
シクロアルキルはハロゲン又はシアノにより置換されて
いてもよい）を示し、Ａは水素又はハロゲンを示し、そ
してＢはハロゲン又はハロアルキルを示す、で表わされ
るキノリン誘導体が優れた殺菌作用を発現することを見
出した。
【０００６】上記式（Ｉ）において、ＸがＮを示し、Ｙ
がＣＨを示し、そしてＲが水素である化合物それ自体は
すでに知られている（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２６，７３３、１９８９）。しか
し、該化合物が優れた殺菌作用を有することはこれまで
報告されていない。
【０００７】他方、上記式（Ｉ）に包含される下記式
（Ｉａ）で表わされるキノリン誘導体は、従来の文献に
未載の新規な化合物である。
【０００８】
【化４】
【０００９】式中、Ｘ及びＹの一方はＣＨを示しそして
他方はＮを示し、Ｒ１はハロゲン、アセチル、アルキル
（ここで、該アルキルはハロゲン、シアノ、アルコキ
シ、フェニル又はヒドロキシにより置換されていてもよ
い）、アルケニル（ここで、該アルケニルはハロゲン、
シアノ、アルコキシ、フェニル又はヒドロキシにより置
換されていてもよい）、アルキニル（ここで、該アルキ
ニルはハロゲン、フェニル、トリメチルシリル、ヒドロ
キシ、シアノ、アルキルカルボニル、トリル、アルコキ
シカルボニル又はアルキルカルボニルオキシにより置換
されていてもよい）或いはシクロアルキル（ここで、該
シクロアルキルはハロゲン又はシアノにより置換されて
いてもよい）を示し、Ａは水素又はハロゲンを示し、そ
してＢはハロゲン又はハロアルキルを示す。
【００１０】本明細書において、「ハロゲン」は、フル
オル、クロル、ブロム及びヨードを包含し、好ましくは
クロルである。
【００１１】「アルキル」及び「ハロアルキル」のアル
キル部分は直鎖状もしくは分枝鎖のいずれであってもよ
く、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、３，３−ジメチルブ
チル等のＣ1〜8、特にＣ1〜６アルキルを包含し、中で
もメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−、ｉ
ｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル等のＣ1〜５アルキルが好適である。
【００１２】該アルキルはハロゲン、シアノ、アルコキ
シ（例えばメトキシ、エトキシ等の低級アルコキシ）、
フェニル及びヒドロキシより選ばれる少なくとも１個、
好ましくは１個の置換基により置換されていてもよい。
そのように置換されたアルキルとしては、例えば、クロ
ロメチル、ブロモメチル、５−シアノペンチル、３−メ
トキシプロピル、フェネチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル等が挙げられ
る。
【００１３】「アルケニル」は直鎖状もしくは分枝鎖で
あり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１−
ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル等のＣ
2〜8、特にＣ2〜６アルケニルを包含し、中でもビニル
及び１−プロペニルの如きＣ2〜４アルケニルが好適で
ある。
【００１４】上記アルケニルもまた、アルキルの場合と
同様に、ハロゲン、シアノ、アルコキシ、フェニル及び
ヒドロキシより選ばれる少なくとも１個、好ましくは１
個の置換基により置換されていてもよく、そのように置
換されたアルケニルの例としては、２−シアノエテニ
ル、２−クロロエテニル、スチリル、３−ヒドロキシ−
１−プロペニル、３−ヒドロキシ−３−メチルブテン−
１−イル、３−メトキシ−１−プロペニル等が挙げられ
る。
【００１５】「アルキニル」としては、例えば、エチニ
ル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−ペンチニル、
１−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル、１
−ノニニル、１−デシニル、１−ウンデシニル、１−ド
デシニル等のＣ2〜14、特にＣ2〜12アルキニルが包含さ
れ、中でもエチニル、１−プロピニル、１−ブチニル等
のＣ2〜Ｃ５アルキニルが好適である。
【００１６】上記アルキニルは、場合により、ハロゲ
ン、フェニル、トリメチルシリル、ヒドロキシ、シア
ノ、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ等の低級
アルコキシ）、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ（例
えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、
ジエチルアミノ等のモノ−もしくはジ−（低級アルキ
ル）アミノ）、アルキルカルボニル（例えば、アセチ
ル、プロピオニル等の低級アルキルカルボニル）、トリ
ル、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル等の低級アルコキシカルボニ
ル）及びアルキルカルボニルオキシ（例えば、アセチル
オキシ、プロピオニルオキシ等の低級アルキルカルボニ
ルオキシ）より選ばれる少なくとも１個、好ましくは１
個の置換基により置換されていてもよい。そのように置
換されたアルキニルの具体例としては、フェニルエチニ
ル、３−ヒドロキシ−１−プロピニル、３−ヒドロキシ
−３−メチルブチン−１−イル、４−ヒドロキシブチン
−１−イル、３−クロロ−１−プロピニル、５−クロロ
ペンチン−１−イル、３−ブロモ−１−プロピニル、エ
トキシエチニル、３−メトキシ−１−プロピニル、３−
メチルアミノ−１−プロピニル、３−ジメチルアミノ−
１−プロピニル、アセチルエチニル、メトキシカルボニ
ルエチニル、ｐ−トリルエチニル、ベンジルエチニル、
５−シアノペンチン−１−イル、３−アセチルオキシ−
１−プロピニル等が挙げられる。
【００１７】「シクロアルキル」はシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
オクチルで表わされるＣ3〜８シクロアルキルを包含
し、中でもシクロプロピルが好適である。
【００１８】上記シクロアルキルはハロゲン及びシアノ
のうちの少なくとも１個、好ましくは１又は２個の置換
基により置換されていてもよい。そのような置換された
シクロアルキルとしては、例えば、２，２−ジクロロシ
クロプロピル、１−シアノシクロプロピル等が挙げられ
る。
【００１９】ここで、「低級」なる語は、この語で修飾
されている基の炭素数が６個以下、好ましくは４個以下
であることを意味する。
【００２０】本発明の上記式（Ｉａ）の化合物におい
て、好ましいものとしては、Ｘ及びＹの一方がＣＨを示
しそして他方がＮを示し、Ｒ１がクロル、ブロム、ヨー
ド、アセチル、Ｃ1〜６アルキル（ここで、該アルキル
はクロル、ブロム、シアノ、メトキシ、フェニル又はヒ
ドロキシにより置換されていてもよい）、Ｃ2〜６アル
ケニル（ここで、該アルケニルはクロル、ブロム、シア
ノ、メトキシ、フェニル又はヒドロキシにより置換され
