JPS5990845A - 感光性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
感光性ポリアミド樹脂組成物Info
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- JPS5990845A JPS5990845A JP20038482A JP20038482A JPS5990845A JP S5990845 A JPS5990845 A JP S5990845A JP 20038482 A JP20038482 A JP 20038482A JP 20038482 A JP20038482 A JP 20038482A JP S5990845 A JPS5990845 A JP S5990845A
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- polyamide
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水現像性が改良されたポリアミド系感光性樹脂
組成物に関するものである。
組成物に関するものである。
可溶性ポリアミド、光重合性不飽和化合物および必要(
て応じて光重合性開始剤から成る光によって不溶化する
感光性ポリアミド樹脂組成物は凸版材、平版材、凹版材
、孔版材などの印刷版材やフォトレゾストとして用いら
れる。これらの内で。
て応じて光重合性開始剤から成る光によって不溶化する
感光性ポリアミド樹脂組成物は凸版材、平版材、凹版材
、孔版材などの印刷版材やフォトレゾストとして用いら
れる。これらの内で。
たとえば凸版印刷用版材は感光性樹脂組成物の層を支持
体上に設けて成る原板の感光性樹脂層の表面にイ、ガテ
イブまたはポジティブの透明画像部を有するフィルムを
密着させ、これを通して露光を行なって光照射部の感光
層に光重合反応を起こして不溶化した後に、未露光部分
を適当な浴剤で溶解除去することによって支持体上にレ
リーフ像を得るものである。未露光部分を溶解除去する
現像溶剤として、従来はアルコール捷たはアルコールと
水の混合浴剤などが使用されて来たが、最近中性水で現
像可能なポリアミド系感光性樹脂が開発されている。
体上に設けて成る原板の感光性樹脂層の表面にイ、ガテ
イブまたはポジティブの透明画像部を有するフィルムを
密着させ、これを通して露光を行なって光照射部の感光
層に光重合反応を起こして不溶化した後に、未露光部分
を適当な浴剤で溶解除去することによって支持体上にレ
リーフ像を得るものである。未露光部分を溶解除去する
現像溶剤として、従来はアルコール捷たはアルコールと
水の混合浴剤などが使用されて来たが、最近中性水で現
像可能なポリアミド系感光性樹脂が開発されている。
水現像可能なポリアミド系感光性樹脂組成物については
いくつかの既知例がある。まず、特開昭48−7225
0ではスルホン酸またはその塩の基を有するポリアミド
に光重合性不飽和化合物を配合する系が提案されている
。特開昭49−4365ではエーテル結合を含有するポ
リアミドに光重合性不飽和化合物を配合する系が提案さ
れ、特開昭50−7605では、塩基性窒素を有するポ
リアミドに光重合性の不飽和化合物を配合する系が提案
されている。1だ、特開昭55−74537では9部定
分子量のポリエーテルセグメントを含イJするポリアミ
ドを使用する系が提案されている。
いくつかの既知例がある。まず、特開昭48−7225
0ではスルホン酸またはその塩の基を有するポリアミド
に光重合性不飽和化合物を配合する系が提案されている
。特開昭49−4365ではエーテル結合を含有するポ
リアミドに光重合性不飽和化合物を配合する系が提案さ
れ、特開昭50−7605では、塩基性窒素を有するポ
リアミドに光重合性の不飽和化合物を配合する系が提案
されている。1だ、特開昭55−74537では9部定
分子量のポリエーテルセグメントを含イJするポリアミ
ドを使用する系が提案されている。
これらの既知例で提案されているポリアミドは。
完全に中性水に溶解するものではなく、程度の差はある
がポリマの1部は水に分散する性質のものである。その
ため、中性水によって未露光部分を完全に溶解除去する
現像工程に要する時間がかかりずきる欠点があった。こ
のような欠点を改善するために、塩基性窒素を有すfi
lポリアミドを使用する系では、アクリル酸などの四級
