JPH0466473B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なカルボキサミド類、その製法及
び農業用殺菌剤としての利用に関する。 更に詳しくは、本発明は下記式（）で表わさ
れるカルボキサミド類に関する。 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは１又は２を示し、 R¹は低級アルキル基を示し、そして R²及びR³は、夫々、水素原子又は低級アルキ
ル基を示す、 ただし、上記に於て、R¹がメチル基で且つR²
及びR³が夫々水素原子又はメチル基を示す場合
には、Ｘはブロム原子又はフルオル原子を示す、 上記式（）の化合物は下記の方法により製造
することができ、本発明は該製法にも、関する。 製法(a)：− 式中、Ｘ及びｎは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 式： 式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ、 そして Ｍは水酸基又はハロゲン原子を示す、 ただし、上記に於て、R¹がメチル基で 且つR²及びR³が夫々水素原子又はメチル基を
示す場合には、Ｘブロム原子又はフルオル原子を
示す、 で表わされている化合物とを、反応させることを
特徴とする前記式（）のカルボキサミド類の製
造方法。 また、本発明は前記式（）のカルボキサミド
類を有効成分として含有する農業用殺菌剤にも関
する。 本願出願日前公知の特開昭55−66555号公報明
細書には、 一般式： （式中、R₁は水素原子あるいは低級アルキル基
を、R₂はアルキル基あるいはシクロアルキルを
表わし、R₁とR₂とで環を形成していてもよい。） で示されるＮ−ベンジル−アセトアミド誘導体が
除草活性を有する旨、記載されている。そして、
該明細書には、例えば、式 で表わされる化合物が記載されている。 しかしながら、上記一般式(A)には、本願発明で
特定された前記一般式（）の化合物は包含され
ておらず、更に、殺菌剤用途についても、全く言
及されていない。 また、本願出願日前公知の特開昭58−26847号
公報明細書には、 一般式： （式中、R₁はα−位分枝のアルキル基を、R₂は
水素原子、低級アルキル基もしくは低級アルケニ
ル基またはR₁とR₂とでアルキレン基を、Ｘはハ
ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル
基、シアノ基またはニトロ基を、ｎは１〜３の整
数を表わす。） で示されるＮ−ベンジル−アセタミド誘導体が農
園芸用殺菌活性を有する旨、記載されている。そ
して、該明細書には、例えば、式 で表わされる化合物が記載されている。 しかしながら、上記一般式(B)には、本願発明で
特定された前記式（）の化合物は包含されてい
ない。 本発明者等は、生物活性を有する新規化合物を
創製すべく、合成並びに生物活性スクリーニング
をしてきた。 その結果、前記式（）の新規カルボキサミド
類を合成することに成功し、且つ該式（）化合
物が、例えば優れた農業用殺菌活性を有すること
を発見した。 本発明者等の研究によれば、本発明の前記式
（）のカルボキサミド類は本願出願日前の公知
のいかなる刊行物にも、記載されていない新規化
合物である。そして本発明化合物は、植物病害防
除の目的にとくに適した優れた防除効力を発現
し、特には、稲いもち病防除のために、最適な卓
越した効力を発現することがわかつた。斯る防除
効力は類縁の化学構造を有する化合物、例えば、
前記公知文献記載の（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）
の化合物の示す効力と比較して、格段に優れた効
果をもたらす。 本発明化合物の植物病害防除活性は、またその
残効性の点においても、より顕著な効果を発揮す
る。例えば、特に、稲いもち病防除に際しては、
それが稲作における防除上、最重要病害であるこ
ととの関連において、薬剤の処理適期といもち病
の発生時期との関係から、防除薬剤の残効性が最
も重要な要素となつており、残効性の如何によつ
て、その化合物の実用的な真価が左右される。本
発明化合物は、この点においても満足すべき優れ
た生物活性化合物である。 従つて、本発明の目的は、前記式（）のカル
ボキサミド類、その製法及びその農業用殺菌剤と
しての利用を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並び
に利点は以下の記載から一層明らかとなるであろ
う。 本発明の式（）化合物に於て、好ましくは、
Ｘは、ｐ−位のフルオル、クロル又はブロムを示
し、 ｎは１を示し、 R¹は炭素数２〜４のアルキル基を示し、そし
て R²及びR³は、夫々、水素原子、メチル又はエ
チルを示す、若しくはＸはｐ−位のブロムを示
し、 ｎは１を示し、 R¹はメチルを示し、そして R²及びR³は夫々、水素原子又はメチルを示す。 上記好ましい定義に加え、更に、特に好ましく
