JPH081487B2 - 屈折率差のあるパターンを具備した光学素子の作成方法及びそれに供するパターン転写体と像形成体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は屈折率差のあるパターン作成方法及びそれに
供するパターン転写体及び像形成体に関するものであ
る。

従来の技術 従来、屈折率差のあるパターンからなる光導波路の第
１の作成方法として、次のような方法が知られている。

１、基材の上に屈折率が低い層を設ける。

２、この上に一旦フォトレジスタ、電子線レジストなど
の放射線に対して感応性がある物質を構成する。

３、導波路を構成したい場所だけを（または導波路以外
の場所を）マスク等を用いて放射線により感応させる。

４、この場所だけの（またはこの場所以外の）レジスト
を除去する。

５、エッチングにより、導波路を構成したい場所の低屈
折率層を除去する。

６、高屈折率物質の層を構成する。

７、残留レジストを除去する。

また、第２の方法として、屈折率差を用いた（位相変
調による）ホログラフィック光学素子或はホログラムと
しては、重クロムゼラチンのようなホログラム記録材料
に露光したあと、ウエットプロセスで処理するという方
法がある。

また屈折率差を有するパターン作成方法の新しい流れ
として、特開昭60−166946号公報に記載のように、予
め、光によって反応することで屈折率が変化する２種類
の物質によりフィルムなどを構成し、これにパターンの
露光を行って反応させた後未反応の物質の一方を除去す
るといった方法がある。また、２つの異なる波長の光を
照射したときだけ反応が起こり屈折率が変化するという
ような材料を用いることにより、露光プロセスだけでパ
ターンを作製するという方法もある。

発明が解決しようとする課題点 前記の種類の屈折率差を有するパターンの作成方法の
うち、１番目の方法はパターンの形成された光学素子や
記録像を得るまでの処理が複雑であり、また容易ではな
い。２番目の方法は複雑ではないが、ウエットプロセス
での処理でやや容易ではなく、また、未記録状態での像
形成体が単独で感光性を有するため、未記録材料の保存
安定性の点で不利である。３番目の方法は更に簡便な方
法ではあるが、一方の未反応物質を十分に除去しないと
十分な屈折率差が得られないという問題点がある。４番
目の方法は、２つの波長の光を与えて初めて屈折率変化
を伴う反応が起こるというゲートを設けた設計であり、
未記録状態或は記録後の状態の材料の保存安定性の点で
も有利である。しかしながら、実用に十分な記録感度が
得られていないのが実状である。

本発明者は、屈折率差を有するパターンの簡便な作成
方法を説明するに当たり、前記の従来の技術の３番目の
方法、即ち２種類の物質を光により反応させることによ
り屈折率が低い方の物質の屈折率を高くするという方法
に注目した。さらに屈折率変化を伴う反応のために必要
なエネルギーとパターン記録のための信号エネルギーを
分離することにより、より多くの記録手段によってパタ
ーン信号（情報）の記録が行うことが出来ると考え、本
発明に至った。

本発明は、作成方法が簡便で、未記録状態の像形成体
に感熱・感光性がなく保存安定性に優れ、熱、電流、光
などの放射線を記録エネルギーとして用いることによ
り、多くの記録手段で記録が行える屈折率差を有するパ
ターンの形成方法及びこれに供する転写体と像形成体を
提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 反応性官能基を有する化合物Ａを含む層または基材か
らなる像形成体に対して、化合物Ａと反応することによ
り化合物Ａの屈折率を変化させる化合物Ｂと結着材を含
む転写体を密着させ、光等の電磁波や熱のエネルギーに
より転写体から化合物Ｂを像形成体へ昇華または拡散に
より位置選択的に転写し、化合物Ａと反応させることに
よって屈折率変化を生じさせる。