化剤を添加して塩基性窒素を四級化することが提案され
ている(特開昭5′5−66555)。この方法は、水
現像性改良には著しい効果が認められるが、現像液中に
四級化剤が溶出するために現像水か酸性となり、現像作
業者に対する皮崩刺激性や、排水による公害の発生など
が懸念される。
がポリマの1部は水に分散する性質のものである。その
ため、中性水によって未露光部分を完全に溶解除去する
現像工程に要する時間がかかりずきる欠点があった。こ
のような欠点を改善するために、塩基性窒素を有すfi
lポリアミドを使用する系では、アクリル酸などの四級
化剤を添加して塩基性窒素を四級化することが提案され
ている(特開昭5′5−66555)。この方法は、水
現像性改良には著しい効果が認められるが、現像液中に
四級化剤が溶出するために現像水か酸性となり、現像作
業者に対する皮崩刺激性や、排水による公害の発生など
が懸念される。
本発明者らは、現像水を酸性にすることなくポリアミド
系感光性樹脂組成物から成る印刷版材の水現像性を改良
する方法について鋭意検討の結果。
系感光性樹脂組成物から成る印刷版材の水現像性を改良
する方法について鋭意検討の結果。
本発明に到達した。
本発明は、下Ha (a)〜(c)の成分を少なくとも
含んでなることを特徴とする水現像1生の改良された感
光性樹脂組成物に関するものである。
含んでなることを特徴とする水現像1生の改良された感
光性樹脂組成物に関するものである。
(a) 水可溶性または水分散性のポリアミド100
重量部 (b) 分子量が200〜5000の範囲にあるポリ
オキシエチレン、ポリオキシプロピレン。
重量部 (b) 分子量が200〜5000の範囲にあるポリ
オキシエチレン、ポリオキシプロピレン。
ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)から成る群
から選ばれる少なくとも1種類のポリエーテル
0.5〜50重量部(C) 重合可能なエチレン
性二重結合を有する不飽和化合物 20〜2
00重量部以下に本発明の各成分について詳細に説明す
る。
から選ばれる少なくとも1種類のポリエーテル
0.5〜50重量部(C) 重合可能なエチレン
性二重結合を有する不飽和化合物 20〜2
00重量部以下に本発明の各成分について詳細に説明す
る。
本発明の(a)成分は水可溶性または水分散性を有する
ポリアミドである。ここで水可溶性とは。
ポリアミドである。ここで水可溶性とは。
たとえばフィルム状に成形したポリアミドを水まだは温
水に浸漬し、ブラシ等で擦過したとき、ポリアミドが全
部溶出するか、あるいは一部溶出してフィルムが減量あ
るいは崩壊する場合を言う。
水に浸漬し、ブラシ等で擦過したとき、ポリアミドが全
部溶出するか、あるいは一部溶出してフィルムが減量あ
るいは崩壊する場合を言う。
また水分散性とは、ポリアミドフィルムを水または温水
にV清し、ブラシ等で擦過したとき、ポリアミドが膨潤
離散し、水中に分散してフィルムが減量あるいは崩壊す
る場合を言う。
にV清し、ブラシ等で擦過したとき、ポリアミドが膨潤
離散し、水中に分散してフィルムが減量あるいは崩壊す
る場合を言う。
本発明の(a)成分である水可溶性または水分散性ポリ
アミドとしては、従来提案されている全てのものが含ま
れる。たとえば、特開昭48−72250に示されてい
るLうなろ、5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナト
リウムなどを共重合することによって得られるスルホン
酸基またはスルネ不−ト基を含有するポリアミド、特し
11昭49−43565に示されているような分子中に
エーテル結合をもつジカルボン酸、/アミン、あるいは
環状アミドのうちいずれが1種類を共重合して得られる
ところのエーテル結合を有するポリアミド。
アミドとしては、従来提案されている全てのものが含ま
れる。たとえば、特開昭48−72250に示されてい
るLうなろ、5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナト
リウムなどを共重合することによって得られるスルホン
酸基またはスルネ不−ト基を含有するポリアミド、特し
11昭49−43565に示されているような分子中に
エーテル結合をもつジカルボン酸、/アミン、あるいは
環状アミドのうちいずれが1種類を共重合して得られる
ところのエーテル結合を有するポリアミド。
