JPH08162102A - アルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル正極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高エネルギー密度でかつ、長寿命の非焼結式
ニッケル正極板を提供することを目的とする。 【構成】 水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面にII
族元素の化合物層を形成した粉末を活物質として用いる
極板において、前記粉末の細孔体積が０．０２〜０．１
５ｃｃ／ｇであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル・カドミウム
蓄電池やニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池に用
いられる非焼結式水酸化ニッケル正極板に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル
正極板としては、ニッケル粉末をパンチングメタル等に
焼結させて得た基板に活物質を含浸させて使用する、所
謂焼結式極板が知られている。この方式の電極は、ニッ
ケル電極の強度が弱く、基板を高多孔度とした場合には
ニッケル粉末の脱落を生じるために、実用上基板の多孔
度を８０％とするのが限界であり、また、パンチングメ
タル等の芯金を必要とすることから活物質の充填密度が
小さく、高エネルギー密度を図る上では不利であるとい
う欠点を有している。

【０００３】更に、焼結基板の細孔は１０μｍ以下と小
さく、活物質の充填方法は、煩雑な工程を必要とする溶
液含浸法や電着含浸法に限定される欠点がある。

【０００４】これらの欠点を改良する試みとして、例え
ば芯金を持たない多孔度約９５％の発泡ニッケルに水酸
化ニッケル活物質をペースト状として直接充填する、所
謂非焼結式水酸化ニッケル正極板がある。

【０００５】このような非焼結式水酸化ニッケル正極板
は、高エネルギー密度を特徴としており、高容量タイプ
のアルカリ蓄電池に広く用いられているが、充放電サイ
クルに伴う極板の膨化が大きく、蓄電池の充放電サイク
ルにおける寿命を支配する大きな因子となっている。こ
れを改善するために、特開平１−１８２６６２号公報
には、水酸化ニッケル粉末中へII族元素を固溶させる方
法、特開昭５９−３３７５８号公報には、水酸化ニッ
ケル粉末とII族元素の化合物粉末とを混合する方法、
特開平３−２７４６６６号公報には、水酸化ニッケル粒
子表面にII族元素の化合物層を形成する方法等が開示さ
れている。

【０００６】しかしながら、及びの技術によって、
充放電サイクルに伴う極板の膨化を充分に抑制しようと
すると、II族元素を多量に添加する必要があり、その分
電気化学反応に寄与する水酸化ニッケル量が減少する。
従って、これらの方法では、電極の高エネルギー密度化
を図る上で不利であるという欠点を有している。

【０００７】一方、の水酸化ニッケル粒子表面に亜鉛
等のII族元素化合物層を形成させる技術は、及びの
技術よりも、II族元素の添加効果が大きく有効である
が、表面層を形成することにより粉末の物性、例えば粒
径、細孔体積等が変化するために、非焼結式水酸化ニッ
ケル正極板の特徴である高エネルギー密度の確保と極板
の長寿命化を同時に満足させる効果は充分に得られなか
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであり、水酸化ニッケル粒子表面
にII族元素化合物層を形成した水酸化ニッケル粉末の物
性の最適化により高エネルギー密度でかつ、長寿命の非
焼結式水酸化ニッケル正極板を得ようとすることを本発
明の課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル
正極板は、水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面にII
族元素の化合物層を形成した粉末を活物質として用いる
極板において、前記粉末の細孔体積が０．０２〜０．１
５ｃｃ／ｇであることを特徴とする。

【００１０】さらに、前記II族元素をＣｄ、Ｚｎ又はＭ
ｇとすることが好ましい。

【００１１】また、前記粉末の細孔体積が０．０２〜
０．０４ｃｃ／ｇであることがより好ましい。

【００１２】

【作用】水酸化ニッケルは充電によりβ型オキシ水酸化
ニッケルに変化するが、更に充電を加えるとγ型オキシ
水酸化ニッケルへ変化する。γ型オキシ水酸化ニッケル
は生成時に内部にアルカリ金属や水を取り込むために水
酸化ニッケルやβ型オキシ水酸化ニッケルに比べ密度が
小さい。このため、正極板中にγ型オキシ水酸化ニッケ
ルが生成すると正極板が膨化するという問題が生じる。

【００１３】このように正極板が膨化すると、正極板と
負極板との間のセパレータが圧迫され、セパレータ中に
保持されている放電反応に必要な電解液量が減少し、電
池寿命に至ってしまう。

【００１４】水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面に
II族元素の化合物層を形成することにより、過充電時に
おけるアルカリ金属や水の侵入を抑え、γ型オキシ水酸
化ニッケルの生成を抑制することができる。しかし、こ
のγ型オキシ水酸化ニッケルの抑制効果の度合いは粉末
の物性により変化する。