作用 反応性官能基を有する化合物Ａを含む層が構成された
像形成体または反応性官能基を有する化合物Ａを含む基
材自体が像形成体であるような像形成体の反応性官能基
を有する化合物Ａを含む層または基材の部分に対して、
化合物Ａと反応することにより化合物Ａの屈折率を変化
させる化合物Ｂと結着材を含む転写体の、化合物Ｂを含
む部分を密着させ、転写体の像形成体に密着させた側の
反対方向から光等の電磁波や熱のエネルギーを加える
と、昇華転写型感熱記録方法と同様に転写体から化合物
Ｂは像形成体へ昇華または拡散により位置選択的に転写
し、さらに転写記録時の熱エネルギーや新たに像形成体
に加える熱、光等の放射線のエネルギーにより化合物Ａ
と反応させることによって屈折率変化を生じさせること
が出来る。

実施例 本発明のパターン作成方法において、反応性官能基を
有する化合物Ａと、化合物Ａと反応することにより化合
物Ａの屈折率を変化させる化合物Ｂとの反応は特に限定
されるものではない。屈折率が異なる化合物Ａと化合物
Ｂの反応を効率よく起こすことができるもので有ればよ
い。化合物Ａは、像形成体を構成するので、未反応の反
応性官能基がある状態でも安定であるものが好ましい。
さらに層やフィルムを構成する上で都合がよい高分子化
合物が好ましい。また化合物Ｂとしては、化合物Ａの反
応性官能基と反応するもので、かつ転写体内及び像形成
体内を拡散し易いものであればよい。具体的に説明する
ために、化合物Ａと化合物Ｂの反応に利用しうる例を挙
げ、更にその反応を利用する場合の化合物Ａと化合物Ｂ
の例を挙げる。

（１）オキセタン生成反応 芳香族カルボニル化合物とオレフィンによる光反応
で、下記のようなオキタセン環を有する化合物を生成す
る（徳丸 克己著「有機光化学反応論」東京化学同人発
行）。

前述の特開昭60−166946号公報の感光性樹脂組成物の
反応もこれが含まれるが、反応の量子収率が比較的高い
ので有用である。

化合物Ａの例としては、透明性の高い物質が好まし
く、化合物Ａが炭素−炭素２重結合を有する化合物にな
る場合には特開昭60−166946号公報の特許請求の範囲に
記載されているような、（メタ）アクリル酸3,3−ジメ
チルアリルエステルの単独または共重合体のほか（メ
タ）アクリル酸の３−メチル−３−ブテニルエステル、
３−メチルアリルエステル、アリルエステル、２−メチ
ルアリルエステル、３−ヘプテニルエステル、3,3−ジ
エチルアリルエステル、ジシクロペンテニルエステル、
２−フルフリルエステルあるいはジビニルベンゼンなど
の単独重合体や他のビニルモノマーとの共重合体があ
る。化合物Ｂとしては、置換もしくは非置換のベンズア
ルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−，ま
たは２−ナフトアルデヒド,1または２−ナフチルメチル
ケトンまたは２−ナフチルフェニルケトンがある。オキ
セタン生成反応の量子収率の点で好ましいのは置換もし
くは非置換のベンズアルデヒドまたはベンゾフェノンで
ある。さらに置換もしくは非置換のベンズアルデヒド類
として４−フルオロベンズアルデヒド、２−,3−または
４−クロロベンズアルデヒド、２−,3−または４−ブロ
モベンズアルデヒド、2,4−,3,4−または3,5−ジクロロ
ベンズアルデヒド、2,4−,3,4−または3,5−ジブロモベ
ンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−is
o−プロピルベンズアルデヒド、４−シクロヘキシルベ
ンズアルデヒド、２−,3−または４−メトキシベンズア
ルデヒド、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド3,4,5−ト
リメトキシベンズアルデヒド、３−フェノキシベンズア
ルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、フタルア
ルデヒドあるいは４−シアノベンズアルデヒドなどなど
がある。また置換もしくは非置換のベンズフェノンとし
て、ベンゾフェノン、２−,3−または４−クロロベンゾ
フェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、２−,3−
または４−ブロモベンゾフェノン、４−メチルベンゾフ
ェノン、４−プロピルベンゾフェノン、４−メトキシベ
ンゾフェノンあるいは４−ベンゾイルベンゾフェノンな
どがある。