特開昭50−7605に示されているよりなN。
N′−シ(γ−アミノプロピル)ピペラ/ンナトヲ共重
合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドおよび
これらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポリア
ミド、%開昭55−74557で提案されている分子量
150〜1500のポリエーテルセグメントを含有する
共重合ポリアミド。
合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドおよび
これらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポリア
ミド、%開昭55−74557で提案されている分子量
150〜1500のポリエーテルセグメントを含有する
共重合ポリアミド。
およびa (N 、 N/−シアルキルア辷))−ε
−カグロラクタムの開環重合または(1−(N、+v’
−ジアルキルアミノ)−ε−カブロブクタムとε−カ
グロラクタムの開環共重合で得られるところのポリアミ
ドなどが挙げられる。
−カグロラクタムの開環重合または(1−(N、+v’
−ジアルキルアミノ)−ε−カブロブクタムとε−カ
グロラクタムの開環共重合で得られるところのポリアミ
ドなどが挙げられる。
これらのポリアミドのうち、末端にアミノ基またはカル
ボキシル基を有し、ポリエーテルセグメント部分の分子
量が150〜150口であるポリオキシエチレンと脂肪
族ジカルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を3
0〜70重量係含有するところの共重合ポリアミドが最
も好ましく用いられる。このポリアミドは分子中に含有
するエーテル結合の効果で(b)成分のポリエーテルと
の相溶性が非常に良好であるので、ポリエーテル添加に
よる性能低下がほとんど見られずに水現像性を大幅に改
良することができる。
ボキシル基を有し、ポリエーテルセグメント部分の分子
量が150〜150口であるポリオキシエチレンと脂肪
族ジカルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を3
0〜70重量係含有するところの共重合ポリアミドが最
も好ましく用いられる。このポリアミドは分子中に含有
するエーテル結合の効果で(b)成分のポリエーテルと
の相溶性が非常に良好であるので、ポリエーテル添加に
よる性能低下がほとんど見られずに水現像性を大幅に改
良することができる。
(a)成分のポリアミドとして、上記の水溶性または水
分散性ポリアミドの末端にあるアミノ基およびカルボキ
シル基にグリシジルメタクリレートのような不飽和エポ
キシ化合物のエポキシ基を反応させることにより末端に
不飽和結合を導入したものを使用することも可能である
。
分散性ポリアミドの末端にあるアミノ基およびカルボキ
シル基にグリシジルメタクリレートのような不飽和エポ
キシ化合物のエポキシ基を反応させることにより末端に
不飽和結合を導入したものを使用することも可能である
。
また、(a)成分のポリアミドとして上記のポリマの2
種類以上を混合して使用することもてきる。
種類以上を混合して使用することもてきる。
(b)成分のポリエーテルは、それ自身が良好な水溶性
を有しているので、(a)成分のポリアミドと併用する
ことによって感光性樹脂組成物全体の水現像性を改良す
る効果を発揮しうる。したがって、ポリエーテルの化学
溝aも良好な水溶性を有するものに限定される。各種の
ポリエーテルのうち、ポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン
)共重合体が良好な水溶性を有している点から使用可能
である。この他のポリエーテル、例えばポリオキ/メチ
レン(ri低分子量ポリマは熱的に不安定であるので1
通常は分子量i oooo以上の高分子量ポリマが使用
されるが、このものな水溶性を有していない。ポリオキ
シブチレンなどのアルキレン基の炭素数が4以上のもの
(仁1分子鎖中のエーテル基濃朋が小さいために十分な
水浴性を持たない。以上のような理由から、(b)成分
に使用されるポリエーテルは、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリ(オキシエチレン/オキシプ
