JPH08143643A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 過酷な条件下に長時間暴露した場合にも、密
着性および耐蝕性の良好な被膜を形成し得るエポキシ樹
脂組成物用の硬化剤を提供すること。 【構成】 本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、（Ａ）脂
肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリア
ミン類およびヘテロ環族ポリアミン類からなる群から選
ばれる少なくとも一種の有機ポリアミン類と、（Ｂ）
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリンの酸、そのエ
ステルおよびその塩からなる群から選ばれる少なくとも
一種のリン酸化合物と、分子中に平均１個より多いエ
ポキシ基を有するポリエポキシ化合物との付加物であっ
て、分子中に未反応のエポキシ基を有する含リンエポキ
シ化合物との付加変成物を有効成分として含有するもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂、特に、
塗料、接着剤等として用いられるエポキシ樹脂を硬化さ
せるために用いられる硬化剤に関し、詳しくは、リン酸
化合物の付加されたエポキシ化合物で付加変成された有
機ポリアミン類を有効成分として含有するエポキシ樹脂
用硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂および硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物は各種
基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機
械特性など多くの優れた特性を有しており、広い産業分
野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されてい
る。

【０００３】これらの用途に使用する場合、各種の有機
溶剤を用いた溶剤タイプ、有機溶剤を用いない無溶剤タ
イプ、またはエポキシ樹脂組成物を水に分散させた水性
タイプとして使用されているが、これらのエポキシ樹脂
組成物を既に錆の発生している材料、あるいは、錆の発
生しやすい湿潤雰囲気下等で使用される材料に適用した
場合には防食性能が不十分であった。特に、既に錆の発
生している鋼板（錆面鋼板）等に適用した場合には、そ
の防食性能が全く不十分となるばかりでなく密着不良を
起こすため、予め錆を十分に落とすなどの煩雑な下地処
理が必要とされていた。また、このような下地処理を施
したとしても、湿潤雰囲気下等の錆の発生しやすい環境
で使用した場合には、防食性能および密着性が低下して
しまう欠点を解消することはできなかった。

【０００４】このため、エポキシ樹脂にキレート形成能
を有する官能基を持たせることによって、錆面鋼板に適
用した場合にも防食性を維持しようとする試みもなされ
ており、例えば、特開昭５１−１４３６２０号公報には
特定のジホスホン酸とエポキシ樹脂の反応物が提案さ
れ、特開昭５８−６３７５８号公報にはリン酸化合物で
処理したエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を含有す
る被覆用組成物が提案されている。

【０００５】上記のようなリン酸化合物で処理したエポ
キシ樹脂を用いることによって、初期の密着性および耐
蝕性はある程度改善されるものの、過酷な条件下に長時
間暴露した場合の効果は不十分であり、実用上は満足し
えるものではなかった。

【０００６】従って、本発明の目的は、過酷な条件下に
長時間暴露した場合にも、密着性および耐蝕性の良好な
被膜を形成し得るエポキシ樹脂組成物用の硬化剤を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、有機ポリアミン類を、特定の含リンエポ
キシ化合物で付加変成した変成物を硬化剤として用いる
ことにより、上記目的を達成し得ることを知見した。

【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、（Ａ）脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、
芳香族ポリアミン類およびヘテロ環族ポリアミン類から
なる群から選ばれる少なくとも一種の有機ポリアミン類
と、（Ｂ）Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン
の酸、そのエステルおよびその塩からなる群から選ばれ
る少なくとも一種のリン酸化合物と、分子中に平均１
個より多いエポキシ基を有するポリエポキシ化合物との
付加物であって、分子中に未反応のエポキシ基を有する
含リンエポキシ化合物との付加変成物を有効成分として
含有するエポキシ樹脂用硬化剤を提供するものである。

