JPH08143660A - 加水分解性ケイ素末端重合体の製造方法およびそれを含む組成物 - Google Patents
加水分解性ケイ素末端重合体の製造方法およびそれを含む組成物Info
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- JPH08143660A JPH08143660A JP6285056A JP28505694A JPH08143660A JP H08143660 A JPH08143660 A JP H08143660A JP 6285056 A JP6285056 A JP 6285056A JP 28505694 A JP28505694 A JP 28505694A JP H08143660 A JPH08143660 A JP H08143660A
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- hydrolyzable
- carbon atoms
- polyoxyalkylene polyol
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Abstract
(57)【要約】
【構成】水酸化セシウム系触媒の存在下開始剤にモノエ
ポキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアル
キレンポリオールに加水分解性ケイ素基とイソシアネー
ト基とを有する有機ケイ素化合物を反応させる、加水分
解性ケイ素末端重合体の製造方法、および該重合体を含
有する組成物。 【効果】高強度でかつ伸びが大きい硬化物が得られる。
ポキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアル
キレンポリオールに加水分解性ケイ素基とイソシアネー
ト基とを有する有機ケイ素化合物を反応させる、加水分
解性ケイ素末端重合体の製造方法、および該重合体を含
有する組成物。 【効果】高強度でかつ伸びが大きい硬化物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はウレタン結合を含有し、
大気中水分に曝露するとゴム様物質へと室温硬化しうる
加水分解性ケイ素末端重合体の製造方法およびその重合
体を含む組成物に関する。
大気中水分に曝露するとゴム様物質へと室温硬化しうる
加水分解性ケイ素末端重合体の製造方法およびその重合
体を含む組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】２成分型室温硬化性重合体としては、チ
オコール系、ウレタン系、変成シリコーン系などが知ら
れているが、いずれも２成分混合後のポットライフ、作
業簡便性などの点でいまだ満足しうるものではなく、こ
れらの欠点を解決するために１成分型の開発が活発に行
われている。１成分型としては、チオコール系、ウレタ
ン系、シリコン系、変成シリコーン系などが一般的であ
り、それぞれ硬化特性、接着性、機械物性、価格などの
点で一長一短があり、いまだ全てを満足するものは見い
出されていない。本発明者はこのなかで変成シリコーン
系室温硬化性重合体に着目し、これを安価に得る方法に
ついて種々検討を行ってきた。
オコール系、ウレタン系、変成シリコーン系などが知ら
れているが、いずれも２成分混合後のポットライフ、作
業簡便性などの点でいまだ満足しうるものではなく、こ
れらの欠点を解決するために１成分型の開発が活発に行
われている。１成分型としては、チオコール系、ウレタ
ン系、シリコン系、変成シリコーン系などが一般的であ
り、それぞれ硬化特性、接着性、機械物性、価格などの
点で一長一短があり、いまだ全てを満足するものは見い
出されていない。本発明者はこのなかで変成シリコーン
系室温硬化性重合体に着目し、これを安価に得る方法に
ついて種々検討を行ってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】変成シリコーンを安価
に得るには、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
６−１２１５４号公報、特公昭４６−３０７１１号公報
にて提案された方法が知られているが、いずれも原料と
して実質的に使用しうるポリアルキレンオキシドの分子
量が３０００以下であるため、得られる加水分解性ケイ
素末端重合体の分子量が低いか、または分子量を高くし
たとしても重合体中に多数のウレタン結合が導入されて
しまう。したがってこれを密封剤として使用した場合、
硬化物が非常に伸びの小さいものとなる欠点があった。
に得るには、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
６−１２１５４号公報、特公昭４６−３０７１１号公報
にて提案された方法が知られているが、いずれも原料と
して実質的に使用しうるポリアルキレンオキシドの分子
量が３０００以下であるため、得られる加水分解性ケイ
素末端重合体の分子量が低いか、または分子量を高くし
たとしても重合体中に多数のウレタン結合が導入されて
しまう。したがってこれを密封剤として使用した場合、
硬化物が非常に伸びの小さいものとなる欠点があった。
【０００４】この欠点の解消を目的として特開昭５０−
１５６５９９号公報による方法が提案された。しかし、
伸びなどの物性をよくするために、原料として３０００
以上の分子量を持つ高分子量ポリアルキレンオキシドを
得るためには複雑な反応工程が必要であるなどの点で不
充分なものであった。
１５６５９９号公報による方法が提案された。しかし、
伸びなどの物性をよくするために、原料として３０００
以上の分子量を持つ高分子量ポリアルキレンオキシドを
