JPH08143676A - 耐熱性ケイ素含有重合体の製造方法 - Google Patents
耐熱性ケイ素含有重合体の製造方法Info
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- JPH08143676A JPH08143676A JP6283179A JP28317994A JPH08143676A JP H08143676 A JPH08143676 A JP H08143676A JP 6283179 A JP6283179 A JP 6283179A JP 28317994 A JP28317994 A JP 28317994A JP H08143676 A JPH08143676 A JP H08143676A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化１】
［式中のＡは二価の炭化水素基、Ｒは水素原子、一価の
炭化水素基又は−ＯＲ′基（Ｒ′は一価の炭化水素基）
である］で表わされる繰り返し単位から成るケイ素含有
重合体を、酸素の存在下に架橋化処理することにより、
耐熱性ケイ素含有重合体を製造する方法である。 【効果】 有機ポリマーをシロキサンで結合した構造を
有する耐熱性ケイ素含有重合体を、入手が容易な原料を
用いて、簡単なプロセスで効率よく工業的有利に製造す
ることができる。
炭化水素基又は−ＯＲ′基（Ｒ′は一価の炭化水素基）
である］で表わされる繰り返し単位から成るケイ素含有
重合体を、酸素の存在下に架橋化処理することにより、
耐熱性ケイ素含有重合体を製造する方法である。 【効果】 有機ポリマーをシロキサンで結合した構造を
有する耐熱性ケイ素含有重合体を、入手が容易な原料を
用いて、簡単なプロセスで効率よく工業的有利に製造す
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性ケイ素含有重合体
の新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、コート剤や構造材料などとして有用
な、有機ポリマーをシロキサン結合した構造を有する、
耐熱性に優れたケイ素含有重合体を効率よく製造する方
法に関するものである。
の新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、コート剤や構造材料などとして有用
な、有機ポリマーをシロキサン結合した構造を有する、
耐熱性に優れたケイ素含有重合体を効率よく製造する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機ポリマーをシロキサン結合した構造
を有する有機無機ハイブリッドポリマーは、オルモーサ
ー（ｏｒｍｏｃｅｒ）、オルモシル（ｏｒｍｏｓｉ
ｌ）、セラマー（ｃｅｒａｍｅｒ）などと呼ばれ、機械
強度、耐熱性、難燃性、耐光性などに優れることから、
例えばコート剤や構造材料などとして種々の利用が検討
されている。この有機無機ハイブリッドポリマーは、有
機ポリマー（プラスチックス）と無機材料（ガラス、セ
ラミックスなど）の中間の性質を有し、既存の材料には
ない優れた材料特性が期待されている［例えば、「ゾル
‐ゲル法の現状と展望」、技術情報サービス懇談会（１
９９２年）を参照］。
を有する有機無機ハイブリッドポリマーは、オルモーサ
ー（ｏｒｍｏｃｅｒ）、オルモシル（ｏｒｍｏｓｉ
ｌ）、セラマー（ｃｅｒａｍｅｒ）などと呼ばれ、機械
強度、耐熱性、難燃性、耐光性などに優れることから、
例えばコート剤や構造材料などとして種々の利用が検討
されている。この有機無機ハイブリッドポリマーは、有
機ポリマー（プラスチックス）と無機材料（ガラス、セ
ラミックスなど）の中間の性質を有し、既存の材料には
ない優れた材料特性が期待されている［例えば、「ゾル
‐ゲル法の現状と展望」、技術情報サービス懇談会（１
９９２年）を参照］。
【０００３】従来、有機ポリマーをシロキサン結合した
構造を有する重合体は、一般に、アルコキシシリル基を
有する有機ポリマーとアルコキシシランとを原料として
用い、いわゆるゾル‐ゲル法で製造されている。しかし
ながら、この方法においては、多段のプロセスを必要と
する上、縮合工程や溶剤、アルコール、水の除去工程に
おいて、体積収縮によるひび割れを起こしやすいなどの
欠点があり、必ずしも工業的に有利とはいえない。
構造を有する重合体は、一般に、アルコキシシリル基を
有する有機ポリマーとアルコキシシランとを原料として
用い、いわゆるゾル‐ゲル法で製造されている。しかし
ながら、この方法においては、多段のプロセスを必要と
する上、縮合工程や溶剤、アルコール、水の除去工程に
おいて、体積収縮によるひび割れを起こしやすいなどの
欠点があり、必ずしも工業的に有利とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、コート剤や構造材料などとして有用な、
有機ポリマーをシロキサン結合した構造を有する耐熱性
に優れたケイ素含有重合体を、入手の容易な原料を用
い、簡単なプロセスで工業的有利に効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、コート剤や構造材料などとして有用な、
有機ポリマーをシロキサン結合した構造を有する耐熱性
に優れたケイ素含有重合体を、入手の容易な原料を用
い、簡単なプロセスで工業的有利に効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を
有するケイ素含有重合体を、酸素の存在下に架橋化処理
することにより、その目的を達成しうることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を
有するケイ素含有重合体を、酸素の存在下に架橋化処理
することにより、その目的を達成しうることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式
【化２】 ［式中のＡは二価の炭化水素基、Ｒは水素原子、一価の
炭化水素基又は−ＯＲ′基（Ｒ′は一価の炭化水素基）
である］で表わされる繰り返し単位から成るケイ素含有
重合体を、酸素の存在下に架橋化処理することを特徴と
する耐熱性ケイ素含有重合体の製造方法を提供するもの
である。
炭化水素基又は−ＯＲ′基（Ｒ′は一価の炭化水素基）
である］で表わされる繰り返し単位から成るケイ素含有