ていてもよい）、Ｃ2〜12アルキニル（ここで、該アル
キニルはハロゲン、フェニル、トリメチルシリル、ヒド
ロキシ、シアノ、メトキシ、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、アセチル、ｐ−トリル、メトキシカルボニル又は
アセチルオキシにより置換されていてもよい）或いはＣ
3〜８シクロアルキル（ここで、該シクロアルキルはク
ロル又はシアノにより置換されていてもよい）を示し、
Ａは水素、フルオル、クロル又はブロムを示し、そして
Ｂはフルオル、クロル、ブロム、ヨード又はトルフルオ
ロメチルを示す、化合物をあげることができる。
【００２１】上記式（Ｉａ）の化合物中、特に好ましい
ものとしては、ＸがＮを示し、ＹがＣＨを示し、Ｒ１が
クロル、ブロム、ヨード、アセチル、Ｃ1〜４アルキル
（ここで、該アルキルはクロル、ブロム、シアノ、メト
キシ、フェニル又はヒドロキシにより置換されていても
よい）、Ｃ2〜４アルケニル（ここで、該アルケニルは
クロル、ブロム、シアノ、メトキシ、フェニル又はヒド
ロキシにより置換されていてもよい）、Ｃ2〜５アルキ
ニル（ここで、該アルキニルはクロル、ブロム、フェニ
ル、トリメチルシリル、ヒドロキシ、シアノ、メトキ
シ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アセチル、ｐ−ト
リル、メトキシカルボニル、又はアセチルオキシにより
置換されていてもよい）或いは場合によりクロル又はシ
アノにより置換されていてもよいシクロプロピルを示
し、Ａは水素、クロル又はブロムを示し、そしてＢはフ
ルオル、クロル、ブロム、ヨード又はトリフルオロメチ
ルを示す、化合物をあげることができる。
【００２２】上記式（Ｉａ）の化合物は、例えば、 ａ）式
【００２３】
【化５】
【００２４】式中、Ａ及びＢは前記と同じ意味を有し、
そしてＨａｌはハロゲンを示す、で表わされる化合物を
式
【００２５】
【化６】
【００２６】式中、Ｘ、Ｙ及びＲ１は前記と同じ意味を
有する、で表わされる化合物と反応させることにより製
造することができる。
【００２７】式（Ｉａ）において、Ｒ１が１−アルキニ
ルを基本鎖とする基、すなわち−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２（ここ
で、Ｒ２はハロゲン、フェニル、トリメチルシリル、ヒ
ドロキシ、シアノ、アルコキシ、モノ−もしくはジ−ア
ルキルアミノ、アルキルカルボニル、トリル、アルコキ
シカルボニル又はアルキルカルボニルオキシにより置換
されていてもよいアルキルを示す）を示す場合の化合物
は、 ｂ）式
【００２８】
【化７】
【００２９】式中、Ｘ、Ｙ、Ａ及びＢは前記と同じ意味
を有する、で表わされる化合物を式 ＨＣ≡Ｃ−Ｒ２ （Ｖ） 式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有する、で表わされる化
合物と反応させることによっても製造することができ、
これにより式
【００３０】
【化８】
【００３１】式中、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ及びＲ２は前記と同
じ意味を有する、で表わされる化合物が得られる。
【００３２】また、式（Ｉａ）において、Ｒ１が１−ア
ルケニル（シス型）を基本鎖とする基、すなわちＲ１が
【００３３】
【化９】
【００３４】（ここで、Ｒ３はアルコキシ、フェニル又
はヒドロキシにより置換されていてもよいアルキルを示
す）を示す場合の化合物は、 ｃ）前記式（Ｉｂ）において、Ｒ２がアルコキシ、フェ
ニル又はヒドロキシで置換されていてもよいアルキルを
示す場合の対応する式（Ｉｂ）の化合物を、リンドラー
触媒等の還元触媒の存在下で還元することによっても製
造することができ、これにより式
【００３５】
【化１０】
【００３６】式中、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ及びＲ３は前記と同
じ意味を有する、で表わされる化合物が得られる。
【００３７】更に、式（Ｉａ）において、Ｒ１が１−ア
ルケニル（トランス型）を基本鎖とする基、すなわちＲ
１が
【００３８】
【化１１】
【００３９】（ここで、Ｒ３は前記と同じ意味を有す
る）を示す場合の化合物はまた、 ｄ）前記式（Ｉｃ）の化合物を熱処理することにより製
造することができ、これにより式
【００４０】
【化１２】
【００４１】式中、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ及びＲ３は前記と同
じ意味を有する、で表わされる化合物が得られる。
【００４２】また、式（Ｉａ）において、Ｒ１が炭素数
２以上のアルキル、すなわちＲ１が−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ４
（ここで、Ｒ４は水素又はアルコキシ、フェニルもしく
はヒドロキシにより置換されていてもよいアルキルを示
す）を示す場合の化合物は、 ｅ）前記式（Ｉｂ）において、Ｒ２がアルコキシ、フェ
ニル又はヒドロキシにより置換されていてもよいアルキ
ルを示す場合の対応する式（Ｉｂ）の化合物を、パラジ
ウム触媒（例えば、パラジウム−炭）の存在下で水素化
することにより製造することができ、これにより式
【００４３】
【化１３】
【００４４】式中、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ及びＲ４は前記と同
じ意味を有する、で表わされる化合物が得られる。
【００４５】式（Ｉａ）において、Ｒ1がアセチルを示
す場合の化合物はまた、 ｆ） 前記式（ＩＶ）の化合物を式 ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＭ （ＶＩ） 式中、Ｍはアルキルを示す、で表わされる化合物と反応
させることにより製造することができ、これにより式
【００４６】
【化１４】
【００４７】式中、Ｘ、Ｙ、Ａ及びＢは前記と同じ意味
を有する、で表わされる化合物が得られる。
【００４８】更に、式（Ｉａ）において、Ｒ1が基本鎖
として
【００４９】
【化１５】
【００５０】（ここで、Ｒ3は前記と同じ意味を有す
る）を示す場合の化合物は、 ｇ） 前記式（Ｉｆ）の化合物をリンイリドと反応させ
ることにより製造することができ、これにより式
【００５１】
【化１６】
【００５２】式中、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ及びＲ3は前記と同
じ意味を有する、で表わされる化合物が得られる。
【００５３】前記の製法ａ）の反応を、原料として４，
７−ジクロロキノリン及び４−クロロピラゾールを用い
る場合を例にとって反応式で示せば次のとおりである。
【００５４】反応式Ａ
【００５５】
【化１７】
【００５６】前記の製法ｂ）の反応を、原料として７−
クロロ−４−（４−ヨード−１−ピラゾリル）キノリン
及びトリメチルシリルアセチレンを用いる場合を例にと
って反応式で示せば次のとおりある。
【００５７】反応式Ｂ
【００５８】
【化１８】
【００５９】前記の製法ｃ）の反応を、原料として７−