【０００９】以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤につ
いて詳細に説明する。

【００１０】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の有効成分
である付加変成物の原料として用いられる（Ａ）成分の
有機ポリアミン類は、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリ
アミン類、芳香族ポリアミン類およびヘテロ環族ポリア
ミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ポ
リアミン類であり、該有機ポリアミン類としては、例え
ば、次に示すものがあげられる。

【００１１】上記脂肪族ポリアミン類としては、エチレ
ンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プ
ロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどがあ
げられる。

【００１２】上記脂環族ポリアミン類としては、メンセ
ンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピルシ
クロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノシ
クロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘ
キシルプロパン）、ビス（３−メチル−４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シ
クロヘキサンなどがあげられる。

【００１３】上記芳香族ポリアミン類としては、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４−（１
−アミノエチル）アニリン、メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ビス（３−エチル−４−アミノ−５−メチルフェニ
ル）メタン、１，４−ビス（２−（３，５−ジメチル−
４−アミノフェニル）プロピル）ベンゼンなどがあげら
れる。

【００１４】上記ヘテロ環族ポリアミン類としては、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカンなどがあげられる。

【００１５】本発明に用いられる（Ｂ）成分の含リンエ
ポキシ化合物は、上記（Ａ）成分の有機ポリアミン類を
付加変成して付加変成物（有効成分）とするために用い
られるものであり、（Ｂ）−成分であるリン酸化合物
と（Ｂ）−成分である分子中に平均１個より多いエポ
キシ基を有するポリエポキシ化合物との付加物であっ
て、分子中に未反応のエポキシ基を有するものである。

【００１６】上記（Ｂ）−成分であるリン酸化合物
は、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリンの酸、そ
のエステルおよびその塩からなる群から選ばれる少なく
とも１種のリン酸化合物であり、該リンの酸としては、
例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リ
ン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、メタンホスホン酸、ベ
ンゼンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジ
ホスホン酸、ホスフィン酸などがあげられ、該リンの酸
のエステルとしては、上記の酸のアルキル、アルケニル
または置換アルキル部分エステル〔アルキル基としては
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデ
シル、テトラデシル、オクタデシルなどがあげられ、ア
ルケニル基としては、アリル、オクテニル、デセニル、
オクタデセニルなどの炭素原子数１〜３０のものが好ま
しく、置換アルキル基としては２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−
ヒドロキシ−２−フェニルエチル等のヒドロキシアルキ
ル基；２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２−ヒ
ドロキシ−３−ブトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３
−オクトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−オクタデ
シロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピル、２−ヒドロキシ−３−トルオキシプロピル、２
−ヒドロキシ−３−オクチルフェノキシプロピル等のア
ルコキシまたはアリーロキシヒドロキシアルキル基；２
−（３−メトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチ
ル、２−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）
エチル、２−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）エチル、２−（３−トルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）エチル等のアルコキシまたはアリーロキシ
ヒドロキシアルコキシアルキル基などのヒドロキシ基お
よび／またはエーテル結合を有するものが好ましい〕が
あげられ、該リンの酸の塩としては、上記の酸のカリウ
ム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、亜
鉛等の塩があげられる。上記のリン酸化合物の中でも、
特に、Ｐ−ＯＨ結合を２個以上有する化合物が好まし
く、とりわけ、オルトリン酸、またはリン酸モノエステ
ル、特にオルトリン酸のモノエステルを用いた場合に著
しく優れた効果が得られるので好ましい。

【００１７】また、上記（Ｂ）−成分である分子中に
平均１個より多いエポキシ基を有するポリエポキシ化合
物としては、通常エポキシ樹脂組成物の調製に用いられ
るものであればその構造等に特に制限を受けることはな
いが、特に、分子内に平均１個より多くのグリシジルエ
ーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基
等のグリシジル基を有するものが好ましい。

