JPH08143731A

JPH08143731A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、シート状成形材料およびその製造法

Info

Publication number: JPH08143731A
Application number: JP28643994A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Obata; 康裕小幡; Kazuyuki Tanaka; 一行田中; Yukinori Harada; 幸規原田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1994-11-21
Publication date: 1996-06-04

Abstract

(57)【要約】【目的】樹脂組成物の粘度を上昇させることなく、優
れたフィルム剥離性を有し、かつ綿ぼこりの発生を防止
することができる不飽和ポリエステル樹脂組成物、これ
を用いたシート状成形材料およびその製造法を提供す
る。【構成】（Ａ）α，β−不飽和二塩基酸および／また
はその無水物と多価アルコールとを反応させて得られる
不飽和ポリエステル、（Ｂ）共重合性単量体および
（Ｃ）スチレン−無水マレイン酸共重合体を含有してな
る不飽和ポリエステル樹脂組成物、前記（Ｂ）共重合性
単量体に可溶なスズ化合物を含有してなる前記記載の不
飽和ポリエステル樹脂組成物、前記不飽和ポリエステル
樹脂組成物を２枚のフィルムの間に繊維強化材とともに
存在させてなるシート状成形材料、および前記不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に増粘剤を加え、これを２枚のフ
ィルムの間に繊維強化材とともに存在させ、室温〜６０
℃で加熱して増粘させるシート状成形材料の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和ポリエステル樹脂
組成物、シート状成形材料およびその製造法に関し、さ
らに詳しくは綿ぼこりの発生やフィルムの剥離強度の小
さいシート状成形材料を得ることができる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物、これを用いたシート状成形材料およ
びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シート状成形材料は、通常、不飽和ポリ
エステルおよび共重合性単量体に、炭酸カルシウムなど
の充填剤、有機過酸化物などの硬化剤、ポリスチレンな
どの低収縮剤、さらに離型剤、顔料、増粘剤などを混合
した樹脂組成物を、フィルム上に塗布し、その上にガラ
ス繊維を散布し、含浸させ、熟成させることにより得ら
れる。熟成後はフィルムを剥がして金型内に置き、高
温、高圧で成形して成形品が得られるが、フィルムを剥
がす際、低収縮剤が糸状になり、それが集まっていやゆ
る綿ぼこりが発生する。これを解消するため、従来では
樹脂組成物の粘度を上昇させて綿ぼこりの発生を防いで
いた。しかし、水タンク用パネル等に使用されるシート
状成形材料は、ガラスクロスまたはガラスマットを樹脂
組成物の上に置いて成形されるため、成形時にガラスク
ロス等への含浸を促進する必要があることから、樹脂組
成物の粘度を上昇させることができず、綿ぼこりの発生
を防ぐことができなかった。また粘度の上昇がないこと
から、フィルムの剥離強さが大きくなり、作業性の悪化
が問題となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題を解決し、樹脂組成物の粘度を上昇させるこ
となく、優れたフィルム剥離性を有し、かつ綿ぼこりの
発生を防止することができる不飽和ポリエステル樹脂組
成物、これを用いたシート状成形材料およびその製造法
を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）α，β
−不飽和二塩基酸および／またはその無水物と多価アル
コールとを反応させて得られる不飽和ポリエステル、
（Ｂ）共重合性単量体および（Ｃ）スチレン−無水マレ
イン酸共重合体を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂
組成物、前記（Ｂ）共重合性単量体に可溶なスズ化合物
を含有してなる前記記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
物、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を２枚のフィル
ムの間に繊維強化材とともに存在させてなるシート状成
形材料および前記不飽和ポリエステル樹脂組成物に増粘
剤を加え、これを２枚のフィルムの間に繊維強化材とと
もに存在させ、室温〜６０℃で加熱して増粘させること
を特徴とするシート状成形材料の製造法に関する。

【０００５】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
（Ａ）は、α，β−不飽和二塩基酸および／またはその
酸無水物と多価アルコールとを反応させて得られるが、
必要に応じて飽和多塩基酸を反応させることもできる。
α，β−不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物と
しては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは２種
以上を併用してもよい。多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビ
スフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリス
リトール等の四価アルコールなどを使用することができ
る。これらは２種以上を併用してもよい。

【０００６】必要に応じて用いられる飽和多塩基酸とし
ては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ダイマー酸、無水トリメリット酸、こはく酸、アゼライ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、ロジン−無水マレイン酸付加物などが挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。

【０００７】不飽和ポリエステル（Ａ）の製法には特に
制限はなく、例えば、上記酸成分とアルコール成分とを
縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる水を系外
へ脱離させて行われる。このときの反応装置には、ガラ
ス、ステンレス製等のものが選ばれ、攪拌装置、水とア
ルコール成分の共沸によるアルコール成分の溜出を防ぐ
ための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この
加熱装置の温度制御装置、窒素などの吹込み装置等を備
えた反応装置を用いるのが好ましい。反応温度は１５０
℃以上とすることが好ましく、また酸化による副反応を
防止するために窒素、二酸化炭素などの不活性気体を通
気しながら行うことが好ましい。反応は、酸成分および
アルコール成分を混合した系を加熱し、生成する縮合水
などの低分子化合物を系外に除きながら進められる。こ
れは好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出
または減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進
するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分と
して系中に添加することもできる。反応の進行は、一般
に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の
定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができ
る。

【０００８】本発明に用いられる共重合性単量体（Ｂ）
としては、例えばスチレン、クロルスチレン、ジビニル
ベンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン、
ジアリルフタレート、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、β−
ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリ
ル酸エチル、アクリルアミド、フェニルマレイミドなど
が用いられる。また、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリ
メタチールプロパントリメタクリレートなどの多官能の
（メタ）アクリル酸エステル類を用いることもできる。

【０００９】本発明に用いられるスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体（Ｃ）としては、スチレンと無水マレイン
酸の配合割合がモル比（スチレン／無水マレイン酸、以
下同じ）で３／１〜７／１の範囲にあり、数平均分子量
が５０００未満のものが好ましく、より好ましくはスチ
レンと無水マレイン酸のモル比は４／１〜５／１の範囲
で数平均分子量が１５００〜３０００の範囲のものであ
る。スチレンと無水マレイン酸のモル比が３／１未満で
は、不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が悪く、相分離
が生じ、得られる成形品の特性が低下する場合がある。
またモル比が７／１を超えても得られる成形品の特性が
低下する場合がある。また、数平均分子量が５０００以
上では不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合性単量体
（Ｂ）との相溶性が悪く、相分離が生じるため、得られ
る成形品の特性は低下する場合がある。このようなスチ
レン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）は既に公知であ
り、市販品として例えば岐阜セラック製造所製商品名Ｇ
ＳＭ−５０３、ＧＳＭ−５０５等が挙げられる。

【００１０】不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合性単量
体（Ｂ）の配合割合は、重量比（(Ａ)／(Ｂ)）で２５／
７５〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは４
０／６０〜６５／３５の範囲である。この重量比が２５
／７５未満では、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成
物の粘度が低すぎてシート状に塗布しにくく、また得ら
れるシート状成形材料を成形しても硬化収縮率が大き
く、成形品に割れ、クラック等が生じる場合がある。ま
た重量比が８０／２０を超えると粘度が高すぎてシート
状に塗布するのが困難となる場合がある。

【００１１】スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）
の配合割合は、不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合性単
量体（Ｂ）の総量に対して重量比 (Ｃ)／((Ａ)＋(Ｂ))
で１０／９０〜５０／５０の範囲が好ましく、より好ま
しくは１５／８５〜３５／６５の範囲である。この重量
比が１０／９０未満では硬化収縮率が大きく、また５０
／５０を超えると相分離が生じ、フィルムの剥離が困難
となる場合がある。また、不飽和ポリエステル（Ａ）と
共重合性単量体（Ｂ）との相溶性が良好であれば、スチ
レンおよび無水マレイン酸に前記（Ｂ）共重合性単量体
を、モル比 (スチレン＋共重合性単量体(Ｂ)）／無水マ
レイン酸で３／１〜７／１の範囲で配合して反応させ
た、数平均分子量５０００未満の共重合体を使用するこ
ともできる。

【００１２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、共重合性単量体（Ｂ）に可溶なスズ化合物、例えば
ブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、
ジブチルチンマレート、ジラウリルチンジアセテート、
ジオチクルチンジアセテートなどを含有させることがで
きる。スズ化合物の使用量は、成形品の外観の点から、
不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して
０．１〜１．０重量部の範囲が好ましい。また本発明の
不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて補強
材（繊維強化材）、低収縮剤、充填材、増粘剤、硬化
剤、離型剤、着色剤、安定剤等を含有させることができ
る。補強材としては、ガラス繊維、カーボネート繊維、
ケブラー繊維、ビニロン繊維などを用いることができ、
一般的にはガラス繊維が用いられる。これらの補強材
は、連続繊維、織布、不織布等の形状で用いられるが、
ロービング状のものを適当な長さ、好ましくは約２５mm
に切断して用いることが好ましい。

【００１３】低収縮剤としては、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ブタジエンゴムなどが用いられる。
使用量は成形品の収縮率や表面平滑性、表面光沢を考慮
して決定され、特に制限はない。充填材としては、珪
砂、炭酸カルシウム、タルク、クレー等の無機系充填
材、木粉、ポリエチレンパウダー、各種ＦＲＰ成形品の
粉砕物等の有機系充填材などが挙げられる。これらのう
ち炭酸カルシウム、特に重質炭酸カルシウムが好まし
い。その使用量は成形品の強度等の物性、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の粘度、流動性を考慮されて決定され
る。好ましくは不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重
量部に対して１００〜１８０重量部、さらに好ましくは
１０５〜１２５重量部である。硬化剤としては、ケトン
パーオキサイド類、パーオキシジカルボネート類、ハイ
ドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パ
ーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パ
ーオキシエステル類などが挙げられる。硬化剤の量は、
成形サイクルのみではなく材料の保存性、色ムラ等の面
に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料
の保存性、成形サイクルの面から不飽和ポリエステル樹
脂組成物に対して０．５〜５重量％が好ましく、より好
ましくは１〜２重量％である。増粘剤としては、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸
化カリウム等が用いられる。不飽和ポリエステル樹脂組
成物に対して離型剤は０．１〜１０重量％、着色剤は
０．１〜５重量％、安定剤は０．０１〜１重量％の範囲
で用いることが好ましい。

【００１４】本発明のシート状成形材料は、通常のＳＭ
ＣやＢＭＣ製造装置を用いて製造することができる。例
えば、不飽和ポリエステル（Ａ）を重合性単量体（Ｂ）
に溶解させ、これにスチレン−マレイン酸共重合体
（Ｃ）、硬化剤、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ト
ルキノン、ハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン等の重合禁止剤、着色剤、増粘剤等の添加剤を溶
解させて、さらに必要に応じてポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂や充填剤を混合
して得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物を、ポリエ
チレンフィルム等の離型フィルム上に均一の厚みに塗布
し、この上に所定の長さのガラス繊維等の補強材を均一
に散布し、さらにこの上に上記の不飽和ポリエステル樹
脂組成物を塗布した他のフィルムを、散布した補強材を
該不飽和ポリエステル樹脂組成物ではさむように重ね合
わせ、これをロールに巻き取り、必要に応じて熟成等を
行ってシート状成形材料とすることができる。不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に増粘剤を配合した場合には室温
〜６０℃の温度に加熱して熟成することが好ましい。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれによって制限されるものではない。な
お、例中「部」および「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示すものとする。（１）不飽和ポリエステル（ａ１）の合成イソフタル酸１０６２部およびプロピレングリコール７
５４部を、温度計、窒素吹込み管、精留塔および攪拌装
置をつけた３リットルのフラスコに仕込み、マントルヒ
ータを用いて加熱して５時間で２１０℃まで昇温した。
その後２１０℃まで急冷し、保温して酸価が１４となっ
た時点で冷却し、プロピレングリコール４８６部と無水
マレイン酸６２７部を加え、再度４時間で２１５℃まで
昇温した。２１５℃で保温して、酸価３０となった時点
で冷却し、反応を終了し、不飽和ポリエステル（ａ１）
を得た。

【００１６】（２）不飽和ポリエステル（ａ２）の合成テレフタル酸１０６２部、プロピレングリコール５２３
部、ネオペンチルグリコール３３３部およびエチレング
リコール３９７部を、温度計、窒素吹込み管、精留塔お
よび攪拌装置をつけた３リットルのフラスコに仕込み、
マントルヒータを用いて加熱して５時間で２３０℃まで
昇温した。その後２２０℃まで急冷し、保温して酸価が
１４となった時点で冷却し、無水マレイン酸９４１部を
加え、再度７時間で２２５℃まで昇温した。その後２０
０℃まで冷却して酸価３７となった時点で冷却し、反応
を終了し、不飽和ポリエステル（ａ２）を得た。

【００１７】実施例１、２不飽和ポリエステル（ａ１）、（ａ２）のそれぞれ６０
０部を共重合性単量体（Ｂ）であるスチレン４００部に
溶解し、次いで重合禁止剤としてハイドロキノン０．０
２部を溶解して不飽和ポリエステル溶液（Ａ１）、（Ａ
２）を得た。またスチレン−無水マレイン酸共重合体
（Ｃ）としてＧＳＭ−５０５（岐阜セラック製造所製商
品名、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレンと
無水マレイン酸のモル比５／１、数平均分子量２５０
０）６００部をスチレン４００部に溶解させて樹脂組成
物（Ｄ）を得た。不飽和ポリエステル溶液（Ａ１）、
（Ａ２）のそれぞれ８００部に、樹脂組成物（Ｄ）２０
０部、パーブチルＺ１０部（日本油脂社製、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート９８％）、炭酸カルシウムＮＳ＃２
００（日東粉化工業社製）１０５０部、ステアリン酸亜
鉛４０部および酸化マグネシウム２０部を加え、カウレ
ス型翼で充分に混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物
（Ｉ）、(II)を得た。不飽和ポリエステル樹脂組成物
(Ｉ) の粘度は３２，９００Ｐａ・ｓ、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物(II)の粘度は２１，５００Ｐａ・ｓであ
った。

【００１８】得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物
（Ｉ）、(II)のそれぞれを用いてデュアルワイヤメッシ
ュ方式のＳＭＣ製造装置により、ガラス含有量を３０重
量％として、両側に離型フィルム（厚さ５０μｍのポリ
プロピレンフィルム）を有するシート状とし、４０℃の
熟成炉で３日間熟成させてシート状成形材料 (Ｉ) 、(I
I)を得た。このシート状成形材料 (Ｉ) 、(II)をそれぞ
れ縦１００mm、横５０mmの大きさに切り出し、それぞれ
について１００kgオートグラフ（島津製作所製）を用い
てフィルム剥離強度を測定したところ、３０Ｎ／ｍおよ
び３２Ｎ／ｍであった。さらにシート状成形材料 (Ｉ)
、(II)をそれぞれ縦５００mm、横１０００mmの大きさ
に切り出し、フィルムを剥がしてみたが、綿ぼこりの発
生はなかった。

【００１９】比較例１、２実施例１、２で得られた不飽和ポリエステル溶液（Ａ
１）、（Ａ２）のそれぞれ８００部に、ポリスチレン８
０部をスチレン１２０部に溶解した樹脂溶液２００部を
加え、さらに得られた樹脂溶液１０００部に、パーブチ
ルＺ１０部（日本油脂社製、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート９８％）、炭酸カルシウムＮＳ＃２００（日東粉化
工業社製）１０５０部、ステアリン酸亜鉛４０部および
酸化マグネシウム２０部を加え、カウレス型翼で充分に
混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物(III) 、(IV)を
それぞれ作製した。不飽和ポリエステル樹脂組成物(II
I) の粘度は３０，６００Ｐａ・ｓ、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物(IV)の粘度は２２，１００Ｐａ・ｓであっ
た。

【００２０】得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物(I
II) 、(IV)をそれぞれ用いてデュアルワイヤメッシュ方
式のＳＭＣ製造装置により、ガラス含有量を３０重量％
として、両側に離型フィルム（厚さ５０μｍのポリプロ
ピレンフィルム）を有するシート状とし、これを４０℃
の熟成炉で５日間熟成させてシート状成形材料(III)、
(IV)を得た。このシート状成形材料(III) 、(IV)をそれ
ぞれ縦１００mm、横５０mmの大きさに切り出し、それぞ
れについて１００kgオートグラフ（島津製作所製）でフ
ィルム剥離強度を測定したところ、４５Ｎ／ｍおよび４
８Ｎ／ｍであった。これらのフィルム剥離強度は実施例
１、２のものの１．５倍であった。またシート状成形材
料(III) 、(IV)をそれぞれ縦５００mm、横１０００mmの
大きさに切り出し、フィルムを剥がしてみると５〜８個
の綿ぼこりが発生した。

【００２１】

【発明の効果】本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組
成物によれば、綿ぼこりの発生がなく、かつフィルムの
剥離強度を小さくでき、シート状成形材料の製造の際の
作業性および作業環境を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 35/02 ＬＨＳ // Ｃ０８Ｌ 67/06 ＭＳＤＭＳＧ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）α，β−不飽和二塩基酸および／
またはその無水物と多価アルコールとを反応させて得ら
れる不飽和ポリエステル、（Ｂ）共重合性単量体および
（Ｃ）スチレン−無水マレイン酸共重合体を含有してな
る不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】前記（Ｂ）共重合性単量体に可溶なスズ
化合物を含有してなる請求項１記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を２枚のフィルムの間に繊維強化材とと
もに存在させてなるシート状成形材料。
【請求項４】請求項１または２記載の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に増粘剤を加え、これを２枚のフィルム
の間に繊維強化材とともに存在させ、室温〜６０℃で加
熱して増粘させることを特徴とするシート状成形材料の
製造法。