クロロ−４−［４−（１−プロピニル）−１−ピラゾリ
ル］キノリンを用い、これをリンドラー触媒の存在下に
還元（水素化）する場合を例にとって反応式で示せば次
のとおりである。
【００６０】反応式Ｃ
【００６１】
【化１９】
【００６２】前記の製法ｄ）の反応を、上記式（Ｉｃ−
１）の化合物を熱処理する場合を例にとって反応式で示
せば次のとおりである。
【００６３】反応式Ｄ
【００６４】
【化２０】
【００６５】前記の製法ｅ）の反応を、原料として７−
クロロ−４−［４−（ブチン−１−イル）−１−ピラゾ
リル］キノリンを用い、これをパラジウム−炭の存在下
で還元（水素化）する場合を例にとって反応式で示せば
次のとおりである。
【００６６】反応式Ｅ
【００６７】
【化２１】
【００６８】前記の製法ｆ）の反応を、原料として７−
クロロ−４−（４−ヨード−１−ピラゾリル）キノリン
及びｎ−ブチルビニルエーテルを用いる場合を例にとっ
て反応式で示せば次のとおりである。
【００６９】反応式Ｆ
【００７０】
【化２２】
【００７１】前記の製法ｇ）の反応を、原料として７−
クロロ−４−（４−アセチル−１−ピラゾリル）キノリ
ン及びホスホニウムイリドを用いる場合を例にとって反
応式で示せば次のとおりである。
【００７２】反応式Ｇ
【００７３】
【化２３】
【００７４】上記製法ａ）において、原料として用いら
れる式（ＩＩ）の化合物（式（ＩＩ）中、Ｈａｌは好ま
しくはクロルを示す）は、Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．ＬＩ，Ｊｕｌｙ，１９７４、ｐｐ
６７２〜６７３等に記載されているそれ自体既知の化合
物であり、その代表例としては、４，７−ジクロロキノ
リンを例示することができる。
【００７５】また、もう一方の原料である式（ＩＩＩ）
の化合物もまたそれ自体既知の化合物であり、その代表
例としては、４−メチルピラゾール、４−クロロピラゾ
ール、４−ヨードピラゾール等をあげることができる。
【００７６】式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合
物との反応は、通常、適当な不活性有機溶媒中で実施す
ることができる。使用しうる不活性有機溶媒としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっ
ては塩素化されてもよい）例えば、ヘキサン、シクロヘ
キサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチレンクロライド、クロルベンゼンな
ど；エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジブチル
エーテル、プロピレンオキサイド、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなど；ケトン類例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル
−ｉｓｏ−ブチルケトンなど；ニトリル類例えば、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルな
ど；アルコール類例えば、メタノール、エタノール、ｉ
ｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール
など；エステル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミルな
ど；酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなど；スルホン、スルホキシド類例え
ば、ジメチルスルホキシド、スルホランなど；塩基例え
ば、ピリジン等をあげることができる。
【００７７】製法ａ）における式（ＩＩ）の化合物と式
（ＩＩＩ）の化合物の反応は、一般に酸結合剤の存在下
で行うことができ、使用しうる酸結合剤としては、例え
ば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩および
アルコラート等や、第３級アミン類、例えば、トリエチ
ルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチル
アミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げ
ることができる。
【００７８】該反応は実質的に広い温度範囲内において
実施することができるが、一般には、約−７３℃〜約１
５０℃、好ましくは、約１５℃〜約１２０℃の間で実施
するのが好適である。また、該反応は常圧下で行うこと
が望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作
することもできる。
【００７９】さらに、式（ＩＩ）の化合物に対する式
（ＩＩＩ）の化合物の反応割合は、特に制限されるもの
ではなく、使用するこれら化合物の種類や反応条件等に
応じて広い範囲にわたり変えることができるが、通常、
式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物１モルに
対して、約１モル〜約１．５モルの範囲内で使用するの
が好都合である。
【００８０】これにより、目的とする式（Ｉａ）の化合
物を得ることができる。
【００８１】上記製法ｂ）において、原料として用いら
れる式（ＩＶ）の化合物は、本発明の前記式（Ｉａ）の
化合物に含まれるものであり、以上に述べた製法ａ）に
より容易に得ることができる。
【００８２】また、式（Ｖ）の化合物は、アルキンとし
てそれ自体既知のものであり、又はそれ自体既知の方法
により容易に製造することができるものである。その代
表例としては、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、
１−ヘキシン等が挙げられる。
【００８３】式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物と
の反応は、通常、適当な不活性有機溶媒中で実施するこ
とができる。使用しうる不活性有機溶媒としては、芳香
族炭化水素類例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
ど；エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジブチル
エーテル、プロピレンオキサイド、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなど；ケトン類例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル
−ｉｓｏ−ブチルケトンなど；ニトリル類例えば、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルな
ど；アルコール類例えば、メタノール、エタノール、ｉ
ｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール
など；エステル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミルな
ど；酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなど；塩基例えば、ピリジン、トリエチ
ルアミン等をあげることができる。
【００８４】製法ｂ）における式（ＩＶ）の化合物と式
（Ｖ）の化合物の反応は、一般に酸結合剤の存在下で行
うことができ、使用しうる酸結合剤としては、例えば、
アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩等や、第３級アミン
類、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン
（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００８５】該反応は実質的に広い温度範囲内において
実施することができるが、一般には、約−２０℃〜約１
５０℃、好ましくは、約０℃〜約１２０℃の間で実施す
るのが好適である。また、該反応は常圧下で行うことが
望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作す
ることもできる。
【００８６】さらに、該反応は、触媒として、例えば、
ヨウ化銅（Ｉ）及びジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（ＩＩ）の存在下に実施することが望
ましい。
【００８７】これら触媒の使用量は、通常、式（ＩＶ）
の化合物１モルに対し、ヨウ化銅（Ｉ）は約０．００１
モル〜約０．１モル、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（ＩＩ）は約０．００１モル〜約
０．１モルの範囲内とすることができる。
【００８８】式（ＩＶ）の化合物に対する式（Ｖ）の化
合物の反応割合は、特に制限されるものではなく、使用
するこれら化合物の種類や反応条件等に応じて広い範囲
にわたり変えることができるが、通常、式（Ｖ）の化合
物は、式（ＩＶ）の化合物１モルに対して、約１モル〜
約１．５モルの範囲内で使用するのが好都合である。こ
れにより、目的とする式（Ｉｂ）の化合物を得ることが
できる。
【００８９】上記製法ｃ）は、以上に述べた製法ａ）又
はｂ）に従って得られる、Ｒ２がアルコキシ、フェニル
又はヒドロキシで置換されていてもよいアルキルを示す
場合の式（Ｉｂ）の化合物を、リンドラー触媒等の還元
触媒の存在下で還元することにより、式（Ｉｂ）の化合
物中の１−アルキニル側鎖を１−アルケニル側鎖（シス
型）に変える反応である。
【００９０】この還元に使用しうるリンドラー触媒は、
式（Ｉｂ）の化合物１モルに対して約０．００１〜約
０．１モルの範囲内で使用することができる。
【００９１】このリンドラー触媒を用いる上記式（Ｉ
ｂ）の化合物の還元は、通常、適当な不活性有機溶媒中
において、水素を吹き込むことにより行なうことができ
る。
【００９２】ここで使用しうる不活性有機溶媒として
は、水、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場
合によっては塩素化されてもよい）例えば、ヘキサン、
シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロル
ベンゼンなど；エーテル類例えば、ジエチルエーテル、
メチルエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなど；アルコール類例えば、
メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコールなど；エステル類例えば、
酢酸エチル、酢酸アミルなど；酸アミド類例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど；塩基例
えば、ピリジンなど；酸例えば酢酸等をあげることがで
きる。
【００９３】また、反応温度は広い範囲にわたり変える
ことができるが、一般には約−２０℃〜約１５０℃、好
ましくは約０℃〜約１２０℃の間が好適である。該反応
は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧
または減圧下で操作することもできる。
【００９４】上記の製法ｄ）は、上記製法ｃ）に従って
得られる前記式（Ｉｃ）の化合物を熱処理することによ
り、該化合物中のシス型の１−アルケニル側鎖をトラン
ス型の１−アルケニル側鎖に異性化する反応である。
【００９５】この熱異性化は、一般に、式（Ｉｃ）の化
合物を、適当な不活性有機溶媒中で、約５０℃〜約２５
０℃、好ましくは約８０℃〜約１７０℃の間の温度に加
熱することにより行なうことができる。
【００９６】ここで使用しうる不活性有機溶媒として
は、水、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場
合によっては塩素化されてもよい）例えば、ヘキサン、
シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エチレンクロライド、クロルベン
ゼンなど；エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキサン、
テトラヒドロフランなど；ケトン類例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、
メチル−ｉｓｏ−ブチルケトンなど；ニトリル類例え
ば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニト
リルなど；アルコール類例えば、メタノール、エタノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コールなど；エステル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミ
ルなど；酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなど；スルホン、スルホキシド類例
えば、ジメチルスルホキシド、スルホランなど；塩基例
えば、ピリジン等をあげることができる。
【００９７】また、該反応は常圧下で行うことが望まし
いが、場合によっては加圧または減圧下で操作すること
もできる。
【００９８】上記製法ｅ）は、前述した製法ｂ）に従っ
て得られる、Ｒ２がアルコキシ、フェニル又はヒドロキ
シにより置換されていてもよいアルキルを示す場合の式
（Ｉｂ）の化合物を還元（水素化）することにより、該
化合物中の１−アルケニル側鎖をアルキル側鎖に変える
反応である。
【００９９】上記還元は、パラジウム触媒、例えばパラ
ジウム−炭の存在下に、適当な不活性有機溶媒中におい
て水素を吹き込むことにより行なうことができる。その
際の反応温度は一般に約−２０℃〜約１５０℃、好まし
くは約０℃〜約１２０℃の間の温度とすることができ
る。
【０１００】上記還元において使用しうる不活性有機溶
媒としては、水、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水
素類（場合によっては塩素化されてもよい）例えば、ヘ
キサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、
クロルベンゼンなど；エーテル類例えば、ジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなど；アルコール類例え
ば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、
ブタノール、エチレングリコールなど；エステル類例え
ば、酢酸エチル、酢酸アミルなど；酸アミド類例えば、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど；塩
基例えば、ピリジンなど；酸例えば、酢酸等をあげるこ
とができる。
【０１０１】また、該反応は常圧下で行うことが望まし
いが、場合によっては加圧または減圧下で操作すること
もできる。
【０１０２】上記製法ｆ）において、原料として用いら
れる式（ＶＩ）の化合物はそれ自体既知のものであり、
或いはそれ自体既知の製法により容易に合成することが
できる。その代表例としてはｎ−ブチルビニルエーテル
を例示することができる。
【０１０３】式（ＩＶ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物
との反応は、通常、上記製法ｂ）で例示したと同様の不
活性溶媒中で実施することができ、また前記と同様の酸
結合剤の存在下で行なうことができる。
【０１０４】該反応は実質的に広い温度範囲内において
実施することができるが、一般には、約−２０℃〜約１
５０℃、好ましくは、約０℃〜約１３０℃の間で実施す
るのが好適である。また、該反応は常圧下で行うことが
望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作す
ることもできる。
【０１０５】さらに、該反応は、触媒として、例えば、
パラジウム（ＩＩ）アセテート及び３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパンの存在下に実施することが望ま
しい。
【０１０６】これら触媒の使用量は、通常、式（ＩＶ）
の化合物１モルに対し、パラジウム（ＩＩ）アセテート
は約０.００１モル〜約０.１モル、３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパンは約０.００１モル〜約０.１モ
ルの範囲内とすることができる。
【０１０７】式（ＩＶ）の化合物に対する式（ＶＩ）の
化合物の反応割合は、特に制限されるものではなく、使
用するこれら化合物の種類や反応条件等に応じて広い範
囲にわたり変えることができるが、通常、式（ＶＩ）の
化合物は、式（ＩＶ）の化合物１モルに対して、約１モ
ル〜約１.５モルの範囲内で使用するのが好都合であ
る。
【０１０８】これにより、目的とする式（Ｉｆ）の化合
物を得ることができる。
【０１０９】上記製法ｇ）において、用いられるリンイ
リドはよく知られた化合物であり、その代表例としては
ホスホニウムイリドを例示することができる。
【０１１０】式（Ｉｆ）の化合物とリンイリドとの反応
は、通常、上記製法ａ）で例示した不活性溶媒のうち、
ケトン類、アルコール類及びエステル類を除いた他の溶
媒中で実施することができる。
【０１１１】該反応は実質的に広い温度範囲内において
実施することができるが、一般には、約−２０℃〜約１
５０℃、好ましくは、約０℃〜約１２０℃の間で実施す
るのが好適である。また、該反応は常圧下で行うことが
望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で操作す
ることもできる。
【０１１２】該反応はウィッティッヒ反応に従って行な
うことができ、これにより、目的とする式（Ｉｇ）の化
合物を得ることができる。
【０１１３】以上に述べた製法ａ）〜ｇ）によって得ら
れる式（Ｉａ）〜（Ｉｇ）の化合物の反応混合物からの
分離・精製はそれ自体既知の方法、例えば、クロマトグ
ラフィー等により行なうことができる。
【０１１４】かくして製造される式（Ｉａ）の化合物を
包含する前記式（Ｉ）のキノリン誘導体は、前掲の刊行
物に記載された構造類似の公知化合物に比し、格別顕著
な強力な殺菌作用を有しており、特に、きゅうりのうど
んこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）及び麦類のうど
んこ病菌（Erysiphe graminis）などを代表とする多く
のうどんこ病菌類に対して、非常に優れた防除効果を示
す。
【０１１５】従って、本発明に従う式（Ｉ）の活性化合
物は、農業用殺菌剤として望ましからざる植物病原菌を
防除するために使用することができる。
【０１１６】式（Ｉ）の活性化合物は、一般に、殺菌
（カビ）剤として、プラスモデイオホロミセテス（Plas
modiophoromycetes）、オーミセテス（Oomycetes）、キ
トリディオミセテス（Chytridiomycetes）、ジゴミセテ
ス（Zygomycetes）、アスコミセテス（Ascomycetes）、
バシジオミセテス（Basidiomycetes）及びドイテロミセ
テス（Deuteromycetes）に属するカビ類によって発生す
る種々の植物病害に対し使用することができ、また、殺
菌（バクテリア）剤として、シュードモナス科（Pseudo
monadaceae）、リゾビウム科（Rhizobiaceae）、エンテ
ロバクテリア科（Enterobacteriaceae）、コリネバクテ
リウム科（Corynebacteriaceae）及びストレプトミセス
科（Streptomycetaceae）に属するバクテリアによって
発生する種々の植物病害に対し使用することができる。
【０１１７】式（Ｉ）の活性化合物は、植物病原菌を防
除するに必要な活性化合物の濃度において、植物体に対
し良好な和合性を有しているため、植物体の地上部に対
しての薬剤処理、台木及び種子に対しての薬剤処理、土
壌処理等による適用が可能である。
【０１１８】また、式（Ｉ）の活性化合物は温血動物に
対しても低毒性であって、安全に使用することができ
る。
【０１１９】式（Ｉ）の活性化合物は植物病原菌の防除
のために実際に使用するに際しては、施用に適した製剤
形態にすることができる。可能な製剤形態としては、例
えば、液剤、水和剤、エマルジョン、懸濁剤、粉剤、泡
沫剤、ペースト、粒剤、エアゾール、活性化合物浸潤−
天然及び合成物、マイクロカプセル、種子用被覆剤、燃
焼装置を備えた製剤（例えば燃焼装置としては、くん蒸
及び煙霧カートリッジ、かん並びにコイル）、ＵＬＶ
［コールドミスト（cold mist）、ウォームミスト（wa
rm mist）］などを挙げることができる。
【０１２０】これらの製剤はそれ自体既知の方法で製造
することができる。例えば活性化合物を、展開剤（例え
ば液体希釈剤、液化ガス希釈剤、固体の希釈剤又は担
体）、及び場合によっては界面活性剤（例えば乳化剤及
び／又は分散剤）及び／又は泡沫形成剤等と共に混合す
ることによって製剤化することができる。
【０１２１】展開剤として水を用いる場合には、例え
ば、有機溶媒を補助溶媒として使用することができる。
【０１２２】液体希釈剤又は担体としては、例えば、芳
