JPH081518B2

JPH081518B2 - 印刷版材用感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH081518B2
Application number: JP60105900A
Authority: JP
Inventors: 淳一藤川; 重虎樫尾
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-05-20
Filing date: 1985-05-20
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPS61264339A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高度の画像再現性および印刷適性と良好な
水現像性を有する完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸
ビニル系感光性樹脂印刷版材に使用される感光性樹脂組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

金属またはプラスチックの基材上に光重合性の感光性
樹脂層を設けた構造をもつ凸版、平版および凹版印刷用
の感光性樹脂版材が最近実用化されている。これらの版
材は透明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起こ
し、ついで未重合部分を適当な溶剤に溶出することによ
って基材上にレリーフ像を形成するものである。

このように光重合反応を利用した感光性樹脂組成物は
印刷版をはじめとして各種の用途に用いられている。な
かでも、感光性樹脂組成物のうち、中性水で未重合部分
を溶出させて現像できるものとして完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニルを基体樹脂とし、これに光重合
性モノマを配合する系が提案されている。このような公
知例としては、特公昭46−39401号公報、特公昭50−304
1号公報、特公昭52−27561号公報、特開昭48−87903号
公報、特開昭50−27602号公報および特開昭57−124730
号公報が挙げられる。

これらの既知例において、良好な水現像性を得るため
には、ケン化度75〜95モル％で平均重合度600以下の部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（以下、「PVA」という）を使
用する必要がある。

すなわち、水現像性とは、未重合部分を完全に溶出す
るための溶出速度のことをいい、単位としては現像時間
（分）あるいは現像速度（μ／分）で表わされる。水現
像性が劣るものは、現像時間が長くなるため、細線に著
しいゆがみが発生するなどの問題がある。

感光性樹脂組成物からなる印刷版材に要求される特性
には、水現像性の他に、レリーフ像の強靭性、画像再現
性、インキ着肉性、インキ転移性、耐溶剤性、耐刷性な
どがあげられるが、これらの他の特性よりも水現像性を
最も重要視するために、たとえ他の特性が優れていても
水現像性に劣る組成は選択することができなかった。

具体的には、以下の通りである。

ケン化度が95モル％をこえるPVA（高ケン化度PVA）結晶性が高いため画像再現性に優れたものであり、か
つ非常に強靭な（耐溶剤性の高い）レリーフ像を与え
る。しかし、水溶性が急激に低下するため、現像時に非
画線部が容易に除去できず、水現像性の劣ったものとな
る。

ケン化度が50〜75モル％のPVA（低ケン化度PVA）柔軟で、かつ非常にインキ着肉性、インキ転移性の優
れたレリーフ像が得られるが、水現像性に劣る。

重合度が600をこえるPVA（高重合度PVA）画像再現性やレリーフの強靭性に優れるが、水現像性
に劣る。

以上のように、高ケン化度、低ケン化度、高重合度の
PVAは、優れた特性を有するにもかかわらず、水現像性
に劣るため使用できない。したがって、通常は、比較的
狭い範囲のケン化度および重合度の部分ケン化ポリ酢酸
ビニルを使用しなければならず、高ケン化度、低ケン化
度、高重合度のPVAの有するそれぞれの特性を目的に応
じて生かしきれないのが実情であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術では、水現像性の問題から限定された範囲の
部分ケン化ポリ酢酸ビニルしか使用できないために、強
靭性が非常に優れたレリーフ像や柔軟性に富むレリーフ
像を得ることが困難であった。本発明者は、広範囲の完
全ケン化および部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用しうる
ために水現像性の改良について鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

本発明は、従来の部分ケン化ポリ酢酸ビニル系版材の
もつ欠点を解決した感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。特に本発明は、柔軟性、耐溶剤性、耐久性に優れ
た印刷版材の感光層に有用な水現像性の良好な感光性樹
脂組成物に関するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、次のＡ、ＢおよびＣ成分から成
ることを特徴とする水現像可能な印刷版材用感光性樹脂
組成物に関するものである。