【００１５】物性の中でも粉末の細孔体積はγ型オキシ
水酸化ニッケルの生成抑制効果のみならず利用率にも影
響を与えることを実験により見い出し、本発明に至っ
た。

【００１６】体積の小さい細孔は電解液の侵入が難し
く、充放電の反応は主に体積の大きい細孔内で生じるも
のと考えられる。このため細孔体積が大きくなると充放
電反応がスムーズに進行し、利用率は高くなる。しか
し、アルカリ金属や水の侵入も受け易くなり、γ型オキ
シ水酸化ニッケルが生成し易い。このような傾向を考慮
すると、細孔体積の値が０．０２ｃｃ／ｇ未満になると
極板利用率が著しく減少し、０．１５ｃｃ／ｇを越える
と極板の膨化率が著しく増加するので、細孔体積の値は
０．０２〜０．１５ｃｃ／ｇに設定する必要がある。

【００１７】

【実施例】

（実施例１） ［カドミウム化合物層を表面に形成した水酸化ニッケル
粉末の作製］硝酸ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム水
溶液とアンモニア水とをｐｈ値を１１に調整しながら徐
々に加え水酸化ニッケル粒子（ＦＳＳサイズ：１０μ
ｍ）を析出させた。

【００１８】次に、水酸化ニッケル粒子表面へのカドミ
ウム化合物層の形成は、前記水酸化ニッケル粒子と純水
を混合したものに硝酸カドミウム水溶液と水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加することにより行った。ここで、カド
ミウム化合物層の形成時のｐｈ値を９〜１２、温度を２
０〜６０度、撹拌速度を４０〜３００（細孔体積値０．
０４ｃｃ／ｇの粉末の作製時を１００とする）の範囲で
変化させて細孔体積値が、０．００５、０．０２、０．
０４、０．０６、０．１、０．１５、０．１８ｃｃ／ｇ
の粉末を７種類作製した。このようにして作製した活物
質粉末を、細孔体積値に対応させそれぞれａ₁、ａ₂、ａ
₃、ａ₄、ａ₅、ａ₆、ａ₇とする。ここで細孔体積の測定
は吸着気体として窒素ガスを用いたガス吸着法により脱
着側での値を求めることにより行った。

【００１９】尚、カドミウム化合物量は水酸化ニッケル
に対して５重量％とした。

【００２０】［非焼結式水酸化ニッケル正極板の作製］
前記各活物質粉末９０重量％と水酸化コバルト粉末（Ｆ
ＳＳサイズ：１μｍ）１０重量％をメチルセルロース水
溶液と混合してスラリー状とし、ニッケルフォームに充
填、乾燥、圧延形成して非焼結式水酸化ニッケル正極板
を作製した。

【００２１】また、前記活物質粉末ａ₁〜ａ₇をそれぞれ
用いた正極板を、それぞれＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅、
Ａ₆、Ａ₇と称する。

【００２２】（比較例）前記実施例において、カドミウ
ム化合物層を表面に形成しない水酸化ニッケル粉末を活
物質粉末ｘとして用いた以外は、前記実施例と同様にし
て比較正極板Ｘを作製した。

【００２３】（実験１） 極板利用率の測定 前記各正極板Ａ₁〜Ａ₇及び比較正極板Ｘと公知の方法で
作製した焼結式カドミウム負極を用いて、各々開放型ニ
ッケル・カドミウム蓄電池を作製し、利用率を測定し、
その結果を表１に示す。尚、利用率測定時の充放電条件
は以下の通りである。

【００２４】 充電条件 ：Ｃ／１０×１５０％（ＶＳ理論容量） 放電条件 ：Ｃ／３（放電終止電圧０．８Ｖ） 極板膨化率の測定 前記各正極板Ａ₁〜Ａ₇及び比較正極板Ｘと公知の方法で
作製した焼結式カドミウム負極を用いて、各々公称容量
１２００ｍＡＨの円筒密閉型ニッケル・カドミウム蓄電
池（ＪＩＳ形式：ＫＲ−Ａサイズ）を作製し、以下の条
件で充放電サイクルを５００回行い、正極板厚みの増加
率即ち膨化率を測定し、その結果を表１に示す。

【００２５】充電条件 ：充電電流１２００ｍＡ、充電
時間１．５時間 放電条件 ：放電電流１２００ｍＡ、放電終止電圧０．
８Ｖ

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から明らかなように、活物質粉末の細
孔体積値が０．０２ｃｃ／ｇ未満になると、極板利用率
の低下が著しく、また、０．１５ｃｃ／ｇを越えると極
板の膨化率が著しく大きくなるため、０．０２〜０．１
５ｃｃ／ｇの範囲に設定する必要がある。