香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキ
ルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族
炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン
類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例えば、シ
クロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分
等）］、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコー
ル及びそれらのエーテル、エステル等）、ケトン類（例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン又はシクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等）、水等を挙げることができる。
【０１２３】液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧でガ
スとなるものであり、その例としては、ブタン、プロパ
ン、窒素ガス、二酸化炭素、そしてハロゲン化炭化水素
類のようなエアゾール噴射剤等を挙げることができる。
【０１２４】固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例え
ば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタ
パルガイド、モンモリロナイト又は珪藻土等）、土壌合
成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩
等）などを挙げることができる。
【０１２５】粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ
分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡
石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、有機物質
（例えば、おがくず、ココやしの実から、とうもろこし
の穂軸そしてタバコの茎等）の細粒体などを挙げること
ができる。
【０１２６】乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオ
ン及び陰イオン性乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコール
エーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエ
ーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリ
ールスルホン酸塩等）］、アルブミン加水分解生成物等
を挙げることができる。
【０１２７】分散剤としては、例えばリグニンサルファ
イト廃液、メチルセルロースなどが包含される。
【０１２８】固着剤もまた、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）
に使用することができ、かかる固着剤としては、カルボ
キシメチルセルロース、天然及び合成ポリマー（例え
ば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アセテート等）などを挙げることができる。
【０１２９】さらに着色剤を使用することもでき、かか
る着色剤としては、無機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタ
ンそしてプルシアンブルー）、アリザリン染料、アゾ染
料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、鉄、
マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛ま
たはそれらの塩のような微量要素を挙げることができ
る。
【０１３０】該製剤は、一般に、前記活性成分を０．１
〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の範囲内
で含有することができる。
【０１３１】式（Ｉ）の活性化合物は上記製剤その他の
さまざまな使用形態において、他の既知の活性化合物、
例えば殺菌剤（ファンギサイド、バクテリサイド）、殺
虫剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、除草剤、鳥類忌避
剤、生長調整剤、肥料、土壌改良剤などを併用すること
もできる。
【０１３２】式（Ｉ）の活性化合物を殺菌剤として使用
する場合、式（Ｉ）の活性化合物は、そのまま直接使用
するか、又は散布用調製液、乳剤、懸濁剤、粉剤、ペー
スト、粒剤などのような製剤形態で使用するか、又は更
に希釈して調製された使用形態で使用することができ
る。そして活性化合物は通常の方法、例えば、液剤散布
（watering）、浸漬、噴霧（spraying， atomising， m
isting）、くん蒸（vaporing）、灌注、懸濁形成、塗
布、散粉、散布、粉衣、湿衣、湿潤被覆、糊状被覆、羽
衣被覆等の方法で適用することができる。
【０１３３】植物体の各部分への処理に際して、実際の
使用形態における活性化合物の濃度は、病害の程度、適
用場所等に応じて広い範囲内で変えることができるが、
一般には０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００
１〜０．５重量％の範囲内とすることができる。
【０１３４】種子処理に際しては、活性化合物を種子１
ｋｇ当り一般には０．００１〜５０ｇ、好ましくは０．
０１〜１０ｇの範囲内で使用することができる。
【０１３５】土壌処理に際しては、作用点に対し、通常
０．００００１〜０．１重量％、特に０．０００１〜
０．０２重量％の範囲内の濃度の活性化合物を使用する
ことができる。
【０１３６】次に実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきも
のではない。
【０１３７】
【実施例】実施例１ （合成例）
【０１３８】
【化２４】
【０１３９】４−クロロピラゾール（１．１ｇ）と水素
化ナトリウム（０．５ｇ）をジメチルホルムアミド（５
０ｍｌ）に加え、室温で３０分間撹拌した後、４，７−
ジクロロキノリン（２．０ｇ）を加える。この混合物を
更に１１０〜１２０℃で５時間加熱し、冷却後、水（１
５０ｍｌ）を加え、エーテル（２００ｍｌ×３）で抽出
する。エーテル層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下に留去する。
【０１４０】これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出液＝ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７：３ｖ／