A.ケン化度50〜100モル％の完全ケン化または部分ケン
化ポリ酢酸ビニル 100重量部 B.分子中にエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノ
マ 20 〜200重量部 C.分子量2000以下で、分子中に下記の一般式で表わされ
るアンモニウム塩基を有するカチオン系界面活性剤 0.5
〜 50重量部ただし、R₁、R₂、R₃はＨまたは炭素数１〜20のアルキ
ル基またはアリール基、X^-は対アニオン（ただし、フッ
素を除く）。

次に、本発明の各成分についてさらに詳細に説明す
る。

本発明のＡ成分として使用される完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度50〜100モ
ル％のものが使用される。ケン化度が50モル％未満であ
ると、水溶性が著しく劣るので、水溶性の良好なＣ成分
を添加しても実用可能な水現像性を得ることができな
い。ケン化度100モル％の完全ケン化ポリ酢酸ビニルも
常温水に対する溶解性が乏しいことが知られているが、
Ｃ成分を併用することによって実用的な水現像性を付与
することができる。したがって、ケン化度の上限は100
モル％である。

以上の理由から、ケン化度は50〜100モル％の範囲に
あることが必要であり、水現像速度の面からは60〜98モ
ル％のものがより好ましい。また、分子量としては任意
のものが使用可能であるが、水溶解性の面からは低分子
量のものが良好であり、画像再現性とレリーフの強靭性
の面からは、分子量の高いものが好ましい。このよう
に、水現像性と画像再現性および耐刷力はＡ成分のケン
化度に関しては相反する選択条件であり、通常は水現像
性を重視して平均重合度600以下のものを使用すること
が多いが、本発明ではＣ成分の併用によって平均重合度
600以上のものを使用することが可能である。勿論、平
均重合度600以下のものに対してはＣ成分の併用で水現
像性をさらに改良することができる。しかし、平均重合
度が4000を越えると、Ｃ成分を併用しても実用的な水現
像性を得られにくい。以上から、好ましく使用されるＡ
成分の完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平
均重合度は、400〜3000が好ましい。Ａ成分として、ケ
ン化度または重合度の異なる２種類以上のものを併用す
ることも可能である。

Ａ成分の完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル
の末端のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートな
どの不飽和エポキシ化合物を反応させて、末端に２重結
合を導入した完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルや、アリルスルホン酸などの他のモノマを１〜10モル
％の範囲で少量共重合した完全ケン化または部分ケン化
ポリ酢酸ビニル、および水酸基にエチレンオキサイドを
反応させて変性した部分ケン化ポリ酢酸ビニルなども残
存する水酸基から計算されるケン化度が50〜100モル％
の範囲を満足すれば使用可能である。

また、Ａ成分としてメチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、α−（Ｎ−ジメチルアミノ）−ε−カプロラ
クタムの開環重合体またはε−カプロラクタムとの共重
合体、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのジア
ルキルアミノアルキル基を有する不飽和ビニルモノマの
単独重合体または２−ヒドロキシエチルメタクリレート
などの水酸基を有する不飽和ビニルモノマとの共重合体
などのポリマを完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルに１〜40重量％以下の少量範囲で混合して使用する
ことも可能である。

本発明のＢ成分として使用される光重合性モノマとし
ては、Ａ成分と一定程度以上の相溶性のあるものは全て
使用可能である。具体的には、次のようなものが挙げら
れる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
の水酸基を有するモノアクリレートおよびモノメタクリ
レート、エチレングリコールなどの多価アルコールとア
クリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の
反応によって得られる多価アクリレートおよび多価メタ
クリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル
などの多価グリシジルエーテルとアクリル酸やメタクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成される
ところの水酸基を有する多価アクリレートおよび多価メ
タクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和
エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸などの
不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水
酸基を有する多価アクリレートおよび多価メタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロ
ールメタクリルアミドと多価アルコールの縮合反応によ
って得られる多価アクリルアミドおよび多価メタクリル
アミドなどアクリルアミド系の光重合性モノマなどであ
り、好ましくはOH基を有するアクリルまたはメタクリル
酸エステル類およびアクリルまたはメタクリルアミド類
である。