ロピレン)共重合体から選ばれなければならない。この
うち、ポリオキシエチレンは水溶性が最もすぐれ、(a
)成分のポリアミドとの相溶性も良好である点から、と
くに好1しく用いられる。
を有しているので、(a)成分のポリアミドと併用する
ことによって感光性樹脂組成物全体の水現像性を改良す
る効果を発揮しうる。したがって、ポリエーテルの化学
溝aも良好な水溶性を有するものに限定される。各種の
ポリエーテルのうち、ポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン
)共重合体が良好な水溶性を有している点から使用可能
である。この他のポリエーテル、例えばポリオキ/メチ
レン(ri低分子量ポリマは熱的に不安定であるので1
通常は分子量i oooo以上の高分子量ポリマが使用
されるが、このものな水溶性を有していない。ポリオキ
シブチレンなどのアルキレン基の炭素数が4以上のもの
(仁1分子鎖中のエーテル基濃朋が小さいために十分な
水浴性を持たない。以上のような理由から、(b)成分
に使用されるポリエーテルは、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリ(オキシエチレン/オキシプ
ロピレン)共重合体から選ばれなければならない。この
うち、ポリオキシエチレンは水溶性が最もすぐれ、(a
)成分のポリアミドとの相溶性も良好である点から、と
くに好1しく用いられる。
(b)成分のポリエーテルの分子量が200未満である
場合には、(a)成分のポリアミドに包含されて1工塑
削としての作用が期待されるだけであり、水現像性の改
良効果は認められない。逆に分子量が5000を越える
と(a)成分のポリアミドとの相溶性が著しく低下する
ためて感光層中で相分離が発生する。寸だ、ポリエーテ
ルの分子量が5000f:こえると、ポリエーテル自体
の水溶性の低下も認められる。以上の理由から、ポリエ
ーテルの分子量は200〜5000の間にあることが必
要であり、好1しくば300〜3000である。
場合には、(a)成分のポリアミドに包含されて1工塑
削としての作用が期待されるだけであり、水現像性の改
良効果は認められない。逆に分子量が5000を越える
と(a)成分のポリアミドとの相溶性が著しく低下する
ためて感光層中で相分離が発生する。寸だ、ポリエーテ
ルの分子量が5000f:こえると、ポリエーテル自体
の水溶性の低下も認められる。以上の理由から、ポリエ
ーテルの分子量は200〜5000の間にあることが必
要であり、好1しくば300〜3000である。
(b)成分の使用量が(a)成分のポリアミド100重
量部に対して0.5重量部未満であると水現像性への改
良効果が発現しない。逆に、(b)成分が(a)成分の
ポリアミド100fit部に対して50重量部をこえる
と、ポリアミドのi1+11成を選んでも相分離が発生
することが多い。以上の理由から、(b)成分の使用量
は05〜50重量部の範囲にあることが必要であり、好
ましくは5〜40重量部である。
量部に対して0.5重量部未満であると水現像性への改
良効果が発現しない。逆に、(b)成分が(a)成分の
ポリアミド100fit部に対して50重量部をこえる
と、ポリアミドのi1+11成を選んでも相分離が発生
することが多い。以上の理由から、(b)成分の使用量
は05〜50重量部の範囲にあることが必要であり、好
ましくは5〜40重量部である。
(C)成分のエチレン性二重結合をもつ不飽和化合物i
d、(a)成分のポリアミドと相溶するものであれば全
てのものが使用可能である。具体的ては次のようなもの
が挙げられる。2−ヒドロキンエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
ろ−クロロー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、β−ヒドロキシエチル−β′−(メタ)アクリロ
イルオキシエチルフタレートのような水酸基をもつ単官
能性ビニルモノマ、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルやプロピレングリコールジグリシジルエーテルの
ような2〜5価のグリシジルエーテルに(メタ)アクリ
ル酸を反応させて得られる二重結合と水酸基を各々2〜
5個有する多官能ビニルモノマ、(メタ)アクリル酸の
ような不飽和カルボン酸とグリシジル(メタ)アクリレ