（２）シクロブタン生成反応 ３重項増感剤存在下でのオレフィン同士あるいは共役
エノンとオレフィンによる光反応で、下記のようなシク
ロブタン環を有する化合物を生成する。また１重項から
でも励起錯体を経由してシクロブタン環を生成する化合
物もある（徳丸 克己著「有機光化学反応論」東京化学
同人発行）。

前述のオキセタン生成反応と同様に、量子収率が高い
反応もあり有用である。

例えば励起錯体を経由する反応としては、芳香族ビニ
ル化合物同士のシクロブタン環生成反応があり、スチレ
ン、ビニルナフタレン、ビニルピレンやこれらの誘導体
はイオン化ポテンシャル、酸化還元電位などが適当な関
係にあればこのような反応をする。しかしながら、化合
物Ａを含む記録増形成層は屈折率が低いことが望まし
く、化合物Ａとしてはビニル基の残存したジビニルベン
ゼン誘導体と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体な
どが好ましい。化合物Ｂとしてはジアルキルアミノ基や
シアノ基を有するビニルナフタレン、ビニルピレンなど
がある。

（３）ディールス・アルダー反応 炭素−炭素１重結合を介して炭素−炭素２重結合を有
する共役ジエンとオレフィンは熱または光によってシク
ロヘキセン環を生成するディールス・アルダー反応を起
こす。

記録時に発生する熱により、化合物Ｂの転移の他、化
合物Ａと化合物Ｂの反応も起こり、有用である。化合物
Ａとしては置換または非置換のポリアセチレンなどがあ
り、化合物Ｂとしてはビニル基を有する芳香族化合物が
ある。ポリアセチレン類は安定性が良くなく、残存２重
結合は少ない方が好ましい。またポリアセチレン類は共
役２重結合鎖を有して可視域に吸収を有するので、用途
上不適当な場合にはブタジエン構造を有する置換基を持
つ化合物の方が好ましい。

上記のような化合物Ａを含む層または基材からなる像
形成体としては種々の形態が考えられるが、主に、 １）化合物Ａを含む基材１だけの構成（第１図） ２）化合物Ａを含まない基材３上に化合物Ａを含む記録
像形成層２を少なくとも有する構成（第２図） ３）化合物Ａを含む基材１上に化合物Ａを含む記録像形
成層２を少なくとも有する構成（第３図） が考えられる。像形成体が、光を透過させることによ
り、光学素子等として機能する場合には少なくとも必要
な波長については透明でなければならない。そのため、
化合物Ａを含むところの像形成体を構成する層または基
材は、必要な波長については透明でなければならない
が、化合物Ａ以外の物質は特に限定されたものではな
い。化合物Ｂの拡散を容易にするためにはガラス転移温
度或は熱変形温度が余り高くない方が好ましく、40〜15
0℃度の高分子組成物がよい。さらに化合物Ａと化合物
Ｂの反応時に架橋硬化させることを考えて、1,3−ジオ
キソラン環などの反応性官能基を有する化合物（化合物
Ａであってもよい）が存在する場合には、この限りでは
ない。また化合物Ａを含まない基材の場合には、像形成
体に耐熱性を付与するために、高分子組成物ばかりでな
くガラス等を用いてもよい。基材の上に像形成層を設け
る場合には像形成層を設けるための塗液が必要である
が、用いる溶剤としては化合物Ａ及び化合物Ｂ以外の高
分子組成物を溶解するものであれば良いが、例えばこれ
らの物質がアクリル系である場合にはベンゼン、トルエ
ン、メチルエチルケトン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ロメタンなどを用いることができる。像形成層の厚みは
均一であることが望ましいが、スピンコーティング法に
より良好に形成できる。