【００１８】上記グリシジルエーテル基を有するポリエ
ポキシ化合物は、フェノール性またはアルコール性水酸
基を周知の方法でグリシジルエーテル化して得られるも
のであり、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、
ピロカテコール、フロログルシノール、ジヒドロキシナ
フタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビ
スフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾー
ル）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビ
スフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデン
ビス（オルソクレゾール）、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、シク
クロヘキシリデンビスフェノール、チオビスフェノー
ル、スルホビスフェノール（ビスフェノールＳ）、オキ
シビスフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単
核または多核多価フェノール類のポリグリシジルエーテ
ルおよびエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコー
ル、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフ
ェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコー
ル類のグリシジルエーテルがあげられ、特に、アルキリ
デンビスフェノールのジグリシジルエーテル型のエポキ
シ樹脂が好ましい。

【００１９】上記グリシジルエステル基を有するポリエ
ポキシ化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂
環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジル
メタクリレートの単独重合体または共重合体などがあげ
られる。

【００２０】上記グリシジルアミノ基を有するポリエポ
キシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミ
ノ）フェニル）メタンなどがあげられる。

【００２１】その他、上記（Ｂ）−成分のポリエポキ
シ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ
ニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油等
のエポキシ化天然油脂、ビニルシクロヘキセンジエポキ
シド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポキ
シ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン
共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等の複素環化合物などを使用する
こともできる。

【００２２】上記（Ｂ）−成分のポリエポキシ化合物
と前記（Ｂ）−成分のリン酸化合物とを付加反応させ
る際の使用量の比率は、付加物にエポキシ基が残存する
範囲であれば特に限定されないが、通常は、ポリエポキ
シ化合物のエポキシ基１個に対して、リン酸化合物のＰ
−ＯＨ基が０．０５〜０．８個、特に０．１〜０．５個
であるのが好ましい。上記比率（Ｐ−ＯＨ基）が０．０
５未満の場合にはリン酸付加による効果が発現し難く、
また、０．８個超の場合には残存するエポキシ基が少な
くなるため、その後の有機ポリアミン類との付加変成が
困難となる傾向がある。

【００２３】本発明の硬化剤は、上記（Ａ）成分の有機
ポリアミン類と上記（Ｂ）成分の含リンエポキシ化合物
との付加変成物を有効成分として含有するものであり、
該有機ポリアミン類に対する該含リンエポキシ化合物と
の付加変成比率は、通常のエポキシ付加変成ポリアミン
類を調製するために用いられる比率であれば特に制限を
受けず、例えば、有機ポリアミン類の活性水素１個に対
して、含リンエポキシ化合物のエポキシ基が好ましくは
０．０１〜０．３個、更に好ましくは０．０２〜０．２
個となる比率で付加変成される。上記含リンエポキシ化
合物の比率が０．０１個未満の場合にはリン酸付加によ
る効果が発現し難く、また、０．３個を超えてもそれに
見合う効果の向上が得られないので無駄となるばかりで
なく、活性水素当量が大きくなるので、エポキシ樹脂組
成物に使用する際に、本発明の硬化剤を多量に使用しな
ければならなくなる。

【００２４】また、本発明の硬化剤の有効成分である上
記付加変成物（含リンエポキシ化合物で付加変成された
有機ポリアミン類）は、そのまま硬化剤として使用する
ことができるが、必要に応じて、周知の他の変成処理を
加えることも可能であり、例えば、上記（Ｂ）−成分
として用いられるポリエポキシ化合物による付加変成、
フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させるマン
ニッヒ化変成、ダイマー酸等のカルボン酸を反応させる
アマイド化変成、アクリロニトリル等のオレフィン化合
物をアミノ基に付加させるミカエル付加変成を行うこと
ができる。

【００２５】上記他の変成処理を行う時期は特に制限を
受けず、本発明に係る含リンエポキシ化合物による付加
変成に先立って予め他の変成処理を行うこと、本発明に
係る含リンエポキシ化合物による付加変成と同時に他の
変成処理を行うこと、あるいは、本発明に係る含リンエ
ポキシ化合物による付加変成の後に他の変成処理を行う
こともできる。