は、 Ｘはｐ−位のクロル又はブロムを示し、 ｎは１を示し、 R¹は炭素数２〜３のアルキル基を示し、そし
て R²及びR³は夫々、水素原子又はメチルを示す。 そして、式（）の化合物の具体例としては、
特には、下記のものを例示することができる。 すなわち、 Ｎ−（４−クロロ−α−メチルベンジル）２，
２−ジクロロ−１−エチル−３，３−ジメチルシ
クロプロパンカルボキサミド、 Ｎ−（４−クロロ−α−メチルベンジル）２，
２−ジクロロ−１−エチル−３−メチルシクロプ
ロパンカルボキサミド、 Ｎ−（４−ブロモ−α−メチルベンジル）２，
２−ジクロロ−１，３−ジメチルシクロプロパン
カルボキサミド、 Ｎ−（４−ブロモ−α−メチルベンジル）２，
３−ジクロロ−１，３，３−トリメチルシクロプ
ロパンカルボキサミド、 Ｎ−（４−クロロ−α−メチルベンジル）２，
２−ジクロロ−１−イソプロピルシクロプロパン
カルボキサミド、 Ｎ−（４−ブロモ−α−メチルベンジル）２，
２−ジクロロ−１−イソプロピルシクロプロパン
カルボキサミド。 本発明の式（）のカルボキサミド類は、例え
ば、下記の方法により、容易に製造することがで
きる。 （式中、Ｘ、ｎ、R¹、R²、R³及びＭは前記と同
じ。） 上記反応式において、原料として、４−クロロ
−α−メチルベンジルアミンと、２，２−ジクロ
ロ−１−エチル−３，３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸とを用いた場合、下記に示す反応式
で表わすことができる。 上記製法(a)において、原料の式（）の化合物
は前記したＸ及びｎの定義に基づいたものを意味
し、好ましくはＸ及びｎは前記好ましい定義と同
義を示す。 式（）の化合物は、例えば特開昭58−26847
号に記載される公知化合物であり、その具体例と
しては、例えば、４−クロロ−α−メチルベンジ
ルアミン、４−ブロモ−α−メチルベンジルアミ
ン等を例示できる。 同様に原料である式（）の化合物は、前記し
たR¹、R²、R³及びＭの定義に基づいたものを意
味し、好ましくはR¹、R²及びR³は前記好ましい
定義と同義を示す。Ｍは好ましくは、水酸基、ク
ロル原子又はブロム原子を示す。 式（）の化合物は、一部新規化合物であり、
その具体例としては、例えば、 ２，２−ジクロロ−１−エチル−３−メチルシ
クロプロパンカルボン酸、 ２，２−ジクロロ−１，３−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸、 ２，２−ジクロロ−１−エチル−３，３−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸、 ２，２−ジクロロ−１，３，３−トリメチルシ
クロプロパンカルボン酸、 ２，２−ジクロロ−１−イソプロピル−３−メ
チルシクロプロパンカルボン酸、 ２，２−ジクロロ−１−イソプロピル−３，３
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 等を例示でき、また、それらの酸クロライド、酸
ブロマイドも例示できる。 式（）に於て、Ｍが水酸基の場合、該化合物
は、例えば 式： 式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ、 で表わされる化合物を、例えば過マンガン酸カリ
ウム等により酸化するか、又は 式： 式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ、Ｒはアル
キル基を示す、 で表わされる化合物を水酸化ナトリウム等で加水
分解するか、又は、 式： 式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ、 で表わされる化合物を過マンガン酸カリウム等に
より酸化することにより、得ることができる。 式（）に於て、Ｍがハロゲン原子の場合、該
化合物はＭが水酸基の場合の式（）の化合物
と、チオニルクロライド等のハロゲン化剤とを反
応させることにより、容易に得ることができる。 上記式（）の化合物は、例えば、 式： 式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ、 で表わされる化合物を水酸化ナトリウム等で、加
水分解するか、又は、 式： 式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ、 で表わされる化合物と、クロロホルムとを、50％
水酸化ナトリウム水溶液中、相間移動触媒下、反
応させることにより、得ることができる。 上記式（）の化合物は、例えば、 式： 式中、R¹R²及びR³は前記と同じ、 で表わされる化合物と、無水酢酸ナトリウムとを
反応させることにより、容易に得ることができ
る。 上記式（）の化合物は、例えば、 式： 式中、R¹R²及びR³は前記と同じ、 で表わされる化合物と、クロロホルムとを50％水
酸化ナトリウム水溶液中、相間移動触媒下、反応
させることにより、得ることができる。 上記式（）の化合物は、公知刊行物のHelv.