転写体は基材４の片面に転写材層５を有する構成が好
ましい（第４図）。基材は転写材層を支持するものであ
り、ポリエステル、ポリイミド、アラミド、セロハンな
どのフィルムやポリスチレン、PMMA、ポリカーボネー
ト、ガラスなどの板状の材料を用いることができる。サ
ーマルヘッドで記録するために耐熱滑性層が設けてあっ
たり、通電記録ヘッドあるいは誘導加熱ヘッドできろく
するために導電層または抵抗層などが設けてあってもよ
い。さらに光記録を行うために基材４の転写材層５側に
光エネルギーを熱に替えるための光吸収層６があっても
よい（第５図）。転写材層は少なくとも転写材（すなわ
ち化合物Ｂ）と結着材から構成される。転写材は上述の
通りであり、結着材には昇華転写型感熱記録体に用いら
れるような結着材を用いることができる。すなわちセル
ロース系、アクリル酸系、デンプン系などの水溶性樹
脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリサ
ルホン、ポリエーテルサルホン、エチルセルロース、ア
セチルセルロースなどの有機溶剤あるいは水に可溶性の
樹脂などを挙げることができるが記録感度及び転写体の
保存安定性の点で、熱変形温度（ASTM D648）が70〜15
0℃のものが優れている。よって、ポリスチレン、ポリ
ビニルブチラール、ポリカーボネート、メタクリル樹
脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ポリエステ
ル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレンなどが好ましい。また転写材層には、可塑
剤、記録後の像形成体との剥離をよくする等の目的の滑
剤や界面活性剤等を含んでいてもよい。そして前記の転
写材・結着材などを含んだ転写材層を構成するための塗
液を調製するに当り、使用する溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアル
コール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
セロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族類、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−
ブタノン、シクロヘキサンなどのケトン類、N,N−ジメ
チルホルムアミドなどの窒素化合物類、ジクロルメタ
ン、クロルベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素などが使用できるが、水溶性または水分散性の水
性樹脂を結着材として用いる場合には、水または水と上
記の溶剤を混合して使用することもできる。更に、塗液
をフィルム状の基材上に塗布する方法としては、リバー
スロールコーター、グラビアコーター、ロッドコータ
ー、フレキソコーター、エアドクタコーターなどを使用
して実施することができ、また板状の基材上に塗布する
方法としてはスピンコーティングが代表的である。

次に更に詳細な例を挙げて説明する。

実施例１ まず３−メチル−２−ブテノール−１ 11gとトリエ
チルアミン15g及びジオキサン200gを500mlの３つ口フラ
スコにいれ、撹拌しながら塩化メタクロイル 16gとジ
オキサン50gの混合液を30分かけて滴下した。さらに30
分撹拌放置した後、これに100gの水をいれて撹拌し、こ
れらの反応液を濾過した。さらに有機層を抽出した後、
炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで水で洗浄した。これ
をエバポレーターにてジオキサンを除去した後、減圧蒸
留を２回繰り返して20gのメタクリル酸3,3−ジメチルア
リルエステルを得た。これによって得た5gのメタクリル
酸3,3−ジメチルアリルエステルと15gのメタクリル酸メ
チル、そして0.1gのAIBNを200gのベンゼンに溶解し、窒
素雰囲気下でラジカル重合させて15gのメタクリル酸3,3
−ジメチルアリルエステルとメタクリル酸メチルとの共
重合体を得た。この重合体をジクロロメタンに溶解させ
て、塗液とした。この塗液を用いてガラス基板上にスピ
ンコートし、基材上に像形成層を設けた像形成体1Aとし
た。

次にベンゾフェノン1gとブチラール樹脂（積水化学
エスレックＢ BX−１）2gをトルエン21g、メチルエチ
ルケトン9gに溶解して塗液1Bとした。またこれを倍に希
釈した塗液を塗液1B′とした。記録及びその結果につい
ては、他の実施例と併せて後述する。

実施例２ 塩化メタクロイルとフルフリルアルコールを原料とし
て実施例１と同様の操作でメタクリル酸フルフリルエス
テルを得た。メタクリル酸フルフリルエステル5g、メタ
クリル酸［２−メチル−２−（２−オキソプロピル）−
1,3−ジオキソラン−４−イル］エステル2g、メタクリ
ル酸メチル10gとアクリル酸エチル3gを同様にラジカル
重合して15gの４元共重合体を得た。これを熱プレス成
形して1mm厚みの板を得た。これを像形成体2Aとした。