【００２８】また、比表面積の値を０．０２〜０．０４
ｃｃ／ｇの範囲に設定すれば、利用率が高く、より膨化
率の低い極板が得られるので、この範囲に設定するのが
より好ましい。

【００２９】（実施例２） ［各種II族元素化合物層を表面に形成した水酸化ニッケ
ル粉末の作製］前記実施例１の水酸化ニッケル粉末の作
製において、硝酸カドミウム水溶液を硝酸亜鉛水溶液、
硝酸マグネシウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液、硝酸
バリウム水溶液に代え、それぞれ亜鉛、マグネシウム、
カルシウム、バリウムの化合物層を表面に形成した水酸
化ニッケル粉末を作製し、このように作製した活物質粉
末をｂ、ｃ、ｄ、ｅと称する。尚、これらの活物質粉末
の細孔体積は０．０４ｃｃ／ｇあり、表面のII族元素化
合物量は水酸化ニッケルに対し５重量％とした。

【００３０】［非焼結式水酸化ニッケル正極板の作製］
前記各活物質粉末９０重量％と水酸化コバルト粉末（Ｆ
ＳＳサイズ：１μｍ）１０重量％をメチルセルロース水
溶液と混合してスラリー状とした後、ニッケルフォーム
に充填、乾燥、圧延成形して非焼結式水酸化ニッケル正
極板を作製した。また、前記活物質粉末ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
をそれぞれ用いた正極板を、それぞれＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅと
称する。

【００３１】（実験２） 極板利用率の測定 前記各正極板Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと公知の方法で作製した焼
結式カドミウム負極を用いて、各々開放型ニッケル・カ
ドミウム蓄電池を作製し、利用率を測定し、その結果を
表２に示す。尚、利用率測定時の充放電条件は以下の通
りである。

【００３２】 充電条件 ：Ｃ／１０×１５０％（ＶＳ理論容量） 放電条件 ：Ｃ／３（放電終止電圧０．８Ｖ） 極板膨化率の測定 前記各正極板Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと公知の方法で作製した焼
結式カドミウム負極を用いて、各々公称容量１２００ｍ
ＡＨの円筒密閉型ニッケル・カドミウム蓄電池（ＪＩＳ
形式：ＫＲ−Ａサイズ）を作製し、以下の条件で充放電
サイクルを５００回行い、正極板厚みの増加率即ち膨化
率を測定し、その結果を表２に示す。

【００３３】充電条件 ：充電電流１２００ｍＡ、充電
時間１．５時間 放電条件 ：放電電流１２００ｍＡ、放電終止電圧０．
８Ｖ

【００３４】

【表２】

【００３５】表２から明らかなように、いずれの極板に
ついてもほぼ同等の利用率が得られている。一方、表面
層をカドミウム、亜鉛、マグネシウムの化合物としたも
のを用いた極板では膨化率が小さく特に有効である。

【００３６】尚、本発明の実施例では、他の物質と固溶
体を形成していない水酸化ニッケル粒子を使用したが、
これに限るものではなく、例えば、水酸化ニッケル粒子
中に亜鉛、カドミウム、マグネシウム、コバルト等から
選ばれた１種以上を固溶状態で添加したものを用いても
良い。

【００３７】

【発明の効果】以上から明らかなように、水酸化ニッケ
ル粒子表面にII族元素の化合物層を形成した粉末の細孔
体積値を最適化することにより、高利用率でかつ充放電
サイクルに伴う極板の膨化を抑制することができるの
で、高エネルギー密度でかつ長寿命の非焼結式水酸化ニ
ッケル正極板が得られ、その工業的価値は極めて大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺坂 雅行 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 安岡 茂和 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面
   にII族元素の化合物層を形成した粉末を活物質として用
   いるアルカリ蓄電池用非焼結式正極板において、前記粉
   末の細孔体積が０．０２〜０．１５ｃｃ／ｇであること
   を特徴とするアルカリ畜電池用非焼結式水酸化ニッケル
   正極板。
2. 【請求項２】 前記II族元素がＣｄ、Ｚｎ又はＭｇであ
   ることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用非
   焼結式水酸化ニッケル正極板。
3. 【請求項３】 前記粉末の細孔体積が０．０２〜０．０
   ４ｃｃ／ｇであることを特徴とする請求項１又は請求項
   ２記載のアルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル正極
   板。