【００２６】また、本発明の硬化剤には、粘度を低下さ
せる等の目的で溶剤を加えることも可能であり、あるい
は、使用目的に応じて界面活性剤を加えて水に分散させ
て、水系硬化剤とすることもできる。

【００２７】本発明の硬化剤によって硬化されるエポキ
シ樹脂は、通常用いられる分子内に平均１個より多くの
エポキシ基を有する化合物であれば、その構造等に特に
制限を受けることはなく、前記（Ｂ）−成分として用
いられるポリエポキシ化合物をそのまま用いることがで
きる。

【００２８】上記エポキシ樹脂は、単独でまたは二種以
上を混合して用いることができ、また、必要に応じて溶
剤、モノエポキシ化合物等を加えることもできる。さら
に、これらのエポキシ樹脂は、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル化合物等の界面活性剤を用いて予
め乳化した、いわゆる乳化エポキシ樹脂であってもよ
い。

【００２９】本発明の硬化剤は、上記のエポキシ樹脂お
よび必要に応じて用いられる反応性希釈剤、非反応性希
釈剤、充填剤、補強剤、顔料、染料、溶媒、可塑剤、均
染剤、チキソトロピー剤、難燃剤、離型剤等の常用の添
加剤とともに、溶剤タイプ、無溶剤タイプまたは水性タ
イプの硬化性組成物（硬化されたエポキシ樹脂組成物）
として使用される。

【００３０】本発明の硬化剤は、その活性水素の数が、
硬化されるエポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して、好
ましくは０．９〜１．１個となるように用いられる。上
記活性水素の数が０．９個未満であると未硬化のエポキ
シ樹脂が残存する惧れがあり、１．１個を超えても硬化
速度等はそれほど改善されず、無駄であるばかりでな
く、未反応の活性水素が残存するため、硬化被膜の耐水
性が低下する惧れがある。

【００３１】得られた硬化性組成物は、適当な方法、例
えば、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレ
ス塗装、ドクターブレード塗り、静電塗装、電着塗装、
浸漬塗装などの方法によって基体に塗布することによっ
て、下塗りまたは中塗り塗料、充填剤、シール材、保護
塗料、被膜材、シーリング材、モルタル、コーティング
材などとして用いられ、特に、防食性および基材への密
着性に優れることから、例えば、溶剤タイプまたは無溶
剤タイプとして陸上および海上構築物の防食用の重防食
塗料あるいは自動車等の構造用接着剤、建材関連の鉄、
アルミニウム、ステンレス等の金属用の接着剤、水性タ
イプとして陸上構築物、特に、危険物の取扱いが問題と
なる密閉個所あるいはマンションなどの防食塗料に使用
するのに適している。

【００３２】

【実施例】以下、製造例および使用例をもって本発明を
更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製
造例および使用例（実施例）によって制限を受けるもの
ではない。尚、以下の製造例において、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個当たりのエポキシ化合物（樹脂）の
分子量を表し、活性水素当量とは、アミンの水素原子１
個当たりのアミン化合物の分子量を表すもので、溶媒を
用いた場合は溶媒を含めた見かけの分子量を表すもので
ある。

【００３３】含リンエポキシ化合物の製造 製造例１ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）−ジグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１００重量
部およびオルトリン酸６重量部をとり、８０℃で５時間
攪拌して反応させて、エポキシ当量３１０の淡黄色液状
の生成物（含リンエポキシ化合物１）を得た。

【００３４】製造例２ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、ＢＰＡ−ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂
（エポキシ当量４７５）１００重量部、オルトリン酸３
重量部およびキシレン５５重量部をとり、８０℃で５時
間攪拌して反応させて、エポキシ当量１３６０の淡黄色
液状の生成物（含リンエポキシ化合物２）を得た。