次に実施例１と同様にして４−ブロムベンズアルデヒ
ドを化合物Ｂとする塗液2B、2B′を得た。

実施例３ ｐ−ジビニルベンゼン4gとメタクリル酸メチル16gを
実施例１と同様にラジカル重合してジビニルベンゼンの
未反応ビニル基の残る共重合体13gを得た。これをトル
エンに溶解し、2mm厚みのPMMAキャスト板（協和ガス化
学工業（株）パラグラス）上にスピンコーティングして
像形成体3Aとした。

次に２−ビニルナフタレン1gとAS樹脂（電気化学工業
（株）デンカスチロール AS−SU）2gをトルエン21g、
メチルエチルケトン9gに溶解し、２−ビニルナフタレン
を化合物Ｂとする塗液3Bとした。さらにこれを倍に希釈
したものを塗液3B′とした。

実施例４ ポリフェニルアセチレン10重量部とPMMA90重量部をト
ルエンに溶解し、ガラス上にスピンコーティングして像
形成体4Aとした。

次に実施例３と同様に２−ビニルナフタレンを化合物
Ｂとする塗液4B並びに塗液4B′を作成した。

実施例１〜４の記録及び結果 （記録方法１） 光硬化性樹脂及びシリカ微粒子からなる耐熱滑性層を
設けた４μｍのPETフィルムの耐熱滑性層を設けていな
い面に実施例１〜４の塗液１〜4Bをワイヤーバーで塗布
し、約１μｍの転写材層を構成して転写体１〜4Cとし
た。これら転写体の転写材層と像形成体の像形成層が接
するように重ね合わせ（像形成層を有しない像形成体2A
の場合にはどちら側でも良い）、転写体の耐熱滑性層の
側からサーマルヘッドによって、下記の条件にて記録を
行った。

サーマルヘッド記録条件 主走査の線密度:4ドット/mm 副走査の線密度:8ドット/mm 記録電力:0.7W/dot ヘッドの加熱時間:8ms/dot 副走査芳香に１ラインだけ記録 記録後の像形成体１〜4Aの各々について、300W高圧水
銀灯を30秒間照射したあと、記録ライン上にプリズムを
２個距離を離して置き、一方のプリズムからヘリウム・
ネオンレーザー光を入射させると、どの像形成体につい
ても他方のプリズムから記録ラインの光導波路を導波し
てきた光が出射するのを観測できた。また、像形成層に
混入した異物による乱反射から、光が記録ライン部分だ
けを導波していることも確認できた。

（記録方法２） カーボン含有のアラミドフィルム（厚み８μｍ、シー
ト抵抗約1kΩ／□）に実施例１〜４の塗液１〜4Bのワイ
ヤーバーで塗布し、約１μｍの転写材層を構成して、転
写体１〜4Dとした。記録方法１と同様にして転写体と像
形成体を重ね合わせ、転写体のフィルム側からライン型
通電ヘッドを用いて、下記の条件で記録した。

通電ヘッド記録条件 主走査の線密度:10ドット/mm 副走査の線密度:20ドット/mm 印加電圧:50V 印加パルス幅:80μｓ 副走査方向に１ラインだけ記録 記録方法１の場合と同様の処理をした後、同様の光導
波の実験を行ったところ、どの像形成体でも光導波路と
して機能していることが確認できた。

（記録方法３） 厚さ1.1mm、外径130mm、内径15mmのガラス基板にカー
ボンブラックを分散させたエチルセルロース溶液をスピ
ンコートし、２μｍの光吸収層を設けた。さらに実施例
１〜４の塗液１〜4B′をスピンコートして１μｍの転写
材層を設けて転写体１〜4Eとした。予め外径130mm、内
径15mmに加工した像形成体を記録像形成層と転写体の転
写材層が重なるように転写体に密着させた。これを光デ
ィスク用光記録デッキにて、線速度10m/s、6mW、径方向
送りピッチ２μｍ、無変調で記録した。記録後転写体と
像形成体を剥離させ、像形成体に300W高圧水銀灯で30秒
間光照射した。