Ｂ成分の使用量がＡ成分の完全ケン化または部分ケン
化ポリ酢酸ビニル100重量部に対して20重量部未満であ
ると、光重合によって生成する架橋構造の密度が不足す
るために十分な画像再現性が得られない。逆にＢ成分の
使用量が200重量部を越えると光重合によって生成する
架橋構造の密度が過剰となるために、得られるレリーフ
は非常に脆くなる。そのため、印刷中にレリーフにクラ
ックが入るなどの問題が発生する。以上の理由から、Ｂ
成分の光重合性モノマの使用量はＡ成分の完全ケン化ま
たは部分ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部に対して20〜2
00重量部の範囲にあることが必要であり、好ましくは50
〜150重量部である。

Ｃ成分は、下記の一般式で表されるアンモニウム塩基
を分子中に有するカチオン系界面活性剤である。

ここで、R₁、R₂、R₃はＨまたはメチル、エチルプロピ
ル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ベンジルなどの炭素
数１〜20、好ましくは１〜10のアルキル基またはアリー
ル基であり、R₁、R₂、R₃は全て同一の場合および異なる
場合とも可能である。X^-は、アンモニウム塩を形成する
対アニオンであり、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子（ただし、フッ素を除く）、またはHSO₄、CH₃COO、
CH₃OSO₃、CH₃CH₂SO₃などが挙げられる。

Ｃ成分のカチオン系界面活性剤の分子量は2000以下で
あることが必要である。Ｃ成分はアンモニウム塩基の効
果で良好な水溶性をもち、Ａ成分の完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニルとも良好な相溶性を有してい
る。しかしながら、分子量が2000を越えると、Ａ成分と
の相溶性が急激に低下し、版材の表面にＣ成分がしみ出
すような現象が見られるようになる。したがって、Ｃ成
分の分子量は2000以下が必要であり、好ましくは1000以
下である。

Ｃ成分の具体例としては、ブチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ブチルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オ
クチルトリエチルアンモニウムクロライド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリエチル
アンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、オクタデシルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム
クロライドなどが挙げられる。しかし、上述の条件を満
足していれば、これらの化合物に限定されるものではな
い。

Ｃ成分の使用量は、Ａ成分100重量部に対して0.5〜50
重量部の範囲にあることが必要である。添加量が、0.5
重量部未満であるとＣ成分添加による水現像性改良効果
が見られない。50重量部を越えると、レリーフの耐水性
が低下するために画像再現性が不足する傾向が見られ
る。これから、Ｃ成分の添加量は、0.5〜50重量部であ
り、より好ましくは１〜20重量部である。Ｃ成分として
２種類以上のものを併用することも可能である。

本発明の感光性樹脂組成物に、Ａ成分の完全ケン化ま
たは部分ケン化ポリ酢酸ビニルとＢ成分の光重合性モノ
マの相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タンなどの多価アルコール類を添加することも可能であ
る。これらの多価アルコール類は光重合部分の柔軟性を
高めて、レリーフクラックの発生を防止する効果も認め
られる。このような多価アルコールは、感光性樹脂組成
物に対して30重量％以下の範囲で使用できる。

本発明の組成物の光重合反応をすみやかに行わせるた
めの光増感剤としては、従来公知の化合物を全て使用す
ることができる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル
類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル
類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられ
る。これらの光増感剤は、全組成物に対して0.01〜10重
量％の範囲で使用できる。

本発明の感光性組成物の熱安定性を増すために従来公
知の重合禁止剤は全て使用することができる。好ましい
熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン
類、カテコール類などが挙げられる。これらの熱安定剤
は組成物全量に対して0.001〜５重量％の範囲で使用す
ることができる。また、染料、顔料、界面活性剤、消泡
剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる。

本発明の組成物を製造する方法としては、Ａ成分の完
全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニルを水または水
／アルコールの混合溶媒に溶解した後に、Ｂ成分の光重
合性モノマ、Ｃ成分のアンモニウム塩基を有するカチオ
ン系界面活性剤および光増感剤、熱安定剤等を添加して
十分に混合することが一般的である。

このようにして、感光性樹脂溶液が得られる。

上記の混合溶液から感光層を形成せしめるには、たと
えば溶剤の大部分を留去した後に、加熱して溶融状態に
して支持体上に押し出し成形することができる。また、
乾式製膜法で感光性シートを作り、このシートを支持体
上に接着して感光層を形成することも可能である。さら
に、支持体上に直接に乾式製膜して感光層を得ることも
できる。支持体としては、スチール、ステンレス、アル
ミニウム、銅などの金属板、ポリエステルフィルムなど
のプラスチックシート、スチレン−ブタジエン共重合体
などの合成ゴムシートが用いられる。感光層は、0.1〜1
0mmの厚さに形成することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像
を形成するには、上記のようにして作製した感光層上に
ネガテイブまたはポジテイブの原図フィルムを密着し、
通常300〜400mμの波長を中心とする高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボ
アーク灯、ケミカル灯からの紫外線を照射し、光重合に
よる不溶化を行わせる。次いで、未重合部分を中性水使
用のスプレ式現像装置またはブラシ式現像装置で水中に
溶出させることによりレリーフが支持体上に形成され
る。

本発明の感光性樹脂組成物は、凸版材として使用する
ときに、最もその効果を発揮するが、凹版材、平版材、
孔版材およびレジストとして使用することも可能であ
る。

〔実施例〕

以下の実施例で本発明をより具体的に説明する。

Ａ成分として、ケン化度70モル％、平均重合度700の
部分ケン化ポリ酢酸ビニルを選び、このポリマ100重量
部をエタノール／水＝60/40（重量比）の混合溶媒150重
量部中に80℃で溶解した。次いで、Ｂ成分の光重合性モ
ノマとしてプロピレングリコールジグリシジルエーテル
１モルとアクリル酸２モルの付加反応物64重量部を添加
し、Ｃ成分としてヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライドを４重量部添加した。さらに、グリセリンを
30重量部、光増感剤としてジメチルベンジルケタール２
重量部、熱安定剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンのアンモニウム塩を0.02重量部添加して十分
に撹拌混合した。

得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめエポキシ系接
着剤の塗布してある厚さ200μのポリエステルフィルム
基板上に、乾燥後の基板を含む厚さが950μになるよう
に流延し、60℃のオーヴンに５時間入れて溶媒を除去し
た。

得られた版材の版面にテスト用ネガフィルム（133線
３％、５％および10％網点、直径200μおよび300μの独
立点、線幅50μおよび75μの細線部あり）を真空蒸着
し、ケミカル灯で４分間露光した。露光済み版材を、水
道水の入ったスプレ式洗い出し機（水温30℃、圧力4kg/
cm²）で現像したところ、４分間で未露光部分が完全に
除去され、基板上にレリーフ像が得られた。このレリー
フ像を調べた結果、３％網点、直径200μ独立点、線幅5
0μの細線等の微細な部分まで問題なく再現しているこ
とがわかった。レリーフの硬度はショアD35で非常に柔
軟であり、印刷テストの結果、良好なインキ転移性をも
つことが確認された。

比較例１実施例１で、Ｃ成分のヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライドを添加せず、その他は全く同一処方で
版材を作製した。

得られた版材を実施例１と同じ条件で露光、現像し
た。その結果、未露光部分を完全に除去するためには、
10分間必要であることがわかった。この現像時間は実施
例１の2.5倍であった。得られたレリーフは、現像時間
が長いために50μの細線に著しいゆがみが発生している
ことがわかった。

実施例２Ａ成分として、ケン化度が98モル％、平均重合率500
の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを選んだ。このポリマ100
重量部を水200重量部に溶解した。次いで、Ｂ成分とし
て２−ヒドロキシエチルメタクリレート80重量部とエチ
レングリコールジメタクリレート５重量部を添加し、Ｃ
成分としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
15重量部を添加した。さらに、光増感剤としてベンゾイ
ンイソプロピルエーテル４重量部および耐熱安定剤とし
てハイドロキノン0.01重量部を添加して十分に撹拌混合
した。

得られた感光性樹脂水溶液をポリウレタン系接着剤を
あらかじめ塗布、キュアした厚さ180μのクロムメッキ
銅板基板上に、乾燥後の厚さ（基板を含む）が580μに
なるように流延した。次いで、90℃のオーヴンに30分入
れることによって溶媒の水を除去した。

得られた版材に、実施例１と同じテスト用ネガフィル
ムを密着し、超高圧水銀灯で30秒間露光し、次いで水道
水を満たしたブラシ式洗い出し機（水温40℃）で現像を
行なった。２分間現像で未露光部が完全に除去されるこ
とを確認した。得られたレリーフ像を調べた結果、微細
な部分まで十分に再現されていることがわかった。

比較例２実施例２において、Ｃ成分のドデシルトリメチルアン
モニウムクロライドを添加せず、それ以外は同一処方で
版材を作製した。

得られた版材を、実施例２と同じ条件で露光・現像し
た、その結果、６分間現像しても未露光部分が完全には
除去できず、50μの細線にはゆがみが発生することがわ
かった。

実施例３Ａ成分として、ケン化度80モル％、平均重合度2000の
部分ケン化ポリ酢酸ビニルを選んだ。このポリマ100重
量部をエタノール／水＝50/50（重量比）の混合溶媒250
重量部に溶解した。次いで、Ｂ成分としてグリセロール
ジメタクリレート70重量部、Ｃ成分としてオクタデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド８重量部を添
加した。さらに、ジエチレングリコール20重量部、光増
感剤ベンゾフェノン５重量部および耐熱安定剤としてト
リフェニルフォスフィン２重量部を添加して十分に撹拌
混合した。

得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめポリエステル
系接着剤を塗布してある厚さ700μのアルミニウム基板
上に乾燥後の厚さ（基板を含む）が1500μとなるように
流延した。次いで、60℃のオーヴンに５時間入れて溶媒
を除去した。

得られた版材を実施例１と同一の条件で露光・現像し
た。５分間現像で未露光部分が完全に除去され、基板上
にレリーフ像が得られた。得られたレリーフ像を調べた
結果、３％網点や200μ独立点、50μ細線等の非常に微
細な部分を完全に再現していることがわかった。UVキュ
アタイプのインキを使用して印刷テストを行なったとこ
ろ、50万回刷了までレリーフ表面ヘアークラック発生な
どのトラブルもなく、良好な印刷物を得ることができ
た。

比較例３実施例３でＣ成分のオクタデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド８重量部を添加せず、その代りに
ジエチレングリコールを20重量部から28重量部に増量し
て感光性樹脂溶液を作製した。この溶液を使用して、実
施例３と同一処方で版材を作製した。

得られた版材を実施例３と同じ条件で露光・現像し
た。未露光部分を完全に除去するためには、15分間必要
であり、これは実施例３の約３倍であった。

比較例４実施例３でＣ成分のオクタデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド８重量部の代わりに、非イオン系
界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェノール
（花王（株）製“エマルゲン"911）８重量部を添加し、
それ以外は同一処方で版材を作製した。

得られた版材を実施例３と同じ条件で露光・現像し
た。その結果、５分間現像しても未露光部分は除去され
ず、比較例３と同様15分を要し、界面活性剤を添加しな
い版材と比較しても効果は見られなかった。

また、版材を30℃で湿度80％の状態に約３日間保存す
ると版材の表面に界面活性剤がしみ出していることが確
認された。

比較例５実施例３でＣ成分のオクタデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド８重量部の代わりに、アニオン系
界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（花王（株）製“ネオペレックス"No.6）８重量部を
添加し、それ以外は同一処方で版材を作製した。このと
き、版材を作製する前の感光性樹脂組成物の原液は白濁
しており、得られた版材も白濁していることがわかっ
た。このことから、ポリマおよび光架橋剤成分（Ｂ成
分）との相溶性に問題があることがわかった。

得られた版材を実施例３と同じ条件で露光・現像し
た。その結果、未露光部分を完全に除去するためには15
分間を要し、界面活性剤を添加していない版材と比較し
ても効果は見られなかった。また、10分間現像後のレリ
ーフは、３％網点は良好に再現されているものの、200
μｍ独立点や50μｍ細線はレリーフが立ち気味でサイド
エッチングされていることがわかった。

比較例６実施例３でＣ成分のオクタデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド８重量部の代わりに、フッ素系の
カチオン系界面活性剤であるペルフルオロアルキルトリ
メチルアンモニウムクロライド８重量部を添加し、それ
以外は同一処方で版材を作製した。このとき版材を作製
する前の感光性樹脂組成物の原液は白濁しており、得ら
れた版材も白濁していることがわかった。さらに、版材
の表面には、界面活性剤がしみ出していることが確認さ
れた。これらの現象は、ポリマと光架橋成分（Ｂ成分）
の相溶性が悪いことに基づくものと考えられる。

得られた版材を実施例３と同じ条件で露光・現像し
た。その結果、未露光部分を完全に溶出するためには15
分間を要し、界面活性剤を添加しない版材と比較しても
効果は見られなかった。また、得られたレリーフも200
μｍ独立点、70μｍ細線にサイドエッチングおよび歪み
が見られた。これらの現象は、版材が白濁しているため
に、紫外線透過率が劣るためと考えられる。

参考例1,2 アルコール可溶性ポリアミド（帝国化学製“トレジ
ン"MF−30;ナイロン６のＮ−メトキシメチル化変性物）
100重量部をエタノール／水＝70/30（重量比）の混合溶
剤160重量部に80℃で加温溶解した。

ついで、グリシジルメタクリレートを２重量部添加し
て、80℃で１時間反応させて、ポリアミドの末端にある
アミノ基およびカルボキシル基にグリシジルメタクリレ
ートのエポキシ基を反応させてポリアミド末端にメタク
リロイル基を導入した。

ついで、重合性不飽和化合物として、グリセロールジ
メタクリレート20重量部、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテルとアクリル酸付加物50重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート10重量部を添加した。

これらの組成物を２つにわけ、さらに、本発明のＣ成
分のカチオン系界面活性剤であるヘキサドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライドを４重量部添加したもの
（参考例２）としていないもの（参考例１）を用意し
た。

さらに、両者に光開始剤としてジメチルベンジルケタ
ール２重量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノ
メチルエーテル0.1重量部を加えて十分撹拌混合した。
得られた感光性樹脂溶液を実施例１のごとく、塗布、乾
燥して感光性樹脂版材を得た。

これらの版材の表面にテストネガフィルムを真空密着
しケミカル灯で４分間露光した。露光済み版材をエタノ
ール／水＝80/20（重量比）で現像したところ、Ｃ成分
を添加したもの（参考例２）も、していないもの（参考
例１）も、同じ６分間で未露光部分を完全に除去するこ
とができた。

このことから、アルコール可溶性ポリアミドを用いた
感光性樹脂版材の現像性向上にカチオン系界面活性剤は
効果がないことが判明した。

参考例３数平均分子量600のポリオキシエチレンの両末端にア
クリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα，
ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸の等モル
塩50重量部、ε−カプロラクタム50重量部を通常の条件
で溶融重合して相対粘度が2.30のポリアミドを得た。

このポリアミド100重量部と光重合性モノマとしてエ
チレングリコールジグリシジルエーテルとメタクリル酸
の付加反応物を70重量部およびグリセロールジメタクリ
レート30重量部、光開始剤としてベンゾインメチルエー
テル３重量部からなる感光性樹脂溶液を調整した。

この溶液に下記の各種界面活性剤を添加し、塗布、乾
燥して感光性樹脂版材を得た。

得られた版材をエタノール／水＝30/70（重量比）の
混合溶媒の入ったブラシ式洗い出し機で現像したとこ
ろ、未露光部分を完全に除去するに必要とした時間は次
の通りであった。

すなわち、アルコール可溶性ポリアミドに対してはア
ニオン系界面活性剤のみが現像性向上に有効であること
がわかった。

以上の実施例１〜３および比較例１〜３に示されるよ
うに、本発明のＣ成分のカチオン系界面活性剤を感光性
樹脂組成物中に添加した場合、水現像性が改善され、現
像時間は、Ｃ成分を添加しない場合と比較して著しく短
縮されることがわかる。現像時間の短縮により、細線に
発生する著しいゆがみも防止できることがわかる。

また、比較例４〜６に示されるように、非イオン系界
面活性剤、アニオン系界面活性剤、さらにはカチオン系
界面活性剤であってもフッ素系のものの添加は、水現像
性の向上について全く効果がないどころか、他の特性に
悪影響を与えることもわかる。

さらに、参考例１〜３に示されるように、本発明のＣ
成分のカチオン系界面活性剤の添加が、水現像性の向上
に効果を発揮するのは、担体樹脂がPVAの場合のみであ
り、担体樹脂がポリアミドの場合には、水現像性は元よ
り関係ない上、他の現像液での現像性（参考例の場合、
アルコール／水混合溶媒での現像性）にも何の効果も与
えないことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物は、水現像性が良好で画像
再現性、インキ転移性、耐溶剤性等の性能の優れた完全
ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル系版材を与え
る。これは、Ｃ成分のアンモニウム塩基をもつカチオン
系界面活性剤の添加に由来する。すなわち、実用可能な
水現像性を得るには、従来技術では比較的低重合度でか
つ限定された範囲のケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルを使用する必要があった。このため、画像再現性、イ
ンキ転移性および耐溶剤性、耐刷力などの印刷版材に要
求される諸性能に若干の問題が残っていた。しかし、本
発明のＣ成分を添加することによって、水現像性が大幅
に改善されるために従来は使用が困難であった高重合度
の部分ケン化ポリ酢酸ビニルをＡ成分として使用できる
ようになったので、画像再現性や耐溶剤性の優れたレリ
ーフを得ることが可能になった。また、結晶性の高い完
全ケン化ポリ酢酸ビニルをＡ成分として使用しても、Ｃ
成分を併用することにより実用可能な水現像性が得られ
る。この版材は、非常に良好な耐刷性を有している。ま
た、ケン化度が75モル％以下の低ケン化ポリ酢酸ビニル
もＣ成分の添加で使用可能になった。この低ケン化ポリ
酢酸ビニルは、インキ転移性の優れた柔軟な版材を与え
得る。このように、Ｃ成分の併用は、Ａ成分の完全ケン
化または部分ケン化ポリ酢酸ビニルの選択範囲を飛躍的
に広げることを可能にした。この結果、版材の性能を多
様なものにすることが可能になり、適用分野を拡大する
のに極めて有効である。

また、従来から使用されている部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル系感光性樹脂にＣ成分を併用すれば、他の性能を低
下させることなく、水現像速度を向上させることが可能
である。

以上のように、本発明は、従来の部分ケン化ポリ酢酸
ビニル系版材にくらべて著しく優れた性能の版材を与え
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次のＡ、ＢおよびＣ成分から成ることを特
徴とする水現像可能な印刷版材用感光性樹脂組成物。 A.ケン化度50〜100モル％の完全ケン化または部分ケン
化ポリ酢酸ビニル 100重量部 B.分子中にエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノ
マ 20 〜200重量部 C.分子量2000以下で、分子中に下記の一般式で表わされ
るアンモニウム塩基を有するカチオン系界面活性剤 0.5
〜 50重量部ただし、R₁、R₂、R₃はＨまたは炭素数１〜20のアルキル
基またはアリール基、X^-は対アニオン（ただし、フッ素
を除く）。