ートの反応物、泗石酸のような2〜5価の飽和カルボン
酸とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応物。
d、(a)成分のポリアミドと相溶するものであれば全
てのものが使用可能である。具体的ては次のようなもの
が挙げられる。2−ヒドロキンエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
ろ−クロロー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、β−ヒドロキシエチル−β′−(メタ)アクリロ
イルオキシエチルフタレートのような水酸基をもつ単官
能性ビニルモノマ、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルやプロピレングリコールジグリシジルエーテルの
ような2〜5価のグリシジルエーテルに(メタ)アクリ
ル酸を反応させて得られる二重結合と水酸基を各々2〜
5個有する多官能ビニルモノマ、(メタ)アクリル酸の
ような不飽和カルボン酸とグリシジル(メタ)アクリレ
ートの反応物、泗石酸のような2〜5価の飽和カルボン
酸とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応物。
キシリレンジアミンのような1級または2級アミンとグ
リシジル(メタ)アクリレートの反応物などの水酸基と
2個以上の不飽和基をもつ多官能ビニルモノマ、アクリ
ルアミド、N−メチロールアクリルアミド、メチレンビ
スアクリルアミドなどのアクリルアミドおよびビスアク
リルアミド頓である。
リシジル(メタ)アクリレートの反応物などの水酸基と
2個以上の不飽和基をもつ多官能ビニルモノマ、アクリ
ルアミド、N−メチロールアクリルアミド、メチレンビ
スアクリルアミドなどのアクリルアミドおよびビスアク
リルアミド頓である。
(C)成分の使用量U、(a)成分のポリアミド100
重置部に対して20〜200重量線の範囲にあることが
必要である。ずなわぢ、(C)成分の不飽和化合物が2
0重量部未満であると、これらの不飽和rヒ合物の光重
合によって形成される架1喬1′itj造の密度は非常
に低いものになる。そのため、光重合部分の一部が現像
中に水中に溶出して十分な画像再現性が得られない。他
方、(C)成分の不飽和化合物が200重量部をこえる
と、光重合によって形成される架橋構造の密度が過剰と
なるために、得られるレリーフが非常に脆くなり。
重置部に対して20〜200重量線の範囲にあることが
必要である。ずなわぢ、(C)成分の不飽和化合物が2
0重量部未満であると、これらの不飽和rヒ合物の光重
合によって形成される架1喬1′itj造の密度は非常
に低いものになる。そのため、光重合部分の一部が現像
中に水中に溶出して十分な画像再現性が得られない。他
方、(C)成分の不飽和化合物が200重量部をこえる
と、光重合によって形成される架橋構造の密度が過剰と
なるために、得られるレリーフが非常に脆くなり。
印刷中にレリーフにクラックが入るなどの問題が発生す
るようになる。このような理由から、(C)成分の使用
量fl、(a)成分のポリアミ1−100重量部に対し
て、20〜200重量部であり、好ましくは50〜15
0重量部である。
るようになる。このような理由から、(C)成分の使用
量fl、(a)成分のポリアミ1−100重量部に対し
て、20〜200重量部であり、好ましくは50〜15
0重量部である。
本発明の感光性樹脂組成物は光重合を速かに行なわせる
ために光開始剤を添加されることができる。このような
光開始剤f4公知のものが全て使用可能である。例えば
、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アトラキノン類、
ペンシル類、アセトフェノン頬、ジアセチル類などが挙
けられる。光開始剤の量は全感光性樹脂組成物に対して
001〜10重量係の範囲で使用することが好ましい。
ために光開始剤を添加されることができる。このような
光開始剤f4公知のものが全て使用可能である。例えば
、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アトラキノン類、
ペンシル類、アセトフェノン頬、ジアセチル類などが挙
けられる。光開始剤の量は全感光性樹脂組成物に対して