ｖ）にて精製し、表題の７−クロロ−４−（４−クロロ
−１−ピラゾリル）キノリン（１．６ｇ）を得る。ｍ
ｐ．１１０〜１１３．５℃実施例２ （合成例）
【０１４１】
【化２５】
【０１４２】７−クロロ−４−（４−ヨード−１−ピラ
ゾリル）キノリン（１．８ｇ）をジメチルホルムアミド
（２ｍｌ）とトリエチルアミン（１．５ｍｌ）に溶解
し、ヨウ化銅（Ｉ）（８０ｍｇ）とジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１６０ｍ
ｇ）を加え、室温で撹拌しながらトリメチルシリルアセ
チレン（０．６ｇ）を加え、室温で２時間撹拌後、溶媒
を留去する。
【０１４３】これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出液：クロロホルム）にて精製すると、表題の７
−クロロ−４−（４−トリメチルシリルエチニル−１−
ピラゾリル）キノリン（１．４ｇ）が得られる。ｍｐ．
１６〜１１２℃実施例３ （合成例：別法）
【０１４４】
【化２６】
【０１４５】７−クロロ−４−（４−トリメチルシリル
エチニル−１−ピラゾリル）キノリン（１．０ｇ）をテ
トラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解し、１５％水酸化
カリウム水溶液（２ｍｌ）を加え、室温で５時間撹拌す
る。
【０１４６】減圧下にテトラヒドロフランを留去し、こ
れに水（５０ｍｌ）を加え、ジクロロメタン（５０ｍｌ
×３）で抽出を行ない、全ジクロロメタン属を水（２０
０ｍｌ）で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下に留去する。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出液：クロロホルム）にて精製すると、表題の
７−クロロ−４−（４−エチニル−１−ピラゾリル）キ
ノリン（０．５ｇ）が得られる。ｍｐ．１７４〜１７５
℃実施例４ （合成例）
【０１４７】
【化２７】
【０１４８】７−クロロ−４−（４−ヨード−１−ピラ
ゾリル）キノリン（３.６ｇ）を１−ブタノール（５０
ｍｌ）に溶解し、パラジウム（ＩＩ）アセテート（５０
ｍｇ）、アクリロニトリル（５.２ｇ）、３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン（１３０ｍｇ）及び炭酸
ナトリウム（２.１ｇ）を加える。この混合物を１２０
℃〜１３０℃で１５時間加熱する。冷却後、残渣を吸引
濾過で除去し、溶媒を留去する。これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム）にて精
製すると、表題の７−クロロ−４−［４−（２−シアノ
エテニル）−１−ピラゾリル）キノリン（２.６ｇ）が
得られる。
【０１４９】ｍｐ．１９７.５〜１９８.５℃（シス体） ２３２〜２３９℃（トランス体）実施例５ （合成例）
【０１５０】
【化２８】
【０１５１】７−クロロ−４−（４−ヨード−１−ピラ
ゾリル）キノリン（２.４ｇ）を１−ブタノール（１５
０ｍｌ）に溶解し、パラジウム（ＩＩ）アセテート（４
０ｍｇ）、ｎ−ブチルビニルエーテル（１５０ｍｌ）、
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（１００ｍ
ｇ）及び炭酸ナトリウム（１.６５ｇ）を加える。この
混合物を１２０℃〜１３０℃で１０時間加熱する。冷却
後、溶液を６Ｎ塩酸で酸性とし、室温で１時間撹拌す
る。その後酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え、混合物を
抽出する。酢酸エチル層を水（１５０ｍｌ）で洗浄し、
そして無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。そして溶媒
を留去し、これをシリカゲルクロマトグラフィー（溶
媒：クロロホルム）によって精製すると、表題の７−ク
ロロ−４−（４−アセチル−１−ピラゾリル）キノリン
（１.３ｇ）が得られる。
【０１５２】ｍｐ．１９０.５〜１９１.５℃実施例６ （合成例）
【０１５３】
【化２９】
【０１５４】無水テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）を
ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、１.６Ｍ溶液７ｍ
ｌ）に加え、そしてトリフェニルメチルホスホニウムブ
ロマイド（３.７ｇ）を室温で５時間撹拌しながら加え
る。そして更に７−クロロ−４−（４−アセチル−１−
ピラゾリル）キノリン（２.８ｇ）を加える。混合物を
１００〜１１０℃で１０時間加熱する。冷却後、残渣を
吸引濾過により除去し、溶媒を留去する。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホル
ム）で精製すると、表題の７−クロロ−４−［４−（１
−メチルエテニル）−１−ピラゾリル］キノリン（０.
８ｇ）が得られる。ｍｐ．８５.５〜８８.０℃ 上記実施例と同様にして得られる化合物を上記実施例化
合物と共に下記第１表〜第７表に示す。また前に詳記し
た各製法に従って得られる化合物も併せて示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
【表６】
【０１６１】
【表７】
【０１６２】
【表８】
【０１６３】
【表９】
【０１６４】
【表１０】
【０１６５】実施例７（生物試験）キュウリうどんこ病防除試験 乳剤調製法 ： 活性化合物 ３０部 有機溶剤（キシレン） ５５部 乳化剤： ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル ８部 アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム ７部 上記乳剤の所定薬量を水で希釈して試験に供する。
【０１６６】試験方法：９ｃｍビニルポットで栽培した
２葉期のキュウリ（品種：相模半白）に乳剤形態の試供
化合物をスプレーガンを用いて散布した。散布１日後、
病原菌（Sphaerotheca fuliginea）の胞子液を噴霧接
種し、２３℃の恒温室内に放置した後、１０日後に病斑
面積歩合により罹病度を求め、防除効果を算出した。
【０１６７】罹病度 病斑面積歩合（％） ０ ０ ０．５ ２未満 １ ２〜５未満 ２ ５〜１５未満 ３ １５〜３０未満 ４ ３０〜５０未満 ５ ５０以上
【０１６８】
【数１】
【０１６９】その結果を下記第８表に示す。
【０１７０】
【表１１】
【０１７１】実施例８（生物試験）麦類うどんこ病防除試験 水和剤調製法 ： 活性化合物 ３０〜４０重量部 担 体： 珪藻土とカオリンとの混合物（１：５）５５
重量部〜６５重量部 乳化剤： ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル ５重量部 上述した量の活性化合物、担体及び乳化剤を粉砕混合し
て水和剤とし、その所定薬量を水で希釈して試験に供す
る。
【０１７２】試験方法：大麦（品種：ハルナ２条）を直
径７ｃｍのビニールポットにおよそ１０粒播種し、温室
内（１５〜２５℃）で育苗した。２葉に達した小苗に前
記のように調製した水和剤を所定濃度に希釈し、３鉢あ
たり２５ｍｌ散布した。散布翌日（予防効果）及び２日
前（治療効果）にあらかじめ感染発病させた大麦うどん
こ病の病斑上に形成された分性胞子を大麦葉にふりかけ
ることで接種し、１５〜２０℃の温室に保った。接種７
日後、ポットごとの罹病度を下記の基準により類別評価
し防除価を算出した。結果は３鉢の平均である。
【０１７３】罹病度 病斑面積歩合（％） ０ ０ ０．５ ２以下 １ ２〜５以下 ２ ５〜１０以下 ３ １０〜２０以下 ４ ２０〜４０以下 ５ ４０〜１００
【０１７４】
【数２】
【０１７５】その結果を下記第９表に示す。
【０１７６】
【表１２】
【０１７７】実施例９（製剤例） 本発明化合物Ｎｏ．９ １５部、粉末珪藻土と粉末クレ
ーとの混合物（１：５）８０部、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２部及びアルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウムホルマリン縮合物３部を粉砕混合し、水和
剤とする。
【０１７８】実施例１０（製剤例） 本発明化合物Ｎｏ．６７ １５部、ホワイトカーボン
（含水無晶形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合
物（１：５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム２部及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムホルマリン縮合物３部を粉砕混合し、水和剤とする。
【０１７９】実施例１１（製剤例） 本発明化合物Ｎｏ．６５ ３０部、キシレン５５部、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル８部及びア
ルキルベンゼンスルホン酸カルシウム７部を混合撹拌し
て乳剤とする。
【０１８０】
【発明の効果】本発明に従う式（Ｉ）の活性化合物は、
実施例に示したとおり、農業用殺菌剤としてすぐれた作
用効果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 亮 栃木県小山市稲葉郷1057−１ (72)発明者 伊藤 暁美 栃木県小山市神鳥谷934−７

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 式中、 Ｘ及びＹの一方はＣＨを示しそして他方はＮを示し、 Ｒは水素、ハロゲン、アセチル、アルキル（ここで、該
    アルキルはハロゲン、シアノ、アルコキシ、フェニル又
    はヒドロキシにより置換されていてもよい）、アルケニ
    ル（ここで、該アルケニルはハロゲン、シアノ、アルコ
    キシ、フェニル又はヒドロキシにより置換されていても
    よい）、アルキニル（ここで、該アルキニルはハロゲ
    ン、フェニル、トリメチルシリル、ヒドロキシ、シア
    ノ、アルコキシ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、
    アルキルカルボニル、トリル、アルコキシカルボニル又
    はアルキルカルボニルオキシにより置換されていてもよ
    い）或いはシクロアルキル（ここで、該シクロアルキル
    はハロゲン又はシアノにより置換されていてもよい）を
    示し、 Ａは水素又はハロゲンを示し、そしてＢはハロゲン又は
    ハロアルキルを示す、で表わされるキノリン誘導体を有
    効成分として含有することを特徴とする農業用殺菌剤。
  2. 【請求項２】 式 【化２】 式中、 Ｘ及びＹの一方はＣＨを示しそして他方はＮを示し、 Ｒ１はハロゲン、アセチル、アルキル（ここで、該アル
    キルはハロゲン、シアノ、アルコキシ、フェニル又はヒ
    ドロキシにより置換されていてもよい）、アルケニル
    （ここで、該アルケニルはハロゲン、シアノ、アルコキ
    シ、フェニル又はヒドロキシにより置換されていてもよ
    い）、アルキニル（ここで、該アルキニルはハロゲン、
    フェニル、トリメチルシリル、ヒドロキシ、シアノ、ア
    ルコキシ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルキ
    ルカルボニル、トリル、アルコキシカルボニル又はアル
    キルカルボニルオキシにより置換されていてもよい）或
    いはシクロアルキル（ここで、該シクロアルキルはハロ
    ゲン又はシアノにより置換されていてもよい）を示し、 Ａは水素又はハロゲンを示し、そしてＢはハロゲン又は
    ハロアルキルを示す、で表されるキノリン誘導体。
  3. 【請求項３】 Ｘ及びＹの一方がＣＨを示しそして他方
    がＮを示し、 Ｒ１がクロル、ブロム、ヨード、アセチル、Ｃ1〜６ア
    ルキル（ここで、該アルキルはクロル、ブロム、シア
    ノ、メトキシ、フェニル又はヒドロキシにより置換され
    ていてもよい）、Ｃ2〜６アルケニル（ここで、該アル
    ケニルはクロル、ブロム、シアノ、メトキシ、フェニル
    又はヒドロキシにより置換されていてもよい）、Ｃ2〜
    12アルキニル（ここで、該アルキニルはハロゲン、フェ
    ニル、トリメチルシリル、ヒドロキシ、シアノ、メトキ
    シ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アセチル、ｐ−ト
    リル、メトキシカルボニル又はアセチルオキシにより置
    換されていてもよい）或いはＣ3〜8シクロアルキル（こ
    こで、該シクロアルキルはクロル又はシアノにより置換
    されていてもよい）を示し、 Ａは水素、フルオル、クロル、又はブロムを示し、そし
    てＢはフルオル、クロル、ブロム、ヨード又はトリフル
    オロメチルを示す、請求項２の化合物。
  4. 【請求項４】 ＸがＮを示し、 ＹがＣＨを示し、 Ｒ１がクロル、ブロム、ヨード、アセチル、Ｃ1〜４ア
    ルキル（ここで、該アルキルはクロル、ブロム、シア
    ノ、メトキシ、フェニル又はヒドロキシにより置換され
    ていてもよい）、Ｃ2〜４アルケニル（ここで、該アル
    ケニルはクロル、ブロム、シアノ、メトキシ、フェニル
    又はヒドロキシにより置換されていてもよい）、Ｃ2〜
    ５アルキニル（ここで、該アルキニルはクロル、ブロ
    ム、フェニル、トリメチルシリル、ヒドロキシ、シア
    ノ、メトキシ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アセチ
    ル、ｐ−トリル、メトキシカルボニル、又はアセチルオ
    キシにより置換されていてもよい）或いは場合によりク
    ロル又はシアノにより置換されていてもよいシクロプロ
    ピルを示し、 Ａは水素、クロル又はブロムを示し、そしてＢはフルオ
    ル、クロル、ブロム、ヨード又はトリフルオロメチルを
    示す、請求項２の化合物。
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