得るためには複雑な反応工程が必要であるなどの点で不
充分なものであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされた下記発明である。
解決すべくなされた下記発明である。
【０００６】セシウム系触媒の存在下開始剤にモノエポ
キシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキ
レンポリオールにイソシアネート基とケイ素原子に直接
結合した加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物を反
応させることを特徴とする、下記式（１）で示される有
機基を有する重合体の製造方法。
キシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキ
レンポリオールにイソシアネート基とケイ素原子に直接
結合した加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物を反
応させることを特徴とする、下記式（１）で示される有
機基を有する重合体の製造方法。
【０００７】セシウム系触媒の存在下開始剤にモノエポ
キシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキ
レンポリオールにα，β−不飽和基を有するイソシアネ
ートを反応させ、次いでケイ素原子に直接結合した加水
分解性基とケイ素原子に直接結合した水素原子とを有す
る有機ケイ素化合物を反応させることを特徴とする、下
記式（１）で示される有機基を有する重合体の製造方
法。
キシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキ
レンポリオールにα，β−不飽和基を有するイソシアネ
ートを反応させ、次いでケイ素原子に直接結合した加水
分解性基とケイ素原子に直接結合した水素原子とを有す
る有機ケイ素化合物を反応させることを特徴とする、下
記式（１）で示される有機基を有する重合体の製造方
法。
【０００８】セシウム系触媒の存在下開始剤にモノエポ
キシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキ
レンポリオールの少くとも１つの末端水酸基を下記式
（１）で示される有機基に変換して得られる加水分解性
ケイ素末端重合体を含む室温硬化性樹脂組成物。
キシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキ
レンポリオールの少くとも１つの末端水酸基を下記式
（１）で示される有機基に変換して得られる加水分解性
ケイ素末端重合体を含む室温硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化４】 Ｘ3-a −ＳｉＲa −Ｒ1 −ＮＨＣＯ−Ｏ− （１） ただし、Ｒは炭素数１〜１７の１価の炭化水素基または
ハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｒ1 は炭素
数１〜１７の２価の有機基または結合手、ａは０、１ま
たは２。
ハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｒ1 は炭素
数１〜１７の２価の有機基または結合手、ａは０、１ま
たは２。
【００１０】本発明では、原料としてセシウム系触媒の
存在下開始剤にモノエポキシドを開環付加重合させて得
られたポリオキシアルキレンポリオールを用いることが
肝要である。これにより本発明の加水分解性ケイ素末端
重合体を密封剤として用いた場合には、硬化物の性質を
非常に伸びの大きなものとすることができ、幅広い用途
に適用可能になる。このようなポリオキシアルキレンポ
リオールの使用によって副生物としての不飽和モノオー
ルに基づく物性の低下も避けられる。
存在下開始剤にモノエポキシドを開環付加重合させて得
られたポリオキシアルキレンポリオールを用いることが
肝要である。これにより本発明の加水分解性ケイ素末端
重合体を密封剤として用いた場合には、硬化物の性質を
非常に伸びの大きなものとすることができ、幅広い用途
に適用可能になる。このようなポリオキシアルキレンポ
リオールの使用によって副生物としての不飽和モノオー
ルに基づく物性の低下も避けられる。
【００１１】ポリオキシアルキレンポリオールは通常そ
の製造の際の副反応により不飽和モノオールや不飽和基
末端ポリオキシアルキレンポリオールを含有している。
一般的には、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
価を下げるほど、その不飽和度は高くなる。
の製造の際の副反応により不飽和モノオールや不飽和基
末端ポリオキシアルキレンポリオールを含有している。
一般的には、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
価を下げるほど、その不飽和度は高くなる。
【００１２】なぜなら、水酸基価の低いものほどポリオ
キシアルキレンポリオール中の主たるオキシアルキレン
基である炭素数３以上のオキシアルキレン基、特にオキ
シプロピレン基、の量が多くなるため、その製造時の炭
素数３以上のアルキレンオキシドの反応量が多くなり、
それに伴い、同アルキレンオキシドの副反応（不飽和基
を生じる副反応）も多く生じ不飽和度が高くなるからで
ある。
キシアルキレンポリオール中の主たるオキシアルキレン
基である炭素数３以上のオキシアルキレン基、特にオキ
シプロピレン基、の量が多くなるため、その製造時の炭
素数３以上のアルキレンオキシドの反応量が多くなり、
それに伴い、同アルキレンオキシドの副反応（不飽和基
を生じる副反応）も多く生じ不飽和度が高くなるからで