001〜10重量係の範囲で使用することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を増すために、公
知の熱重合禁止剤(ま全て使用することができる。好捷
しい熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキ
ノン類、カテコール類などが挙げられる。また、トリフ
ェニルフォスフインのようなリン化合物やL−アスコル
ビン酸などを熱安定剤として併用することも可能である
。これらの熱重合禁止剤や熱安定剤は、感光性組成物の
全量に対して0.001〜5重量%の範囲で使用するこ
とが好寸しい。甘た。染料、顔料、界面活性剤。
知の熱重合禁止剤(ま全て使用することができる。好捷
しい熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキ
ノン類、カテコール類などが挙げられる。また、トリフ
ェニルフォスフインのようなリン化合物やL−アスコル
ビン酸などを熱安定剤として併用することも可能である
。これらの熱重合禁止剤や熱安定剤は、感光性組成物の
全量に対して0.001〜5重量%の範囲で使用するこ
とが好寸しい。甘た。染料、顔料、界面活性剤。
消メ包剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる。
本発明の組成物の通常の製造は、(a)成分のポリアミ
ドをアルコール/水の混合溶媒に加熱浴’rW L *
続いて(1〕)成分のポリエーテルと(C)成分の不飽
和化合物お・よび光開始剤、熱重合禁止剤等を添加して
、十分に攪拌溶解させる。このようにして感光j!Jユ
樹脂溶液が得られる。
ドをアルコール/水の混合溶媒に加熱浴’rW L *
続いて(1〕)成分のポリエーテルと(C)成分の不飽
和化合物お・よび光開始剤、熱重合禁止剤等を添加して
、十分に攪拌溶解させる。このようにして感光j!Jユ
樹脂溶液が得られる。
上記の感光性樹脂溶液から感光層を形成せしめるには、
溶剤を留去して乾燥した後に粒状化したものを支持体上
にプレス等で加温加圧して成形することができる。また
は、乾式製膜法で感光性シートを作り、このシートを支
持体上に接着して感光層を形成することも可能である。
溶剤を留去して乾燥した後に粒状化したものを支持体上
にプレス等で加温加圧して成形することができる。また
は、乾式製膜法で感光性シートを作り、このシートを支
持体上に接着して感光層を形成することも可能である。
支持体上に直接乾〕°(製膜寸たは溶融製膜して感光層
を形成することもできる。支持体としては、鉄、ステン
レス。
を形成することもできる。支持体としては、鉄、ステン
レス。
アルミニウム、銅などの金属板、ポリエステルフィルム
などの合成樹脂シート、スチレン−ブタジェンコポリマ
などの合成ゴムシートが用いられる。
などの合成樹脂シート、スチレン−ブタジェンコポリマ
などの合成ゴムシートが用いられる。
感光層は、01〜10mmの厚さに形成することが好捷
しい。
しい。
本発明の感光性樹脂組成物から成る感光性版材を用いて
印刷用レリーフ像を形成する旧り上δ己のようにして作
成した感光層上にネガティブ丑たはポジティブの原図フ
ィルムを密着し1通常30D〜400μmの波長を中心
とする超高圧水銀灯。
印刷用レリーフ像を形成する旧り上δ己のようにして作
成した感光層上にネガティブ丑たはポジティブの原図フ
ィルムを密着し1通常30D〜400μmの波長を中心
とする超高圧水銀灯。
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯。
カーボンアーク灯、ケミカル灯からの紫外線を照射し、
光重合による不溶化反応を行わせる。次いで、未露光部
分を中性水使用、のスプレ式現像装置またはブラシ式現
像装置で水中に溶出させることにより支持体上にレリー
フが形成される。
光重合による不溶化反応を行わせる。次いで、未露光部
分を中性水使用、のスプレ式現像装置またはブラシ式現
像装置で水中に溶出させることにより支持体上にレリー
フが形成される。
本発明の感光性樹脂組成物は、改良された水現像性と良
好な画像再現性を兼ね備えている。これは、(a)成分
のポリアミドと(C)成分の不飽和化合物から成るポリ
アミド系感光性樹脂が本来的に有している良好な画像再
現像を低下させることなく(b)成分のもつ良好な水溶