重合体を、酸素の存在下に架橋化処理することを特徴と
する耐熱性ケイ素含有重合体の製造方法を提供するもの
である。
【０００７】本発明において、原料として用いられるケ
イ素含有重合体は、一般式
イ素含有重合体は、一般式
【化３】 で表わされる繰り返し単位から成る化合物であり、脱シ
ラン型縮合等により容易に製造することができる（特開
平６−２５６５２６号公報）。前記一般式（Ｉ）におい
て、Ａは二価の炭化水素基、例えば炭素数１〜２０のア
ルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基などであ
る。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基は直鎖状、
分枝状、環状のいずれであってもよく、具体的にはメチ
レン基、エチレン基、１，３‐プロピレン基、１，２‐
プロピレン基、１，４‐ブチレン基、１，３‐ブチレン
基、１，６‐ヘキシレン基、１，４‐シクロヘキシレン
基などが挙げられる。これらのアルキレン基は、ハロゲ
ン原子、低級アルコキシ基などで置換されていてもよ
い。また、炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例
えば１，４‐フェニレン基、１，３‐フェニレン基、
１，５‐ナフチレン基、２，６‐ナフチレン基などが挙
げられる。これらのアリーレン基には、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基などの適当な置換基
が導入されていてもよい。また、Ａとしては、１，１′
‐フェロセニレン基なども挙げることができる。
ラン型縮合等により容易に製造することができる（特開
平６−２５６５２６号公報）。前記一般式（Ｉ）におい
て、Ａは二価の炭化水素基、例えば炭素数１〜２０のア
ルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基などであ
る。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基は直鎖状、
分枝状、環状のいずれであってもよく、具体的にはメチ
レン基、エチレン基、１，３‐プロピレン基、１，２‐
プロピレン基、１，４‐ブチレン基、１，３‐ブチレン
基、１，６‐ヘキシレン基、１，４‐シクロヘキシレン
基などが挙げられる。これらのアルキレン基は、ハロゲ
ン原子、低級アルコキシ基などで置換されていてもよ
い。また、炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例
えば１，４‐フェニレン基、１，３‐フェニレン基、
１，５‐ナフチレン基、２，６‐ナフチレン基などが挙
げられる。これらのアリーレン基には、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基などの適当な置換基
が導入されていてもよい。また、Ａとしては、１，１′
‐フェロセニレン基なども挙げることができる。
【０００８】Ｒは水素原子、一価の炭化水素基又は−Ｏ
Ｒ′基（Ｒ′は一価の炭化水素基）である。Ｒ及びＲ′
で示される一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアリールアルキル基などが挙げられる。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状、分枝
状、環状のいずれであってもよく、具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐
ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル
基は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基などで置換され
ていてもよい。炭素数６〜２０のアリール基としては、
例えばフェニル基、ナフチル基、アンスラニル基などが
挙げられ、炭素数７〜２０のアリールアルキル基として
は、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル
基などが挙げられる。また、前記アリール基及びアリー
ルアルキル基には、芳香環にハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基などの適当な置換基が導入され
ていてもよい。
Ｒ′基（Ｒ′は一価の炭化水素基）である。Ｒ及びＲ′
で示される一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアリールアルキル基などが挙げられる。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状、分枝
状、環状のいずれであってもよく、具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐
ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル
基は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基などで置換され
ていてもよい。炭素数６〜２０のアリール基としては、
例えばフェニル基、ナフチル基、アンスラニル基などが
挙げられ、炭素数７〜２０のアリールアルキル基として
は、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル
基などが挙げられる。また、前記アリール基及びアリー
ルアルキル基には、芳香環にハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基などの適当な置換基が導入され
ていてもよい。
【０００９】この原料として用いられるケイ素含有重合
体は、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位１種
から成るホモポリマーであってもよいし、一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位２種以上から成るコポリマー
であってもよい。
体は、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位１種