これらの像形成体に0.5mWのヘリウム・ネオンレーザ
ーを垂直入射させたところ、回折光が観測でき、回折格
子などの光学素子の作成が可能なことが判った。

発明の効果 本発明に基づく屈折率差を有するパターンの作成方法
は、反応性官能基を有する化合物Ａを含む層または基材
からなる像形成体に対して、化合物Ａと反応することに
より化合物Ａの屈折率を変化させる化合物Ｂと結着材を
含む転写体を密着させ、光等の電磁波や熱のエネルギー
により転写体から化合物Ｂを像形成体へ昇華または拡散
により位置選択的に転写し、化合物Ａと反応させること
によって屈折率変化を生じさせるため、作成方法が簡便
で、未記録状態の像形成体に感熱・感光性がなく保存安
定性に優れ、熱、電流、光などの放射線を記録エネルギ
ーとして用いることにより、多くの記録手段で記録が行
える。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明の実施例における像形成体の
断面模式図、第４および第５図は本発明の実施例におけ
るパターン転写体の断面模式図である。 １……化合物Ａを含む基材、２……化合物Ａを含む記録
像形成層、３……化合物Ａを含まない基材、４……基
材、５……転写材層、６……光吸収層。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応性官能基を有する化合物Ａを含む層ま
   たは基材からなる像形成体に対して、化合物Ａと反応す
   ることにより化合物Ａの屈折率を変化させる化合物Ｂと
   結着材を含む転写体を密着させ、光等の電磁波や熱のエ
   ネルギーにより転写体から化合物Ｂを像形成体へ昇華ま
   たは拡散により位置選択的に転写し、化合物Ａと反応さ
   せることによって転写した部分の屈折率変化を生じさせ
   ることを特徴とする屈折率差のあるパターンを具備した
   光学素子の作成方法。
2. 【請求項２】化合物Ａ、化合物Ｂが下記の化合物である
   請求項１に記載の屈折率差のあるパターンを具備した光
   学素子の作成方法。 （イ）化合物Ａは、置換または非置換のアリルアルコー
   ルと（メタ）アクリル酸とのエステルの単独重合あるい
   は、置換または非置換のアリルアルコールと（メタ）ア
   クリル酸とのエステルを５重量％以上含む他のビニルモ
   ノマーとの共重合体であって、かつ重合体中に置換また
   は非置換のアリルアルコールの二重結合が残存している
   （共）重合体 （ロ）化合物Ｂは、非置換または置換基を有するベンズ
   アルデヒド、ベンゾフェノンまたはナフチルフェニケト
   ン
3. 【請求項３】化合物Ａ、化合物Ｂが下記の化合物である
   請求項１に記載の屈折率差のあるパターンを具備した光
   学素子の作成方法。 （イ）化合物Ａは、（メタ）アクリル酸の3,3−ジメチ
   ルアリルエステルの単独重合体または（メタ）アクリル
   酸の3,3−ジメチルアリルエステルを５重量％以上含む
   他のビニルモノマーとの共重合体であって、かつ重合体
   中に3,3−ジメチルアリル基の二重結合が残存している
   （共）重合体 （ロ）化合物Ｂは、非置換または置換基を有するベンズ
   アルデヒド、ベンゾフェノンまたはナフチルフェニルケ
   トン
4. 【請求項４】請求項１に記載の屈折率差のあるパターン
   を具備した光学素子の作成方法に供される、反応性官能
   基を有する化合物Ａを含む層または基材からなる像形成
   体。
5. 【請求項５】請求項１に記載の屈折率差のあるパターン
   を具備した光学素子の作成方法に供される、化合物Ａと
   反応することにより化合物Ａの屈折率を変化させる化合
   物Ｂを含む転写記録体。