【００３５】製造例３ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、ＢＰＡ−ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂
（エポキシ当量１９０）１００重量部およびリン酸モノ
エチルエステル６重量部をとり、８０℃で５時間攪拌し
て反応させて、エポキシ当量２４５の淡黄色液状の生成
物（含リンエポキシ化合物３）を得た。

【００３６】製造例４ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型のエポ
キシ樹脂（エポキシ当量１７５）１００重量部およびリ
ン酸モノ（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ステル１０重量部をとり、８０℃で５時間攪拌して反応
させて、エポキシ当量２３０の淡黄色液状の生成物（含
リンエポキシ化合物４）を得た。

【００３７】製造例５ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、ＢＰＡ−ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂
（エポキシ当量１９０）１００重量部およびリン酸モノ
（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル２
０重量部をとり、８０℃で５時間攪拌して反応させて、
エポキシ当量３４０の淡黄色液状の生成物（含リンエポ
キシ化合物５）を得た。

【００３８】本発明の硬化剤の製造 製造例６ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、メタキシリレンジアミン１３６重量部および９３重
量部の含リンエポキシ化合物１をとり、８０℃で３時間
攪拌して反応させて、活性水素当量６２の淡黄色液状の
生成物（硬化剤１）を得た。

【００３９】製造例７ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、メタキシリレンジアミン１３６重量部および１４０
重量部の含リンエポキシ化合物１をとり、８０℃で３時
間攪拌して反応させて、活性水素当量１１１の淡黄色液
状の生成物（硬化剤２）を得た。

【００４０】製造例８ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、メタキシリレンジアミン１３６重量部、５０重量部
の含リンエポキシ化合物１、ＢＰＡ−ジグリシジルエー
テル型のエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）５０重量
部およびキシレン１１８重量部をとり、８０℃で３時間
攪拌して反応させて、活性水素当量９９の淡黄色液状の
生成物（硬化剤３）を得た。

【００４１】製造例９ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、メタキシリレンジアミン１３６重量部および４７重
量部のフェノールをとり、３７％ホルマリン４１重量部
を徐々に滴下して１２０℃で２時間、脱水しながら攪拌
した。その後、５０重量部の含リンエポキシ化合物１お
よびキシレン１０２重量部をとり、８０℃で３時間攪拌
して反応させて、活性水素当量１０２の淡黄色液状の生
成物（硬化剤４）を得た。

【００４２】製造例１０ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、メタキシリレンジアミン１３６重量部および１２３
重量部の含リンエポキシ化合物２をとり、８０℃で３時
間攪拌して反応させて、活性水素当量６６の淡黄色液状
の生成物（硬化剤５）を得た。

【００４３】製造例１１ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、メタキシリレンジアミン１３６重量部、１３６重量
部の含リンエポキシ化合物３および５８重量部のキシレ
ンをとり、８０℃で３時間攪拌して反応させて、活性水
素当量９６の淡黄色液状の生成物（硬化剤６）を得た。

【００４４】製造例１２ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、メタキシリレンジアミン１３６重量部、１３６重量
部の含リンエポキシ化合物４および５８重量部のキシレ
ンをとり、８０℃で３時間攪拌して反応させて、活性水
素当量１００の淡黄色液状の生成物（硬化剤７）を得
た。

【００４５】製造例１３ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、メタキシリレンジアミン１３６重量部および９９重
量部の含リンエポキシ化合物５をとり、８０℃で３時間
攪拌して反応させて、活性水素当量６３の淡黄色液状の
生成物（硬化剤８）を得た。

【００４６】製造例１４ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、メタキシリレンジアミン６８重量部、トリエチレン
テトラミン７３重量部、１４０重量部の含リンエポキシ
化合物１および１１９重量部のキシレンをとり、８０℃
で３時間攪拌して反応させて、活性水素当量８８の淡黄
色液状の生成物（硬化剤９）を得た。

【００４７】製造例１５ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、メタキシリレンジアミン１３６重量部およびＢＰＡ
−ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂（エポキシ当
量１９０）５７重量部をとり、８０℃で３時間攪拌して
反応させて、活性水素当量５２の淡黄色液状の生成物
（硬化剤１０）を得た。

【００４８】使用例１（防食塗料としての使用例） エポキシ当量と活性水素当量とが等しくなるようにし
た、下記〔表１〕および〔表２〕に記載した配合（重量
部）によって硬化性組成物を調製し、１年間屋外に暴露
した後に浮き錆を落とした錆面鋼板に膜厚１５０μとな
るように塗布した後、室温で１週間硬化させて試験片と
した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ
て塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、その表面状態を経時
的に観察し、その結果を下記〔表１〕および〔表２〕に
示す。尚、表中、ＳＳＴ試験の結果は次の基基準によっ
て評価した。 ○：初期と同じで異常なし。 ×：点錆発生。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】使用例２（接着用） エポキシ当量と活性水素当量とが等しくなるようにし
た、下記〔表３〕に記載した配合物を３本ロールで混練
した後、下記〔表３〕に示す基材に塗布し、室温で一週
間硬化させて試験片を作成した。尚、充填材の炭酸カル
シウムは、樹脂固形分に対して１５０重量％となるよう
に用いた。この試験片について、オリジナルおよび８０
℃の温水に７日間浸漬した後の引張剪断試験を行い、引
っ張り剪断応力（ｋｇｆ／cm²)を測定した。その結果を
下記〔表３〕に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】上記〔表１〕〜〔表３〕の結果から次のこ
とが明らかである。リン酸化合物の付加された含リンエ
ポキシ化合物で付加変成された有機ポリアミンを有効成
分とする本発明の硬化剤を用いた硬化性組成物は、錆面
鋼板用塗料として用いた場合にも長期間に渡って優れた
防食効果を示し、また、各種の金属板に対する密着性に
優れており、温水に浸漬した後においても密着強度の低
下が著しく少ない（実施例１〜１４）。

【００５４】これに対し、リン酸化合物を全く用いない
硬化性組成物を用いた場合（比較例１）には、防食効果
に乏しく短期間で錆の発生が認められるため錆面鋼板用
塗料としては全く不十分であり、また、リン酸化合物を
使用しない硬化剤を用い、硬化されるエポキシ樹脂とし
てリン酸化合物を用いた場合（比較例２，３）は、初期
の防食性能は優れるもののその効果は比較的短期間で失
われてしまい、また、接着剤として用いる場合（比較例
４，５）にも初期の密着性には比較的優れるものの、温
水に浸漬した後の密着性の低下が著しいため、過酷な条
件下で使用される場合には不十分である。

【００５５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（請求項
１）は、過酷な条件下に長時間暴露した場合にも、密着
性および耐蝕性の良好な被膜を形成し得るエポキシ樹脂
組成物を与えることができる。従って、本発明のエポキ
シ樹脂用硬化剤（請求項１）は、防食塗料あるいは金属
用接着剤に用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤として有
用である。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（請求
項２、３、４）は、上記効果を更に向上させるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 学 東京都荒川区東尾久８丁目４番１号 旭電 化工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリ
   アミン類、芳香族ポリアミン類およびヘテロ環族ポリア
   ミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ポ
   リアミン類と、（Ｂ）Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個
   有するリンの酸、そのエステルおよびその塩からなる群
   から選ばれる少なくとも一種のリン酸化合物と、分子
   中に平均１個より多いエポキシ基を有するポリエポキシ
   化合物との付加物であって、分子中に未反応のエポキシ
   基を有する含リンエポキシ化合物との付加変成物を有効
   成分として含有するエポキシ樹脂用硬化剤。
2. 【請求項２】 上記リン酸化合物が、オルトリン酸であ
   る請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
3. 【請求項３】 上記リン酸化合物が、リン酸モノエステ
   ルである請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
4. 【請求項４】 上記ポリエポキシ化合物が、アルキリデ
   ンビスフェノールのジグリシジルエーテル型のエポキシ
   樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。