から成るホモポリマーであってもよいし、一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位２種以上から成るコポリマー
であってもよい。
【００１０】本発明においては、前記のケイ素含有重合
体を酸素雰囲気中において架橋化処理して、耐熱性ケイ
素含有重合体を製造する。この際、酸素雰囲気の酸素濃
度及び成分については特に制限はないが、空気中で架橋
化処理するのが経済的に有利である。また、この架橋化
処理は、通常５０〜４００℃の範囲の温度で行うのが好
ましいが、酸素濃度を高くすれば室温でも進行する。こ
の温度が室温よりも低くなると反応が十分に進行せず所
望の架橋化が進行しにくいし、４００℃を超えると副反
応を起し、好ましくない。耐熱性及び副反応の抑制の面
から、処理温度は１００〜３５０℃の範囲が好ましい。
架橋化に要する処理時間は、処理温度及び酸素濃度によ
って左右され、一概に定めることはできないが、通常は
３０分ないし１００時間程度である。
体を酸素雰囲気中において架橋化処理して、耐熱性ケイ
素含有重合体を製造する。この際、酸素雰囲気の酸素濃
度及び成分については特に制限はないが、空気中で架橋
化処理するのが経済的に有利である。また、この架橋化
処理は、通常５０〜４００℃の範囲の温度で行うのが好
ましいが、酸素濃度を高くすれば室温でも進行する。こ
の温度が室温よりも低くなると反応が十分に進行せず所
望の架橋化が進行しにくいし、４００℃を超えると副反
応を起し、好ましくない。耐熱性及び副反応の抑制の面
から、処理温度は１００〜３５０℃の範囲が好ましい。
架橋化に要する処理時間は、処理温度及び酸素濃度によ
って左右され、一概に定めることはできないが、通常は
３０分ないし１００時間程度である。
【００１１】このようにして、例えば前記一般式（Ｉ）
の繰り返し単位をもつ有機ポリマーがシロキサン結合さ
れた架橋構造を有する有機無機ハイブリッドポリマーで
あるケイ素含有重合体が得られる。このものは、５％重
量減温度が５００℃以上という高い耐熱性を示す。
の繰り返し単位をもつ有機ポリマーがシロキサン結合さ
れた架橋構造を有する有機無機ハイブリッドポリマーで
あるケイ素含有重合体が得られる。このものは、５％重
量減温度が５００℃以上という高い耐熱性を示す。
【００１２】
【発明の効果】本発明によると、有機ポリマーをシロキ
サン結合した構造を有する耐熱性に優れたケイ素含有重
合体を、入手が容易な原料を用い、簡単なプロセスで効
率よく工業的有利に製造することができる。
サン結合した構造を有する耐熱性に優れたケイ素含有重
合体を、入手が容易な原料を用い、簡単なプロセスで効
率よく工業的有利に製造することができる。
【００１３】本発明方法で得られた耐熱性ケイ素含有重
合体は、優れた耐熱性を有するとともに、機械強度、難
燃性、耐光性などにも優れることから、コート剤や構造
材料などとして有用である。
合体は、優れた耐熱性を有するとともに、機械強度、難
燃性、耐光性などにも優れることから、コート剤や構造
材料などとして有用である。
【００１４】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００１５】実施例１ ポリ（ジヒドロシリレン）（１，３‐フェニレン）を１
０重量％濃度で含有するトルエン溶液をテフロン製の型
に流し込み、室温で一晩放置することにより溶媒を除去
した。次いで、得られた樹脂状物を、大気中において３
００℃で１時間、さらに３５０℃で１．５時間加熱処理
したところ、薄黄色の固形物を得た。収量は使用したポ
リ（ジヒドロシリレン）（１，３‐フェニレン）に対し
て１０６重量％であった。
０重量％濃度で含有するトルエン溶液をテフロン製の型
に流し込み、室温で一晩放置することにより溶媒を除去
した。次いで、得られた樹脂状物を、大気中において３
００℃で１時間、さらに３５０℃で１．５時間加熱処理
したところ、薄黄色の固形物を得た。収量は使用したポ
リ（ジヒドロシリレン）（１，３‐フェニレン）に対し
て１０６重量％であった。
【００１６】得られた生成物を熱重量分析した結果（昇
温速度１０℃／分）、５％重量減温度は、空気中で５１
６℃、窒素中で６９７℃であった。
温速度１０℃／分）、５％重量減温度は、空気中で５１
６℃、窒素中で６９７℃であった。
【００１７】実施例２ 実施例１において、樹脂状物を、大気中において２００
℃で４０時間加熱処理した以外は、実施例１と同様に実
施して薄黄色の固形物を得た。
℃で４０時間加熱処理した以外は、実施例１と同様に実
施して薄黄色の固形物を得た。
【００１８】得られた生成物を熱重量分析した結果（昇
温速度１０℃／分）、５％重量減温度は、ヘリウム中で
７００℃であった。また、この生成物は、下記に示すス
ペクトルデータなどにより、一般式
温速度１０℃／分）、５％重量減温度は、ヘリウム中で
７００℃であった。また、この生成物は、下記に示すス
ペクトルデータなどにより、一般式
【化４】 で示される構造を有すると考えられる。 13Ｃ−ＮＭＲ（ｓｏｌｉｄ）：δ １２７．８、１３６．４ｐｐｍ 29Ｓｉ−ＮＭＲ（ｓｏｌｉｄ）：δ −３６．４、−２０．６ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：２１３８（Ｓｉ−Ｈ）、１１０８（ｂｒ）(Ｓｉ−Ｏ)ｃｍ-1
【００１９】実施例３ ポリ（ジヒドロシリレン）（１，３‐フェニレン）を１
０重量％濃度で含有するトルエン溶液をポリイミド膜上
に流延して、室温で一晩放置することにより溶媒を除去
した。次いで生成した樹脂膜を、大気中において、１１
０℃で２時間、１５０℃で２時間、さらに２００℃で４
０時間加熱処理したところ、無色透明なひび割れのない
膜でポリイミドをコートすることができた。
０重量％濃度で含有するトルエン溶液をポリイミド膜上
に流延して、室温で一晩放置することにより溶媒を除去
した。次いで生成した樹脂膜を、大気中において、１１
０℃で２時間、１５０℃で２時間、さらに２００℃で４
０時間加熱処理したところ、無色透明なひび割れのない
膜でポリイミドをコートすることができた。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中のＡは二価の炭化水素基、Ｒは水素原子、一価の
炭化水素基又は−ＯＲ′基（Ｒ′は一価の炭化水素基）
である］で表わされる繰り返し単位から成るケイ素含有
重合体を、酸素の存在下に架橋化処理することを特徴と