Chim.Acta（ヘルベルチカ．ヒミカ．アクタ）、23
巻、1940、959頁に記載の方法により、容易に製
造できる。 前記式（）の化合物は、例えば 式： 式中、R¹、R²、R³及びＲは前記と同じ、 で表わされる化合物を、リチウムアルミニウムハ
イドライド等によつて、還元することにより、容
易に得られる。 上記式（XI）の化合物は、一部公知化合物を包
含するが〔J.Org.Chem.（ジヤーナル・オブ・オ
ーガニツク・ケミストリー）47巻、1982、1812−
1816頁参照〕一般には、よく知られたWittig（ウ
イテイツヒ）反応により、製造することができ
る。 前記式（）の化合物は、前記式（XI）の化合
物と、トリクロロ酢酸ナトリウムとを反応させる
ことにより、容易に得られる。 前記式（）の化合物は、例えば、 式： 式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ、 で表わされる化合物を、酸との反応により、加水
分解することにより、得られる。 上記式（XII）の化合物は、例えば 式： 式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ、 で表わされる化合物と、クロロホルムとを、50％
水酸化ナトリウム水溶液中、相間移動触媒下、反
応させることにより、得られる。 上記式（）の化合物は、例えば 式： 式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ、 で表わされる化合物と、無水アルコールとをオル
トギ酸エチルの存在下で反応させることにより、
得られる。 上記式（）の化合物は、公知化合物を包含
し、一般には、種々アルデヒド類から、アルドー
ル縮合反応により、得られる。 上記製法(a)の実施に際しては、適当な希釈剤と
してすべての不活性な有機溶媒を挙げることがで
きる。 かかる希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂
肪族および芳香族炭化水素類（場合によつては塩
素化されていてもよい）例えば、ヘキサン、シク
ロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、
クロロホルム、四塩化炭素、エチレンクロライド
およびトリクロルエチレン、クロロベンゼン；そ
の他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、プロピオンオキサイド、
ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケトン類例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−iso
−プロピルケトン、メチル−iso−ブチルケト
ン；ニトリル類例えば、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、アクリロニトリル；アルコール類例
えば、メタノール、エタノール、iso−プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール；エステ
ル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド
類例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド；スルホン、スルホキシド類例えば、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン；および塩基例
えば、ピリジン等をあげることができる。 上記方法(a)においては、脱水縮合剤を用いるこ
とでき、その例としては、Ｎ，N′−ジシクロヘ
キシルカルボジイミドを例示することができる。 また、上記方法(a)において、一般式（）の原
料として酸ハライドを用いる場合には、本発明の
反応は酸結合剤の存在下で行うこともできる。 かかる酸結合剤としては、普通一般に用いられ
ているアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩およびアルコラート等や、第３級アミン類例え
ば、トリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリ
ジン等をあげることができる。 本発明の方法(a)は、広い温度範囲内において実
施することができる。例えば約−20℃と混合物の
沸点との間で実施でき、望ましくは約０〜約100
℃の間で実施できる。また、反応は常圧の下でお
こなうのが望ましいが、加圧または減圧下で操作
することも可能である。 本発明の活性化合物は、強力な殺菌作用を示
し、実際に、望ましからざる植物病原菌を防除す
るために使用することができる。 本発明の活性化合物は、一般には、殺菌（カ
ビ）剤として、プラスモデイオホロミセテス
（Plasmodiophoromycetes）、オーミセテス
（Oomycetes）、キトリデイオミセテス
（chytridiomycetes）、ジゴミセテス
（Zygomycetes）、アスコミセテス
（Ascomycetes）、バシジオミセテス
（Basiomycetes）及びドイテロミセテス
（Deuteromycetes）による種々の植物病害に対
し、使用でき、また殺菌（バクテリア）剤とし
て、シユードモナス科（Pseudomonadaceae）、
リゾビウム科（Rhizobiaceae）、エンテロバクテ
リア科（Enterobacteriaceae）、コリネバクテリ
ウム科（Corynebacteriaceae）及びストレプト
ミセス科（Streptomycetaceae）による種々の植
物病害に対し、使用できる。 特には、本発明の化合物は稲いもち病
（Pyricularia oryzae）に対し、極めて優れた防
除効力を現わす。 本発明の活性化合物は、植物病原菌を防除する
に必要な活性化合物の濃度において、植物体に対
し、良好な和合性を示すため、使用に際しては、
植物体の地上部に対しての薬剤処理、台木及び種
子に対しての薬剤処理、並びに土壤処理を可能に
している。 また、本発明化合物は温血動物に対しても、低
毒性であつて、安全に使用することができる。 本発明の活性化合物は通常の製剤形態にするこ
とができる。そして斯る形態としては、液剤、エ
マルジヨン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、
粒剤、エアゾール、活性化合物浸潤−天然及び合
成物、マイクロカプセル、種子用被覆剤、燃焼装
置を備えた製剤（例えば燃焼装置としては、くん
蒸及び煙霧カートリツジ、かん並びにコイル）、
そしてULV〔コールドミスト（cold mist）、ウオ
ームミスト（warm mist）〕を挙げることができ
る。 これらの薬剤は公知の方法で製造することがで
きる。斯る方法は、例えば、活性化合物を、展開
剤、即ち、液体希釈剤；液化ガス希釈剤；固体希
釈剤、又は担体、場合によつては界面活性剤、即
ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成
剤を用いて、混合することによつて行なうことが
できる。 展開剤として水を用いる場合には、例えば、有
機溶媒は、また補助溶媒として使用されることが
できる。 液体希釈剤又は担体としては、概して、芳香族
炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アル
キルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル
化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン
類、塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族
炭化水素類〔例えば、シクロヘキサン等、パラフ
イン類（例えば鉱油留分等）〕、アルコール類（例
えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエー
テル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン又はシクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等）そして水も挙げることができる。 液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧でガスで
あり、その例としては、例えばブタン、プロパ
ン、窒素ガス、二酸化炭素、そしてハロゲン化炭
化水素類のようなエアゾール噴射剤を挙げること
ができる。 固体希釈剤としては、土壤天然鉱物（例えば、
カオリン、クレー、タルク、チヨーク、石英、ア
タパルガイト、モンモリロナイト又は珪藻土等）、
土壤合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミ
ナ、ケイ酸塩等）を挙げることができる。 粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別
された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海
泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、
そして有機物質（例えば、おがくず、ココやしの
実のから、とうもろこしの穂軸そしてタバコの茎
等）の細粒体を挙げることができる。 乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオン及
び陰イオン乳化剤〔例えば、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アル
コールエーテル（例えば、アルキルアリールポリ
グリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等）〕、アル
ブミン加水分解生成物を挙げることができる。 分散剤としては、例えばリグニンサルフアイト
廃液、そしてメチルセルロースを包含する。 固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用す
ることができ、斯る固着剤としては、カルボキシ
メチルセルロースそして天然及び合成ポリマー
（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール
そしてポリビニルアセテート等）を挙げることが
できる。 着色剤を使用することもでき、斯る着色剤とし
ては、無機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタンそし
てプルシアンブルー）、そしてアリザリン染料、
アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有
機染料、そして更に、鉄、マンガン、ボロン、
銅、コバルト、モリブデン、亜鉛のそれらの塩の
ような微量要素を挙げることができる。 該製剤は、例えば、前記活性成分を約0.1〜約
95重量％、好ましくは約0.5〜約90重量％含有す
ることができる。 本発明の活性化合物は上記製剤又はさまざまな
使用形態において、他の公知化合物、例えば殺菌
剤（フアンギサイド、バクテリサイド）、殺虫剤、
殺ダニ剤、殺センチユウ剤、除草剤、鳥類忌避
剤、生長調整剤、肥料及び／又は土壤改良剤を共
存させることもできる。 本発明の活性化合物を使用する場合、そのまま
直接使用するか、又は散布用調製液、乳剤、懸濁
剤、粉剤、ペーストそして粒剤のような製剤形態
で使用するか、又は更に希釈して調製された使用
形態で使用することができる。そして活性化合物
は通常の方法、例えば、液剤散布（watering）、
浸漬、噴霧（spraying、atomising、misting）、
燻蒸（vaporing）、潅注、懸濁形成、塗布、散
粉、散布、粉衣、湿衣、湿潤被覆、糊状被覆又は
羽衣被覆で使用することができる。 植物体の各部分への処理に際しては、実際の使
用形態における活性化合物の濃度は、実質の範囲
内で変えることができる。そして一般には例えば
約0.0001〜約１重量％、好ましくは、約0.001〜
約0.5重量％の如き濃度を例示できる。 種子処理に際しては、活性化合物を種子１Kg当
り、例えば約0.001〜約50ｇ、好ましくは約0.01
〜約10ｇの如き量で使用することができる。 土壤に際しては、作用点に対し、例えば、約
0.00001〜約0.1重量％、特には約0.0001〜約0.02
重量％の濃度の活性化合物濃度で使用することが
できる。 次に実施例により、本発明の内容を具体的に説
明するが、本発明はこれのみに限定されるべきも
のではない。 製造実施例： 実施例 １ ２，２−ジクロロ−１−エチル−３−メチルシ
クロプロパンカルボン酸クロライド（21.4ｇ）を
塩化メチレン（50ml）に溶かし、この溶液を、４
−クロロ−α−メチルベンジルアミン（15.5ｇ）
及びトリエチルアミン（12.3ｇ）を塩化メチレン
（70ml）に溶かした溶液に滴下する。滴下終了後、
室温にもどし、更に３時間撹拌をつづける。反応
混合液を氷水に注ぎ、塩化メチレン層を分離し、
水層を２回塩化メチレンで抽出する。有機層を合
わせ、これを１％塩酸水溶液、水、１％水酸化ナ
トリウム水溶液、水の順で洗浄する。有機層は硫
酸ナトリウムで乾燥する。塩化メチレンを減圧留
去すると目的の２，２−ジクロロ−１−エチル−
３，３−ジメチルシクロプロパンカルボキサミド
（32.4ｇ）が得られる。 mp.168−170℃ 実施例 ２ ２，２−ジクロロ−３−エチル−１−メチルシ
クロプロパンカルボン酸（1.86ｇ）と、４−クロ
ローα−メチルベンジルアミン（1.55ｇ）をテト
ラヒドロフラン（20ml）に溶かし、これに、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド（2.0ｇ）を加える。
次いで、４−ジメチルアミノピリジン（0.1ｇ）
を加え、室温で12時間撹拌する。不溶部を去
し、液からテトラヒドロフランを減圧下に蒸留
除去する。残つた油状をクロロホルムで抽出し、
クロロホルム層を１％塩酸水溶液、１％炭酸ナト
リウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥する。クロロホルムを留去した後、残渣
を液体クラマドグラフイーで精製（シリカゲル−
クロロホルム）とすると、油状のＮ−（４−クロ
ロ−α−メチルベンジル）２，２−ジクロロ−３
−エチル−１−メチルシクロプロパンカルボキサ
ミド（1.58ｇ）が得られる。 NMR（60MHz）δCDCl₃ TMS 0.96〜1.90（ｍ：11H） 2.15（ｔ：1H） 4.85〜5.25（ｍ：1H） 5.83〜5.13（ｍ：1H） 7.25（ｓ：4H） IR（nujol）ν（cm^-1） 1550、1640、3300 上記実施例と同様の方法によつて得られた式
（）の化合物を下記第１表に示す。

【表】 実施例 ３ −原料合成参考例− １−ブロム−２，３−ジメチル−２−ブタン
（815ｇ）とトリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド（25ｇ）をクロロホルム（２）に溶か
し、氷冷下、激しく撹拌しながら、50％水酸化ナ
トリウム水溶液（600ｇ）を３時間かけて、滴下
する。滴下後、更に、５時間撹拌をつづける。反
応系を氷水２に注ぎ、クロロホルム層を分液
し、乾燥する。クロロホルムを減圧留去し、残つ
た油を蒸留すると、１−ブロモメチル−２，２−
ジクロロ−１，３，３−トリメチルシクロプロパ
ン（920ｇ）が得られる。bp.109℃／20mmHg 実施例 ４ −原料合成参考例− 上記実施例３で得られる１−ブロモメチル−
２，２−ジクロロ−１，３，３−トリメチルシク
ロプロパン（900ｇ）、無水酢酸ナトリウム（350
ｇ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド（20ｇ）をトルエン（２）に懸濁させ、12時
間加熱還流する。冷却後、過し、液から、ト
ルエンを減圧留去する。残つた油を蒸留すると、
２，２−ジクロロ−１，３，３−トリメチルシク
ロプロパンメチルアセテート（803ｇ）が得られ
る。bp.128−130℃／60mmHg 実施例 ５ −原料合成参考例− 上記実施例４で得られる２，２−ジクロロ−
１，３，３−トリメチルシクロプロパンメチルア
セテート（800ｇ）を、水酸化ナトリウム（145
ｇ）のエタノール溶液（1.5）に溶かし、２時
間加熱還流する。反応溶液を濃縮し、水（１）
を加え、10％の塩酸水溶液で中和する。２，２−
ジクロロ−１，３，３−トリメチルシクロプロパ
ンメタノール（１ｇ）を加え、室温に24時間放置
し、析出した結晶を取すると、２，２−ジクロ
ロ−１，３，３−トリメチルシクロプロパンメタ
ノール（573ｇ）が得られる。mp.78−79℃ 実施例 ６ −原料合成参考例− ２−エチル−３−メチル−２−ブテノール
（2.6ｇ）と、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド（0.5ｇ）をクロロホルム（30ml）に溶かし、
激しく撹拌しながら、50％水酸化ナトリウム水溶
液（5.4ｇ）を滴下する。滴下後、更に、50℃で
５時間撹拌を続ける。反応系を氷水30mlに注ぎ、
クロロホルム層を感圧留去すると、２，２−ジク
ロロ−１−エチル−３，３−ジメチルシクロプロ
パンメタノール（1.9ｇ）が得られる。IR（nujol）
ν（cm^-1）3100−3600NMR（60MHz）δ^CDCl3 _TMS0.93〜
1.93（ｍ：1H）3.83（ｓ：2H） 実施例 ７ −原料合成参考例− オルトギ酸エチル（74ｇ）中のα−エチルクロ
トンアルデヒド（49ｇ）を、硝酸アンモニウム
（2.5ｇ）及び無水エタノール（23ｇ）に撹拌しな
がら滴下する。混合物を室温で12時間撹拌し、次
いで、真空下で蒸留すると、α−エチルクロトン
アルデヒドジエチルアセタール（46ｇ）が得られ
る。bp.75−78℃／22mmHg 実施例 ８ −原料合成参考例− 水（200ｇ）に水酸化ナトリウム（200ｇ）を溶
かし、これを、α−エチルクロトンアルデヒドジ
エチルアセタール（45ｇ）、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド（４ｇ）、臭化ナトリウ
ム（0.5ｇ）及びクロロホルム（75ml）中に、撹
拌しながら滴下する。滴下後、混合物を50−60℃
で更に１時間撹拌し、撹拌後冷却し、水（100ml）
で希釈し、クロロホルムで３回抽出する。有機層
を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空
下で除去し、次いで、残留物を高真空で蒸留する
と、２，２−ジクロロ−１−エチル−３−メチル
シクロプロパン−１−アルデヒドジエチルアセタ
ール（24.3ｇ）が得られる。 bp.85℃／２mmHg 実施例 ９ −原料合成参考例− ２，２−ジクロロ−１−エチル−３−メチルシ
クロプロパン−１−アルデヒドジエチルアセター
ル（22.4ｇ）、過塩素酸（0.5ml）、ジオキサン
（40ml）及び水（７ml）を50℃で２時間撹拌する。
混合物を冷却した後、水を加え、塩化メチレンで
抽出する。有機層を合わせて、硫酸ナトリウムで
乾燥し、真空下で濃縮し、残留物を蒸留すると、
２，２−ジクロロ−１−エチル−３−メチルシク
ロプロパン−１−アルデヒド（17.2ｇ）が得られ
る。bp.98℃／20mmHg 実施例 10 −原料合成参考例 過マンガンカリウム（7.5ｇ）と炭酸ナトリウ
ム（1.2ｇ）水（140ml）に溶かす。この溶液に、
２，２−ジクロロ−１−エチル−３−メチルシク
ロプロパン−１−アルデヒド（8.8ｇ）を滴下す
る。その後、反応混合物を室温で７時間撹拌す
る。反応液を硫酸で弱酸性にし、５分間亜硫酸ガ
スを吹き込む。エーテルでよく抽出し、エーテル
層を硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を減圧留去
すると、２，２−ジクロロ−１−エチル−３−メ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸（6.8ｇ）
が得られる。mp.74℃ 実施例 11 −原料合成参考例− ２−イソプロピルアクリル酸エチル（15.4ｇ）
に、トリクロロ酢酸ナトリウム（55ｇ）を100〜
120℃で５時間かけて添加する。添加後、更に２
時間、同温度中で撹拌を続ける。冷却後、反応混
合物をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗し、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。エーテルを減
圧留去後、残渣を減圧蒸留すると、２，２−ジク
ロロ−１−イソプロピルシクロプロパンカルボン
酸エチル（16.8ｇ）が得られる。 bp.109〜120℃／20mmHg 上記実施例11の方法に順じて例えば下記の化合
物が得られる。 bp.94℃／20mmHg bp.115℃／20mmHg bp.109−120℃／20mmHg bp.95〜100℃／25mmHg bp.100〜110℃／25mmHg bp.115〜125℃／20mmHg bp.125℃／20mmHg bp.150〜160℃／20mmHg 実施例 12 −原料合成参考例− ２，２−ジクロロ−１−イソプロピルシクロプ
ロパンカルボン酸エチル（22.4ｇ）を水酸化ナト
リウム（５ｇ）のエタノール（100ml）溶液に加
える。この混合物を６時間加熱還流する。エタノ
ールを減圧で留去し、残渣をできるだけ少量の水
に溶かす。６規定の塩酸でPH３に調整し、０℃で
一夜放置する。析出した結晶を取し、少量の冷
水で洗い、乾燥すると、２，２−ジクロロ−１−
イソプロピルシクロプロパンカルボン酸（17.6
ｇ）が得られる。mp.67〜68℃ 上記実施例12の方法に順じて、例えば下記の化
合物が得られる。 mp.100〜102℃ bp.156〜175℃／20mmHg mp.64〜68℃ mp.150〜151℃ mp.101〜103℃ IR：ν（cm^-1）1700、2850〜2950 IR：ν（cm^-1）1710、2850〜2950 NMR：60MHz、δ^CDCl3 _TMS0.93（ｄ：6H） 1.26〜1.96（ｍ、3H） 2.36（ｔ：2H） 9.96（５：1H） 実施例 13 −原料合成参考例− 過マンガン酸カリウム（340ｇ）を水（３）
に溶かした溶液を、２，２−ジクロロ−１，
３，３−トリメチルシクロプロパンメタノール
（182ｇ）と水酸化ナトリウム（30ｇ）を水
（250ml）に溶かした溶液に加え、12時間撹拌す
る。その後混合物は硫酸で弱酸性にする。この
混合溶液に、二硫化マンガンが完全に溶けるま
で、亜硫酸ガスを通す。反応溶液をクロロホル
ムで抽出し、硫酸ナトリウム上で、乾燥し、ク
ロロホルムを減圧留去すると、２，２−ジクロ
ロ−１，３，３−トリメチルシクロプロパンカ
ルボン酸（146ｇ）が得られる。mp.150−151
℃ 上記実施例13の方法に順じて、下記の化合物
が得られる。 mp.103〜118℃ 実施例 14 原料合成参考例− ２，２−ジクロロ−１−エチル−３−メチル
シクロプロパンカルボン酸（18.2ｇ）をクロロ
ホルム（50ml）に溶かし、氷冷下チオニルクロ
ライド（10ml）を滴下する。滴下後、水浴を除
き室温で１時間、つづいて１時間おだやかに加
熱還流する。クロロホルムを減圧留去し、残つ
た液を高真空で蒸留すると、２，２−ジクロロ
−１−エチル−３−メチルシクロプロパンカル
ボン酸クロライド（17.6ｇ）が得られる。 bp.105−107℃／20mmHg 上記、実施例14の方法に準じて、例えば下記
の化合物が得られる。 bp.91.5℃／25mmHg bp.98℃／20mmHg bp.96℃／22mmHg 生物試験：− 〔特開昭55−66555号公報記載化合物〕 〔特開昭56−26847号公報記載化合物〕 実施例 15 イネいもち病に対する茎葉散布効力試験 供試化合物の調製 活性化合物：50重量部 担体；珪藻土とカオリンとの混合物（１：
５）：45重量部 乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル：５重量部 上述した量の活性化合物、担体および乳化剤
を粉砕混合して水和剤とし、その所定薬量を水
で希釈して調製する。 試験方法 水稲（品種：朝日）を直径12cmの素焼鉢に栽
培し、その３〜４期に上記のように調製した供
試化合物の所定濃度希釈液を３鉢当り50ml散布
した。翌日人工培養した稲いもち病菌胞子の懸
濁液を噴霧摂取（２回）し、25℃、相対湿度
100％の湿室に保ち感染せしめた。接種７日後、
鉢当りの罹病程度を下記の基準により類別評価
し、更に防除価（％）を求めた。 罹病度 病斑面積歩合 ０ ０ 0.5 ２以下 １ ３〜５ ２ ６〜10 ３ 11〜20 ４ 21〜40 ５ 41以上 防除価（％）＝（無処理区の罹病度