ある。
【００１３】この炭素数３以上のアルキレンオキシドの
副反応は、反応触媒がアルカリ金属化合物、特に工業的
によく使用される水酸化カリウムなどの触媒の場合に生
じやすい。
副反応は、反応触媒がアルカリ金属化合物、特に工業的
によく使用される水酸化カリウムなどの触媒の場合に生
じやすい。
【００１４】低不飽和度かつ低水酸基価のポリオキシア
ルキレンポリオールの触媒として次のような例が知られ
ている。すなわち、金属ポリフィリン（特開昭６１−１
９７６３１号公報参照）、ＬｉＰＦ6 （特開昭６０−１
９７７２６号公報参照）、複合金属シアン化物錯体（特
公昭５９−１５３３６号公報、米国特許第３９２９５０
５号明細書参照）、金属と３座配位以上のキレート化剤
との錯体（特開昭６０−１９７７２６号公報参照）など
である。しかしこのような触媒では、重合条件の制御の
困難さ、製品着色等の問題がある。
ルキレンポリオールの触媒として次のような例が知られ
ている。すなわち、金属ポリフィリン（特開昭６１−１
９７６３１号公報参照）、ＬｉＰＦ6 （特開昭６０−１
９７７２６号公報参照）、複合金属シアン化物錯体（特
公昭５９−１５３３６号公報、米国特許第３９２９５０
５号明細書参照）、金属と３座配位以上のキレート化剤
との錯体（特開昭６０−１９７７２６号公報参照）など
である。しかしこのような触媒では、重合条件の制御の
困難さ、製品着色等の問題がある。
【００１５】本発明では重合触媒としてセシウム系触媒
を用いることにより、従来のアルカリ金属化合物系触媒
と同様な簡便な扱いで、しかも副生物の少ない高分子量
ポリオキシアルキレンポリオールが得られ、さらにこう
して得られたポリオキシアルキレンポリオールの末端に
ウレタン結合を介して加水分解性ケイ素基を導入した加
水分解性ケイ素末端重合体は優れた硬化性、強度、伸び
等の物理的性質を有することを見い出した。
を用いることにより、従来のアルカリ金属化合物系触媒
と同様な簡便な扱いで、しかも副生物の少ない高分子量
ポリオキシアルキレンポリオールが得られ、さらにこう
して得られたポリオキシアルキレンポリオールの末端に
ウレタン結合を介して加水分解性ケイ素基を導入した加
水分解性ケイ素末端重合体は優れた硬化性、強度、伸び
等の物理的性質を有することを見い出した。
【００１６】このような特性を発現するための好ましい
ポリオキシアルキレンポリオールの分子量としては、水
酸基あたりの分子量として２０００以上であり、特に２
５００以上である。最も好ましくは３０００以上であ
る。水酸基あたりの分子量の上限は特に限定されず、好
ましくは５００００、特に好ましくは３００００であ
る。また、１分子あたりの水酸基数は２〜８が好まし
く、特に２〜４が好ましく、約２が最も好ましい。ポリ
オキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であっ
てもよい。なお、本発明において、分子量とは水酸基価
換算分子量をいう。水酸基価換算分子量とはすなわち５
６１００×（１分子あたりの水酸基数）／（水酸基価）
で示される。
ポリオキシアルキレンポリオールの分子量としては、水
酸基あたりの分子量として２０００以上であり、特に２
５００以上である。最も好ましくは３０００以上であ
る。水酸基あたりの分子量の上限は特に限定されず、好
ましくは５００００、特に好ましくは３００００であ
る。また、１分子あたりの水酸基数は２〜８が好まし
く、特に２〜４が好ましく、約２が最も好ましい。ポリ
オキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であっ
てもよい。なお、本発明において、分子量とは水酸基価
換算分子量をいう。水酸基価換算分子量とはすなわち５
６１００×（１分子あたりの水酸基数）／（水酸基価）
で示される。
【００１７】本発明におけるセシウム系触媒としては、
金属セシウム、水素化セシウム、ＣｓＯＲ0 （Ｒ0 はメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ルのようなアルキル基を示す）のようなセシウムアルコ
キシド、水酸化セシウムなどが挙げられる。取扱いの点
から水酸化セシウムが特に好ましい。水酸化セシウム
は、固体状でも水溶液状でも使用できる。
金属セシウム、水素化セシウム、ＣｓＯＲ0 （Ｒ0 はメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ルのようなアルキル基を示す）のようなセシウムアルコ
キシド、水酸化セシウムなどが挙げられる。取扱いの点
から水酸化セシウムが特に好ましい。水酸化セシウム
は、固体状でも水溶液状でも使用できる。
【００１８】上記ポリオキシアルキレンポリオールは、
多価の開始剤にモノエポキシドを開環付加重合して製造
される。本発明で用いられるモノエポキシドとしては、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，
３−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エチレン
オキシドなどの脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオ
キシドのような芳香族アルキレンオキシドなどを挙げら
れる。脂肪族アルキレンオキシドが好ましく、特にプロ
ピレンオキシドのみまたはそれとエチレンオキシドの併
用が好ましい。２種以上のこれらモノエポキシドを共重
合させてもよい。
多価の開始剤にモノエポキシドを開環付加重合して製造
される。本発明で用いられるモノエポキシドとしては、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，
３−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エチレン
オキシドなどの脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオ
キシドのような芳香族アルキレンオキシドなどを挙げら
れる。脂肪族アルキレンオキシドが好ましく、特にプロ
ピレンオキシドのみまたはそれとエチレンオキシドの併
用が好ましい。２種以上のこれらモノエポキシドを共重
合させてもよい。
【００１９】上記ポリオキシアルキレンポリオールを製
造する場合に使用される多価の開始剤としては、多価ア
ルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノール
アミンなどがある。たとえばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェ
ノールＡ、エチレンジアミンなどがある。これらは１種
単独使用でも２種以上の併用でもよい。特に好ましい多
価開始剤は多価アルコール、特に２価アルコールであ
る。
造する場合に使用される多価の開始剤としては、多価ア
ルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノール
アミンなどがある。たとえばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェ
ノールＡ、エチレンジアミンなどがある。これらは１種
単独使用でも２種以上の併用でもよい。特に好ましい多
価開始剤は多価アルコール、特に２価アルコールであ
る。
【００２０】本発明における加水分解性ケイ素末端重合
体は、前記式（１）で示される有機基を有するものであ
り、上記ポリオキシアルキレンポリオールの少くとも１
つの水酸基を該有機基に変換して得られる。
体は、前記式（１）で示される有機基を有するものであ
り、上記ポリオキシアルキレンポリオールの少くとも１
つの水酸基を該有機基に変換して得られる。
【００２１】式（１）で示される有機基は分子中に１以
上、好ましくは１．５以上、 特に約２以上有することが
好ましい。特に好ましくは、ポリオキシアルキレンポリ
オールの水酸基のほとんどすべてが該有機基に変換され
たものである。
上、好ましくは１．５以上、 特に約２以上有することが
好ましい。特に好ましくは、ポリオキシアルキレンポリ
オールの水酸基のほとんどすべてが該有機基に変換され
たものである。
【００２２】式（１）中、Ｒは炭素数１〜１７の１価の
炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、炭素数
８以下、好ましくは６以下のアルキル基やフルオロアル
キル基である。特に好ましくは、メチル基やエチル基で
ある。
炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、炭素数
８以下、好ましくは６以下のアルキル基やフルオロアル
キル基である。特に好ましくは、メチル基やエチル基で
ある。
【００２３】Ｘは加水分解性基であり、たとえばハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ア
ミノオキシ基、ケトキシメート基などがある。これらの
うち、炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下
が好ましく、特に４以下が好ましい。好ましい加水分解
性基は炭素数４以下のアルコキシ基、特にメトキシ基や
エトキシ基である。
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ア
ミノオキシ基、ケトキシメート基などがある。これらの
うち、炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下
が好ましく、特に４以下が好ましい。好ましい加水分解
性基は炭素数４以下のアルコキシ基、特にメトキシ基や
エトキシ基である。
【００２４】Ｒ1 は、炭素数１〜１７の２価の有機基ま
たは結合手であり、炭素数１〜１７の２価の炭化水素基
であることが特に好ましい。この炭化水素基は芳香核を
含んでいてもよい。好ましくはアルキレン基であり、炭
素数１〜８のアルキレン基、１〜６のアルキレン基であ
ることが特に好ましい。ジメチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基などのポリメチレン基が特に好ま
しい。なお、結合手とは、ＳｉとＮＨが直接結合してい
ることを示す。
たは結合手であり、炭素数１〜１７の２価の炭化水素基
であることが特に好ましい。この炭化水素基は芳香核を
含んでいてもよい。好ましくはアルキレン基であり、炭
素数１〜８のアルキレン基、１〜６のアルキレン基であ
ることが特に好ましい。ジメチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基などのポリメチレン基が特に好ま
しい。なお、結合手とは、ＳｉとＮＨが直接結合してい
ることを示す。
【００２５】ａは０、１、または２であり、特に０また
は１であるものが好ましい。
は１であるものが好ましい。
【００２６】式（１）で示される有機基は、特にポリオ
キシアルキレンポリオールへの導入の方法を限定するも
のではないが、具体的にたとえば次の方法で導入でき
る。
キシアルキレンポリオールへの導入の方法を限定するも
のではないが、具体的にたとえば次の方法で導入でき
る。
【００２７】（イ）イソシアネート基とケイ素原子に直
接結合した加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物と
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基と反応させる
方法。
接結合した加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物と
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基と反応させる
方法。
【００２８】該有機ケイ素化合物としては式（２）（た
だし式（２）においてＲ、Ｘ、Ｒ1、ａは式（１）の場
合と同じ）で示される化合物があり、具体的には化６の
各化合物が示しうる。
だし式（２）においてＲ、Ｘ、Ｒ1、ａは式（１）の場
合と同じ）で示される化合物があり、具体的には化６の
各化合物が示しうる。
【００２９】
【化５】Ｘ3-a −ＳｉＲa −Ｒ1 −ＮＣＯ （２）
【００３０】
【化６】 （Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）3 ＮＣＯ、 （ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）3 ＮＣＯ、 （ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ−（ＣＨ2 ）3 ＮＣＯ、 （ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−ＮＣＯ、 （ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）2 。
【００３１】（イ）の方法の反応式は化７の通りであ
る。ただし、化７において、〜はポリオキシアルキレン
ポリオールの１つの水酸基を除いた残基を示す。
る。ただし、化７において、〜はポリオキシアルキレン
ポリオールの１つの水酸基を除いた残基を示す。
【００３２】
【化７】 Ｘ3-a −ＳｉＲa −Ｒ1 −ＮＣＯ ＋ ＨＯ〜 → Ｘ3-a −ＳｉＲa −Ｒ1 −ＮＨＣＯ−Ｏ〜 （ロ）ポリオキシアルキレンポリオールとα、β−不飽
和基を有するイソシアネートを反応させ、次いでケイ素
原子に直接結合した加水分解性基とケイ素原子に直接結
合した水素原子とを有する有機ケイ素化合物を反応させ
る方法。
和基を有するイソシアネートを反応させ、次いでケイ素
原子に直接結合した加水分解性基とケイ素原子に直接結
合した水素原子とを有する有機ケイ素化合物を反応させ
る方法。
【００３３】イソシアネートとしては、モノイソシアネ
ートが好ましく、特にＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ2 −ＮＣＯ（Ｒ
2 は炭素数１〜９の有機基）で示されるイソシアネート
が好ましい。具体的にはアリルイソシアネートが例示で
きる。
ートが好ましく、特にＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ2 −ＮＣＯ（Ｒ
2 は炭素数１〜９の有機基）で示されるイソシアネート
が好ましい。具体的にはアリルイソシアネートが例示で
きる。
【００３４】有機ケイ素化合物としては、Ｘ3-a −Ｓｉ
Ｒa −Ｈ（Ｒ、Ｘは前に同じ）で示される有機ケイ素化
合物が好ましい。該有機ケイ素化合物を反応させる際、
Ｐｔ等の第８族金属またはその化合物からなる触媒の存
在下反応させることが好ましい。
Ｒa −Ｈ（Ｒ、Ｘは前に同じ）で示される有機ケイ素化
合物が好ましい。該有機ケイ素化合物を反応させる際、
Ｐｔ等の第８族金属またはその化合物からなる触媒の存
在下反応させることが好ましい。
【００３５】（ロ）の方法の反応式は化８の通りであ
る。ただし、化８において、〜はポリオキシアルキレン
ポリオールの１つの水酸基を除いた残基を示す。
る。ただし、化８において、〜はポリオキシアルキレン
ポリオールの１つの水酸基を除いた残基を示す。
【００３６】
【化８】 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ2 −ＮＣＯ ＋ ＨＯ〜 →ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ2 −ＮＨＣＯ−Ｏ〜 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ2 −ＮＨＣＯ−Ｏ〜 ＋ Ｘ3-a −ＳｉＲa −Ｈ →Ｘ3-a −ＳｉＲa −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｒ2 −ＮＨＣＯ−Ｏ〜 本発明における加水分解性ケイ素末端重合体は水分と接
触すると架橋反応により３次元化して硬化する。硬化機
構はまずケイ素原子に直接結合した加水分解性基Ｘが水
酸基で置換され次いでこのＳｉＯＨ基同士が縮合して架
橋を生じ、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成さ
れるかまたはＳｉＯＨ基とＳｉＸ基との反応によってシ
ロキサン結合とＨＸが形成されて硬化するかのどちらか
である。
触すると架橋反応により３次元化して硬化する。硬化機
構はまずケイ素原子に直接結合した加水分解性基Ｘが水
酸基で置換され次いでこのＳｉＯＨ基同士が縮合して架
橋を生じ、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成さ
れるかまたはＳｉＯＨ基とＳｉＸ基との反応によってシ
ロキサン結合とＨＸが形成されて硬化するかのどちらか
である。
【００３７】加水分解速度は大気温度、相対湿度、加水
分解性基の種類によって変わりうる。したがって使用条
件に応じて、適切な加水分解性基を選択するのがよい。
分解性基の種類によって変わりうる。したがって使用条
件に応じて、適切な加水分解性基を選択するのがよい。
【００３８】また、この硬化性の重合体は保存時におい
ては、乾燥Ｎ2 中におくなど極力水分との接触を避けね
ばならない。
ては、乾燥Ｎ2 中におくなど極力水分との接触を避けね
ばならない。
【００３９】本発明の加水分解性ケイ素末端重合体の硬
化反応にあたっては、硬化促進触媒を使用してもしなく
てもよい。硬化促進触媒としてはアルキルチタン酸塩、
有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫
ジラウレート等のようなカルボン酸の金属塩、ジブチル
アミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン塩、
ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しうる。
触媒は重合体の製造の任意の段階で添加しうる。
化反応にあたっては、硬化促進触媒を使用してもしなく
てもよい。硬化促進触媒としてはアルキルチタン酸塩、
有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫
ジラウレート等のようなカルボン酸の金属塩、ジブチル
アミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン塩、
ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しうる。
触媒は重合体の製造の任意の段階で添加しうる。
【００４０】本発明はまた上記加水分解性ケイ素末端重
合体を含む室温硬化性樹脂組成物である。
合体を含む室温硬化性樹脂組成物である。
【００４１】本発明の組成物にはさらに必要であれば補
強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤などを含ませてもよ
い。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカな
どが、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレ
イ、シリカなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素
化パラフィンおよび石油系可塑剤などが、顔料としては
酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料および
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの
有機顔料が、タレ止め剤としては有機酸処理炭酸カルシ
ウム、水添ひまし油ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカな
どが挙げられる。
強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤などを含ませてもよ
い。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカな
どが、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレ
イ、シリカなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素
化パラフィンおよび石油系可塑剤などが、顔料としては
酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料および
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの
有機顔料が、タレ止め剤としては有機酸処理炭酸カルシ
ウム、水添ひまし油ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカな
どが挙げられる。
【００４２】本発明の加水分解性ケイ素末端重合体を含
む室温硬化性樹脂組成物は、各種配合剤を配合すること
により建造物、航空機、自動車等の被覆組成物、密封組
成物、シーリング材またはこれらの類似物として好適に
使用できる。
む室温硬化性樹脂組成物は、各種配合剤を配合すること
により建造物、航空機、自動車等の被覆組成物、密封組
成物、シーリング材またはこれらの類似物として好適に
使用できる。
【００４３】
【実施例】水酸化セシウムを用いてジプロピレングリコ
ールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得た水
酸基価換算分子量１００００、不飽和度０．０２０ｍｅ
ｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（以下、ポリオ
ールＡという）を用いて本発明における加水分解性ケイ
素末端重合体の合成を行った。
ールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得た水
酸基価換算分子量１００００、不飽和度０．０２０ｍｅ
ｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（以下、ポリオ
ールＡという）を用いて本発明における加水分解性ケイ
素末端重合体の合成を行った。
【００４４】［実施例１］ポリオールＡ５００部（重量
部：以下同様）にアリルイソシアネート８．３部を加
え、これを窒素気流下、ＩＲにて水酸基が検出されなく
なるまで８０℃にて反応を続け、末端不飽和基含有ポリ
オキシプロピレンを得た。次いで得られた生成物にメチ
ルジメトキシシラン１１．７部および白金・エチレン錯
体０．００３部を加え１００℃、１時間撹拌下に反応さ
せた。反応終了後未反応メチルジメトキシシランを減圧
下留去し、末端にＣＨ3 （ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ−Ｃ3 Ｈ6
−ＮＨＣＯＯ基を有する重合体を得た。
部：以下同様）にアリルイソシアネート８．３部を加
え、これを窒素気流下、ＩＲにて水酸基が検出されなく
なるまで８０℃にて反応を続け、末端不飽和基含有ポリ
オキシプロピレンを得た。次いで得られた生成物にメチ
ルジメトキシシラン１１．７部および白金・エチレン錯
体０．００３部を加え１００℃、１時間撹拌下に反応さ
せた。反応終了後未反応メチルジメトキシシランを減圧
下留去し、末端にＣＨ3 （ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ−Ｃ3 Ｈ6
−ＮＨＣＯＯ基を有する重合体を得た。
【００４５】これに硬化触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート０．２５部を加え、１成分型室温硬化性のケイ素末
端重合体組成物を得た。該系を大気水分に曝露したとこ
ろ、２〜３時間のうちに非粘着性になった。この完全硬
化物の物性は、引張り強度６．８ｋｇ／ｃｍ2 、破断時
伸び４８０％であった。
ート０．２５部を加え、１成分型室温硬化性のケイ素末
端重合体組成物を得た。該系を大気水分に曝露したとこ
ろ、２〜３時間のうちに非粘着性になった。この完全硬
化物の物性は、引張り強度６．８ｋｇ／ｃｍ2 、破断時
伸び４８０％であった。
【００４６】［実施例２］ポリオールＡ５００部にイソ
シアネートプロピルトリエトキシシランＯＣＮＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ２４．７部を加え、窒
素気流下、ＩＲにて水酸基が検出されなくなるまで８０
℃にて反応を続け、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｃ3 Ｈ6 −
ＮＨＣＯＯ基を有する重合体を得た。
シアネートプロピルトリエトキシシランＯＣＮＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ２４．７部を加え、窒
素気流下、ＩＲにて水酸基が検出されなくなるまで８０
℃にて反応を続け、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｃ3 Ｈ6 −
ＮＨＣＯＯ基を有する重合体を得た。
【００４７】これに硬化触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート０．２５部を加え１成分型室温硬化性のケイ素末端
重合体組成物を得た。該系を大気水分に曝露したとこ
ろ、２〜３時間のうちに非粘着性になった。この完全硬
化物の物性は引張り強度７．１ｋｇ／ｃｍ2 、破断時伸
び５２０％であった。
ート０．２５部を加え１成分型室温硬化性のケイ素末端
重合体組成物を得た。該系を大気水分に曝露したとこ
ろ、２〜３時間のうちに非粘着性になった。この完全硬
化物の物性は引張り強度７．１ｋｇ／ｃｍ2 、破断時伸
び５２０％であった。
【００４８】［比較例１］ポリオールＡに代えて、アル
カリ触媒を用いて合成した分子量２０００のポリオキシ
プロピレングリコール５００部にイソシアネートプロピ
ルトリエトキシシラン１２３．５部を加え、窒素気流
下、ＩＲにて水酸基が検出されなくなるまで８０℃にて
反応を続けた。反応終了後、硬化触媒としてジブチル錫
ジラウレート０．２５部を加え１成分型室温硬化性のケ
イ素末端重合体組成物を得た。
カリ触媒を用いて合成した分子量２０００のポリオキシ
プロピレングリコール５００部にイソシアネートプロピ
ルトリエトキシシラン１２３．５部を加え、窒素気流
下、ＩＲにて水酸基が検出されなくなるまで８０℃にて
反応を続けた。反応終了後、硬化触媒としてジブチル錫
ジラウレート０．２５部を加え１成分型室温硬化性のケ
イ素末端重合体組成物を得た。
【００４９】該系を大気水分に曝露したところ、２〜３
時間のうちに非粘着性になった。この完全硬化物の物性
は引張り強度７．２ｋｇ／ｃｍ2、破断時伸び１６０％で
あった。
時間のうちに非粘着性になった。この完全硬化物の物性
は引張り強度７．２ｋｇ／ｃｍ2、破断時伸び１６０％で
あった。
【００５０】
【発明の効果】以上のように原料としてセシウム系触媒
を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールの使
用によって高強度でかつ伸びが大きくシーリング材等に
有用なケイ素末端重合体を簡便に得られる。
を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールの使
用によって高強度でかつ伸びが大きくシーリング材等に
有用なケイ素末端重合体を簡便に得られる。
Claims (4)
- 【請求項１】セシウム系触媒の存在下開始剤にモノエポ
キシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキ
レンポリオールにイソシアネート基とケイ素原子に直接
結合した加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物を反
応させることを特徴とする、下記式（１）で示される有
機基を有する重合体の製造方法。 【化１】 Ｘ3-a −ＳｉＲa −Ｒ1 −ＮＨＣＯ−Ｏ− （１） ただし、Ｒは炭素数１〜１７の１価の炭化水素基または
ハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｒ1 は炭素
数１〜１７の２価の有機基または結合手、ａは０、１ま
たは２。 - 【請求項２】セシウム系触媒の存在下開始剤にモノエポ
キシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキ
レンポリオールにα，β−不飽和基を有するイソシアネ
ートを反応させ、次いでケイ素原子に直接結合した加水
分解性基とケイ素原子に直接結合した水素原子とを有す
る有機ケイ素化合物を反応させることを特徴とする、下
記式（１）で示される有機基を有する重合体の製造方
法。 【化２】 Ｘ3-a −ＳｉＲa −Ｒ1 −ＮＨＣＯ−Ｏ− （１） ただし、Ｒは炭素数１〜１７の１価の炭化水素基または
ハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｒ1 は炭素
数１〜１７の２価の有機基または結合手、ａは０、１ま
たは２。 - 【請求項３】ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
あたりの分子量が２０００以上である、請求項１または
請求項２の製造方法。 - 【請求項４】セシウム系触媒の存在下開始剤にモノエポ
キシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキ
レンポリオールの少くとも１つの末端水酸基を下記式
（１）で示される有機基に変換して得られる加水分解性
ケイ素末端重合体を含む室温硬化性樹脂組成物。 【化３】 Ｘ3-a −ＳｉＲa −Ｒ1 −ＮＨＣＯ−Ｏ− （１） ただし、Ｒは炭素数１〜１７の１価の炭化水素基または
ハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｒ1 は炭素
数１〜１７の２価の有機基または結合手、ａは０、１ま
たは２。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6285056A JPH08143660A (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 加水分解性ケイ素末端重合体の製造方法およびそれを含む組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6285056A JPH08143660A (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 加水分解性ケイ素末端重合体の製造方法およびそれを含む組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143660A true JPH08143660A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=17686597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6285056A Pending JPH08143660A (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 加水分解性ケイ素末端重合体の製造方法およびそれを含む組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08143660A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0918062A4 (en) * | 1997-04-21 | 2001-05-02 | Asahi Glass Co Ltd | COMPOSITIONS CURING AT ROOM TEMPERATURE |
| JP2009507088A (ja) * | 2005-09-03 | 2009-02-19 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 低粘性アルコキシシラン基を含んでなるプレポリマー、その製造方法およびその使用 |
| JP2022135365A (ja) * | 2021-03-05 | 2022-09-15 | 株式会社カネカ | 有機重合体の製造方法、並びに、有機重合体、硬化性組成物、及び硬化物 |
-
1994
- 1994-11-18 JP JP6285056A patent/JPH08143660A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0918062A4 (en) * | 1997-04-21 | 2001-05-02 | Asahi Glass Co Ltd | COMPOSITIONS CURING AT ROOM TEMPERATURE |
| EP1396513A1 (en) * | 1997-04-21 | 2004-03-10 | Asahi Glass Company, Limited | Room temperature-setting composition |
| US6780934B2 (en) | 1997-04-21 | 2004-08-24 | Asahi Glass Company Ltd. | Room temperature-setting composition |
| JP2009507088A (ja) * | 2005-09-03 | 2009-02-19 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 低粘性アルコキシシラン基を含んでなるプレポリマー、その製造方法およびその使用 |
| JP2022135365A (ja) * | 2021-03-05 | 2022-09-15 | 株式会社カネカ | 有機重合体の製造方法、並びに、有機重合体、硬化性組成物、及び硬化物 |
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