する耐熱性架橋型ケイ素含有重合体の製造方法。 - 【請求項２】 空気中で架橋化処理する請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項３】 架橋化処理温度が５０〜４００℃である
請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 耐熱性架橋型ケイ素含有重合体の５％重
量減温度が５００℃以上である請求項１記載の製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6283179A JP2651359B2 (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 耐熱性ケイ素含有重合体の製造方法 |
| US08/551,845 US5631331A (en) | 1994-11-17 | 1995-11-07 | Method for the preparation of a heat-resistant silicon-containing polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6283179A JP2651359B2 (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 耐熱性ケイ素含有重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143676A true JPH08143676A (ja) | 1996-06-04 |
| JP2651359B2 JP2651359B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=17662174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6283179A Expired - Lifetime JP2651359B2 (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 耐熱性ケイ素含有重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5631331A (ja) |
| JP (1) | JP2651359B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011517022A (ja) * | 2008-04-03 | 2011-05-26 | ヴァルタ マイクロバッテリー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電気化学セルおよびその製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2176724C (en) * | 1993-11-16 | 2003-05-13 | Ian Christison Sayers | Phase separation apparatus |
| US6569942B2 (en) | 2001-03-14 | 2003-05-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compositions containing silicon coupled oligomers |
| US6548599B2 (en) | 2001-03-14 | 2003-04-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compositions containing silicon coupled oligomers |
| CN119192620A (zh) * | 2024-10-12 | 2024-12-27 | 大连交通大学 | 一种温度场辅助快速制备高交联度聚甲基氢硅氧烷的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4100233A (en) * | 1975-04-25 | 1978-07-11 | The Research Institute For Iron, Steel And Other Metals Of The Tohoku University | Silicon carbide fibers having a high strength and a method for producing said fibers |
| US5229481A (en) * | 1991-03-28 | 1993-07-20 | The Regents Of The University Of California | High-molecular weight, silicon-containing polymers and methods for the preparation and use thereof |
| US5405655A (en) * | 1992-11-19 | 1995-04-11 | Sri International | Temperature-resistant and/or nonwetting coatings of cured, silicon-containing polymers |
-
1994
- 1994-11-17 JP JP6283179A patent/JP2651359B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-11-07 US US08/551,845 patent/US5631331A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011517022A (ja) * | 2008-04-03 | 2011-05-26 | ヴァルタ マイクロバッテリー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電気化学セルおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5631331A (en) | 1997-05-20 |
| JP2651359B2 (ja) | 1997-09-10 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |