JPH08148143A - アルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル正極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高エネルギー密度でかつ、長寿命の非焼結式
ニッケル正極板を提供することを目的とする。 【構成】 水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面にII
族元素の化合物層を形成した粉末を活物質として用いる
極板において、前記粉末の比表面積が５〜２５ｍ ²／ｇ
であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル・カドミウム
蓄電池やニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池に用
いられる非焼結式水酸化ニッケル正極板に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル
正極板としては、ニッケル粉末をパンチングメタル等に
焼結させて得た基板に活物質を含浸させて使用する、所
謂焼結式極板が知られている。この方式の電極は、ニッ
ケル電極の強度が弱く、基板を高多孔度とした場合には
ニッケル粉末の脱落を生じるために、実用上基板の多孔
度を８０％とするのが限界であり、また、パンチングメ
タル等の芯金を必要とすることから活物質の充填密度が
小さく、高エネルギー密度を図る上では不利であるとい
う欠点を有している。

【０００３】更に、焼結基板の細孔は１０μｍ以下と小
さく、活物質の充填方法は、煩雑な工程を必要とする溶
液含浸法や電着含浸法に限定される欠点がある。

【０００４】これらの欠点を改良する試みとして、例え
ば芯金を持たない多孔度約９５％の発泡ニッケルに水酸
化ニッケル活物質をペースト状として直接充填する、所
謂非焼結式水酸化ニッケル正極板がある。

【０００５】このような非焼結式水酸化ニッケル正極板
は、高エネルギー密度を特徴としており、高容量タイプ
のアルカリ蓄電池に広く用いられているが、充放電サイ
クルに伴う極板の膨化が大きく、蓄電池の充放電サイク
ルにおける寿命を支配する大きな因子となっている。こ
れを改善するために、特開平１−１８２６６２号公報
には、水酸化ニッケル粉末中へII族元素を固溶させる方
法、特開昭５９−３３７５８号公報には、水酸化ニッ
ケル粉末とII族元素の化合物粉末とを混合する方法、
特開平３−２７４６６６号公報には、水酸化ニッケル粒
子表面にII族元素の化合物層を形成する方法等が開示さ
れている。

【０００６】しかしながら、及びの技術によって、
充放電サイクルに伴う極板の膨化を充分に抑制しようと
すると、II族元素を多量に添加する必要があり、その分
電気化学反応に寄与する水酸化ニッケル量が減少する。
従って、これらの方法では、電極の高エネルギー密度化
を図る上で不利であるという欠点を有している。

【０００７】一方、の水酸化ニッケル粒子表面に亜鉛
等のII族元素化合物層を形成させる技術は、及びの
技術よりも、II族元素の添加効果が大きく有効である
が、表面層を形成することにより粉末の物性、例えば粒
径、比表面積等が変化するために、非焼結式水酸化ニッ
ケル正極板の特徴である高エネルギー密度の確保と極板
の長寿命化を同時に満足させる効果は充分に得られなか
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであり、水酸化ニッケル粒子表面
にII族元素化合物層を形成した水酸化ニッケル粉末の物
性の最適化により高エネルギー密度でかつ、長寿命の非
焼結式水酸化ニッケル正極板を得ようとすることを本発
明の課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル
正極は、水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面にII族
元素の化合物層を形成した粉末を活物質として用いる極
板において、前記粉末の比表面積が５〜２５ｍ ²／ｇで
あることを特徴とする。

【００１０】さらに、前記II族元素をＣｄ、Ｚｎ又はＭ
ｇとすることが好ましい。

【００１１】また、前記粉末の比表面積を５〜１５ｍ²
／ｇとすることが好ましい。

【００１２】

【作用】水酸化ニッケルは充電によりβ型オキシ水酸化
ニッケルに変化するが、更に充電を加えるとγ型オキシ
水酸化ニッケルへ変化する。γ型オキシ水酸化ニッケル
は生成時に内部にアルカリ金属や水を取り込むために水
酸化ニッケルやβ型オキシ水酸化ニッケルに比べ密度が
小さい。このため、正極板中にγ型オキシ水酸化ニッケ
ルが生成すると正極板が膨化するという問題が生じる。

【００１３】このように正極板が膨化すると、正極板と
負極板との間のセパレータが圧迫され、セパレータ中に
保持されている放電反応に必要な電解液量が減少し、電
池寿命に至ってしまう。

【００１４】水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面に
II族元素の化合物層を形成することにより、過充電時に
おけるアルカリ金属や水の侵入を抑え、γ型オキシ水酸
化ニッケルの生成を抑制することができる。しかし、こ
のγ型オキシ水酸化ニッケルの抑制効果の度合いは粉末
の物性により変化する。物性の中でも特に、粉末の比表
面積はγ型オキシ水酸化ニッケルの生成抑制効果のみな
らず利用率にも影響を与えることを実験により見い出
し、本発明に至った。

【００１５】粉末の比表面積は、その値が大きくなると
電解液との接触面が大きくなり充放電時の反応がスムー
ズに進行し、利用率が高くなるが、その値が２５ｍ²／
ｇを越えると、アルカリ金属や水の侵入を受けやすくな
り、γ型オキシ水酸化ニッケルが生成しやすくなるの
で、２５ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、更に好ま
しくは１５ｍ²／ｇ以下である。一方、粉末の比表面積
が５ｍ²／ｇ未満になると利用率が著しく低下するた
め、５ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

【００１６】

【実施例】

（実施例１） ［カドミウム化合物層を表面に形成した水酸化ニッケル
粉末の作製］硝酸ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム水
溶液とアンモニア水とをｐｈ値を１１に調整しながら徐
々に加え水酸化ニッケル粒子（ＦＳＳサイズ：１０μ
ｍ）を析出させた。

【００１７】次に、水酸化ニッケル粒子表面へのカドミ
ウム化合物層の形成は、前記水酸化ニッケルと純水を混
合したものに硝酸カドミウム水溶液と水酸化ナトリウム
水溶液を添加することにより行った。ここで、カドミウ
ム化合物層の形成時のｐｈ値を９〜１２、温度を２０〜
６０度、撹拌速度を４０〜３００（比表面積値１０ｍ²
／ｇの粉末の作製時を１００とする）の範囲で変化させ
て比表面積値が２、５、１０、１５、２０、２５、３０
ｍ²／ｇの粉末を７種類作製した。このようにして作製
した活物質粉末を、比表面積値に対応させそれぞれ
ａ₁、ａ₂、ａ₃、ａ₄、ａ₅、ａ₆、ａ₇とする。ここで比
表面積の測定は吸着気体として窒素ガスとヘリウムガス
の混合気体（体積比がＨｅ：Ｎ₂＝７０：３０）を用い
たＢＥＴ法により行った。

【００１８】尚、カドミウム化合物量は水酸化ニッケル
に対して５重量％とした。

【００１９】［非焼結式水酸化ニッケル正極板の作製］
前記各活物質粉末９０重量％と水酸化コバルト粉末（Ｆ
ＳＳサイズ：１μｍ）１０重量％をメチルセルロース水
溶液と混合してスラリー状とし、ニッケルフォームに充
填、乾燥、圧延形成して非焼結式水酸化ニッケル正極を
作製した。

【００２０】また、前記活物質粉末ａ₁〜ａ₇をそれぞれ
用いた正極板を、それぞれＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅、
Ａ₆、Ａ₇と称する。

【００２１】（比較例）前記実施例において、カドミウ
ム化合物層を表面に形成しない水酸化ニッケル粉末を活
物質粉末ｘとして用いた以外は、同様にして比較正極板
Ｘを作製した。

【００２２】（実験１） 極板利用率の測定 前記各正極板Ａ₁〜Ａ₇及び比較正極板Ｘと公知の方法で
作製した焼結式カドミウム負極を用いて、各々開放型ニ
ッケル・カドミウム蓄電池を作製し、利用率を測定し、
その結果を表１に示す。尚、利用率測定時の充放電条件
は以下の通りである。

【００２３】充電条件 ：Ｃ／１０×１５０％（ＶＳ理
論容量） 放電条件 ：Ｃ／３（放電終止電圧０．８Ｖ） 極板膨化率の測定 前記各正極板Ａ₁〜Ａ₇及び比較正極板Ｘと公知の方法で
作製した焼結式カドミウム負極を用いて、各々公称容量
１２００ｍＡＨの円筒密閉型ニッケル・カドミウム蓄電
池（ＪＩＳ形式：ＫＲ−Ａサイズ）を作製し、以下の条
件で充放電サイクルを５００回行い、正極板厚みの増加
率即ち膨化率を測定し、その結果を表１に示す。

【００２４】充電条件 ：充電電流１２００ｍＡ、充電
時間１．５時間 放電条件 ：放電電流１２００ｍＡ、放電終止電圧０．
８Ｖ

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から明らかなように、活物質粉末の比
表面積が５ｍ²／ｇ未満になると、極板利用率の低下が
著しく、また、２５ｍ²／ｇを越えると極板の膨化率が
著しく大きくなるため、５〜２５ｍ²／ｇの範囲に設定
する必要がある。

【００２７】また、比表面積の値を５〜１５ｍ²／ｇの
範囲に設定すれば、利用率が高く、より膨化率の低い極
板が得られるので、この範囲に設定するのがより好まし
い。

【００２８】（実施例２） ［各種II族元素化合物層を表面に形成した水酸化ニッケ
ル粉末の作製］前記実施例１の水酸化ニッケル粉末の作
製において、硝酸カドミウム水溶液を硝酸亜鉛水溶液、
硝酸マグネシウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液、硝酸
バリウム水溶液に代え、それぞれ亜鉛、マグネシウム、
カルシウム、バリウムの化合物層を表面に形成した水酸
化ニッケル粉末を作製し、このように作製した活物質粉
末をｂ、ｃ、ｄ、ｅと称する。尚、これらの活物質粉末
の比表面積値は１０ｍ²／ｇであり、表面のII族元素化
合物量は水酸化ニッケルに対し５重量％とした。

【００２９】［非焼結式水酸化ニッケル正極板の作製］
前記各活物質粉末９０重量％と水酸化コバルト粉末（Ｆ
ＳＳサイズ：１μｍ）１０重量％をメチルセルロース水
溶液と混合してスラリー状とした後、ニッケルフォーム
に充填、乾燥、圧延成形して非焼結式水酸化ニッケル正
極を作製した。

【００３０】また、前記活物質粉末ｂ、ｃ、ｄ、ｅをそ
れぞれ用いた正極板を、それぞれＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅと称す
る。

【００３１】（実験２） 極板利用率の測定 前記各正極板Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと公知の方法で作製した焼
結式カドミウム負極を用いて、各々開放型ニッケル・カ
ドミウム蓄電池を作製し、利用率を測定し、その結果を
表２に示す。尚、利用率測定時の充放電条件は以下の通
りである。

【００３２】充電条件 ：Ｃ／１０×１５０％（ＶＳ理
論容量） 放電条件 ：Ｃ／３（放電終止電圧０．８Ｖ） 極板膨化率の測定 前記各正極板Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと公知の方法で作製した焼
結式カドミウム負極を用いて、各々公称容量１２００ｍ
ＡＨの円筒密閉型ニッケル・カドミウム蓄電池（ＪＩＳ
形式：ＫＲ−Ａサイズ）を作製し、以下の条件で充放電
サイクルを５００回行い、正極板厚みの増加率即ち膨化
率を測定し、その結果を表２に示す。

【００３３】充電条件 ：充電電流１２００ｍＡ、充電
時間１．５時間 放電条件 ：放電電流１２００ｍＡ、放電終止電圧０．
８Ｖ

【００３４】

【表２】

【００３５】表２から明らかなように、いずれの極板に
ついてもほぼ同等の利用率が得られている。一方、表面
層をカドミウム、亜鉛、マグネシウムの化合物としたも
のを用いた極板では膨化率が小さく特に有効である。

【００３６】尚、本発明の実施例では、他の物質と固溶
体を形成していない水酸化ニッケル粒子を使用したが、
これに限るものではなく、例えば、水酸化ニッケル粒子
中に亜鉛、カドミウム、マグネシウム、コバルト等から
選ばれた１種以上を固溶状態で添加しても良い。

【００３７】

【発明の効果】以上から明らかなように、水酸化ニッケ
ル粒子表面にII族元素の化合物層を形成した粉末の比表
面積値を最適化することにより、高利用率でかつ充放電
サイクルに伴う極板の膨化を抑制することができるの
で、高エネルギー密度でかつ長寿命の非焼結式水酸化ニ
ッケル正極板が得られ、その工業的価値は極めて大き
い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面
   にII族元素の化合物層を形成した粉末を活物質として用
   いる極板において、前記粉末の比表面積が５〜２５ｍ²
   ／ｇであることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式
   水酸化ニッケル正極板。
2. 【請求項２】 前記II族元素がＣｄ、Ｚｎ又はＭｇであ
   ることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用非
   焼結式水酸化ニッケル正極板。
3. 【請求項３】 前記粉末の比表面積が５〜１５ｍ²／ｇ
   であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルカリ
   蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル正極板。