−処理区の罹病度／無処理区の罹病度）×100 本試験は１区３鉢の結果である。 その結果をもつて第２表に示す。

【表】 実施例 16 イネいもち病に対する残効試験 試験方法 水稲（品種：朝日）を直径12cmの素焼鉢に栽培
し、その３〜４葉期に、前期実施例15と同様にし
て調製した供試化合物の所定濃度希釈液を３鉢当
り50ml散布した。散布５日後、人口培養した稲い
もち病菌胞子の懸濁液を噴霧接種（２回）し、25
℃、相対湿度100％の湿室に保ち、感染せしめた。
接種７日後、発明当りの罹病程度を前記実施例８
と同様にして、類別評価し、防除価（％）を求め
た。その結果を代表例をもつて、第３表に示す。

【表】

【表】 上記実施例15及び16に示した殺菌用途は代表例
であり、ここに例示された本発明化合物も代表例
であつて、本発明は、これらのみに限定されるべ
きものでない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは１又は２を示し、 R¹は低級アルキル基を示し、そして R²及びR³は、夫々、水素原子又は低級アルキ
   ル基を示す、 ただし、上記に於て、R¹がメチル基で且つR²
   及びR³が夫々水素原子又はメチル基を示す場合
   には、Ｘはブロム原子又はフルオル原子を示す、 で表わされるカルボサミド類。 ２ Ｘがｐ−位のフルオル、クロル又はブロム
   で、ｎが１で、R¹が炭素数２〜４のアルキル基
   で、且つR²及びR³が、夫々、水素原子、メチル
   又はエチルである特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 ３ Ｘがｐ−位のクロル又はブロムで、ｎが１
   で、R¹が炭素数２〜３のアルキル基、且つR²及
   びR³が、夫々、水素原子又はメチルである特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ Ｘがｐ−位のブロムで、ｎが１で、R¹がメ
   チルで、且つR²及びR³が、夫々、水素原子又は
   メチルである特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ５ 式： で表わされる特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項記載のＮ−（４−クロロ−α−メチルベン
   ジル）２，２−ジクロロ−１−エチル−３，３−
   ジメチルシクロプロパンカルボキサミド。 ６ 式： で表わされる特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項記載のＮ−（４−クロロ−α−メチルベン
   ジル）２，２−ジクロロ−１−エチル−３−メチ
   ルシクロプロパンカルボキサミド。 ７ 式： で表わされる特許請求の範囲第１項又は第４項記
   載のＮ−（４−ブロモ−α−メチルベンジル）２，
   ２−ジクロロ−１，３−ジメチルシクロプロパン
   カルボキサミド。 ８ 式： で表わされる特許請求の範囲第１項又は第４項記
   載のＮ−（４−ブロモ−α−メチルベンジル）２，
   ２−ジクロロ−１，３，３−トリメチルシクロプ
   ロパンカルボキサミド。 ９ 式： で表わされる特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項記載のＮ−（４−クロロ−α−メチルベン
   ジル）２，２−ジクロロ−１−イソプロピルシク
   ロプロパンカルボキサミド。 １０ 式： で表わされる特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項記載のＮ−（４−ブロモ−α−メチルベン
   ジル）２，２−ジクロロ−１−イソプロピルシク
   ロプロパンカルボキサミド。 １１ 式 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、そして ｎは１又は２を示す、 で表わされる化合物と、 式： 式中、R¹は低級アルキル基を示し、 R²及びR³は、夫々、水素原子又は低級アルキ
   ル基を示し、そしてＭは水酸基又はハロゲン原子
   を示す、 ただし、上記に於て、R¹がメチル基で且つR²
   及びR³が夫々水素原子又はメチル基を示す場合
   には、Ｘはブロム原子又はフルオル原子を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
   する、 式： 式中、Ｘ、ｎ、R¹、R²及びR³は前記と同じ、 で表わされるカルボキサミド類の製造方法。 １２ 式： 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは１又は２を示し、 R¹は低級アルキル基を示し、そして R²はR³は、夫々、水素原子又は低級アルキル
   基を示す、 ただし、上記に於て、R¹がメチル基で且つR²
   及びR³が夫々水素原子又はメチル基を示す場合
   には、Ｘはブロム原子又はフルオル原子を示す、 で表わされるカルボサミド類を有効成分として含
   有する農業用殺菌剤。