解性が付与されることに由来している。すなわち、(a
)成分の水溶性または水分散性のポリアミドは、一般に
十分な水溶解性を有していないために水現像時間が長く
かかる欠点があった。特に、スプレ式現像装置は、ブラ
シ式現像装置のように外力をかけて強制的にM解凍たは
分散させる方式とは異なり。
好な画像再現性を兼ね備えている。これは、(a)成分
のポリアミドと(C)成分の不飽和化合物から成るポリ
アミド系感光性樹脂が本来的に有している良好な画像再
現像を低下させることなく(b)成分のもつ良好な水溶
解性が付与されることに由来している。すなわち、(a
)成分の水溶性または水分散性のポリアミドは、一般に
十分な水溶解性を有していないために水現像時間が長く
かかる欠点があった。特に、スプレ式現像装置は、ブラ
シ式現像装置のように外力をかけて強制的にM解凍たは
分散させる方式とは異なり。
圧力2〜4 kg/a++’ 程度で水を噴霧するた
けであるので、 ’700μの厚さの感光層に対し、1
0分以上の長時間の現像時間が必要と々ることか多い。
けであるので、 ’700μの厚さの感光層に対し、1
0分以上の長時間の現像時間が必要と々ることか多い。
しかし1本発明の(1〕)成分であるポリエーテルは完
全に水溶性のポリマであるので、これを併用することに
よって感光性樹脂全体の水現像性が飛躍的に向上し、ス
プレ式現像装置でも700μの厚さの感光層に対し6分
以内の現像時間で未露光部分を完全に除去することが可
能となる。
全に水溶性のポリマであるので、これを併用することに
よって感光性樹脂全体の水現像性が飛躍的に向上し、ス
プレ式現像装置でも700μの厚さの感光層に対し6分
以内の現像時間で未露光部分を完全に除去することが可
能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は凸版材として用いられると
きに最もその効果を発揮するが、平版材。
きに最もその効果を発揮するが、平版材。
凹版材、孔版材、フォトレジストとして使用することも
可能である。
可能である。
以下において実施例でより具体的に本発明について説明
する。
する。
実施例1
数平均分子量600のポリオキシエチレンの両末端にア
クリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、
ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モ
ル塩を55重量部、ε−カプロラクタム25重量部、お
よびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩20重量
部を通常の条件で溶融重合して相対粘度(ポリマ1gを
抱水クロラール100πtに磐解し、25’Cで?ll
l定、以下同じ)が240のポリアミドを得た。
クリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、
ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モ
ル塩を55重量部、ε−カプロラクタム25重量部、お
よびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩20重量
部を通常の条件で溶融重合して相対粘度(ポリマ1gを
抱水クロラール100πtに磐解し、25’Cで?ll
l定、以下同じ)が240のポリアミドを得た。
このようにして得られたポリアミド100重量部を、エ
タノール/水−50750(重量比)の混合溶剤150
重量部に80 ’cで加温溶解した。ついで、グリシジ
ルメタクリレートを2重量部添jJDして、80°Cで
1時間反応させてポリアミドの末端にあるアミン基およ
びカルボキシル基にグリシジルメタクリレートのエポキ
シ基を付加させてポリマ末端にメタ2IJ ロイル基を
導入した。その後。
タノール/水−50750(重量比)の混合溶剤150
重量部に80 ’cで加温溶解した。ついで、グリシジ
ルメタクリレートを2重量部添jJDして、80°Cで
1時間反応させてポリアミドの末端にあるアミン基およ
びカルボキシル基にグリシジルメタクリレートのエポキ
シ基を付加させてポリマ末端にメタ2IJ ロイル基を
導入した。その後。
ポリエーテルとして数平均分子量1000のポリオキシ
エチレンを20重量部、光重合性の不飽和化合物として
、プロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリ
ル酸の付加反応物20重量部。
エチレンを20重量部、光重合性の不飽和化合物として
、プロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリ
ル酸の付加反応物20重量部。
キシリレンジアミンとグリシジルメタクリレートの付加
物45重酸部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト10重量部、光開始剤としてジメチルベンジルケター
ル6重量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン001
重量部を添加して十分に攪拌酊解した。
物45重酸部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト10重量部、光開始剤としてジメチルベンジルケター
ル6重量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン001
重量部を添加して十分に攪拌酊解した。
このようにして得られた感光性樹脂組成物を。
エポキシ系接着剤を塗布硬化させた厚さ250μのスチ
ール基板上に基板を含みだ乾燥後の厚さが950μとな
るように流延した。次いで、60℃のオーブンに4時間
入れて溶剤を完全に除去して基板つきの感光層を形成し
た。
ール基板上に基板を含みだ乾燥後の厚さが950μとな
るように流延した。次いで、60℃のオーブンに4時間
入れて溶剤を完全に除去して基板つきの感光層を形成し
た。
この感光層上にテスト用ネガティブフィルム(133に
9.3係、5%、10チ網点、直径200μ。
9.3係、5%、10チ網点、直径200μ。
300μの独立点8幅50μ、70μの細線部あり)を
真空密着させ、高圧水銀露光装置で2分間露光した。つ
いで、30’cの中性水の入ったスプレ式洗い出し装置
を使用し、圧力3 kg /an”で4分間現像すると
未露光部分が完全に溶解除去されて基板上にレリーフ像
が形成された。
真空密着させ、高圧水銀露光装置で2分間露光した。つ
いで、30’cの中性水の入ったスプレ式洗い出し装置
を使用し、圧力3 kg /an”で4分間現像すると
未露光部分が完全に溶解除去されて基板上にレリーフ像
が形成された。
このレリーフを調べたところ、6係網点、200μ独立
点、50μ細線などの微細な部分1で十分に再現されて
いることが確認された。この版材で印刷テストを行ない
、良好な印刷物を得ることができた。
点、50μ細線などの微細な部分1で十分に再現されて
いることが確認された。この版材で印刷テストを行ない
、良好な印刷物を得ることができた。
比較例1
実施例1において。数平均分子、Bloooのポリオキ
シエチレンを使用せず、ポリアミドを100重量部から
120重量部に増量する以外は全く同じ方法で感光性版
材を得た。
シエチレンを使用せず、ポリアミドを100重量部から
120重量部に増量する以外は全く同じ方法で感光性版
材を得た。
この感光層に実施例1と同じテスト用ネガフィルムを真
空密着させ、高圧水銀灯露光装置で2分間露光し、30
℃の中性水を入れたスプレ式洗い出し装置で現像したと
ころ、未露光部分を完全に溶解除去するには、実施例1
の4分間の3倍にあたる12分間を要した。
空密着させ、高圧水銀灯露光装置で2分間露光し、30
℃の中性水を入れたスプレ式洗い出し装置で現像したと
ころ、未露光部分を完全に溶解除去するには、実施例1
の4分間の3倍にあたる12分間を要した。
得られたレリーフを調べたところ1幅50μの細線は現
像時間が長いために、水による膨潤が著しく曲がりが発
生し1幅70μの細線にも軽微な曲がりが発生した。
像時間が長いために、水による膨潤が著しく曲がりが発
生し1幅70μの細線にも軽微な曲がりが発生した。
実施例2
数平均分子量400のポリオキシエチレンの両末端にア
クリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たa、
ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸の等モル
幅を50重量部、ε−カグロラクタム25重HfτB
、およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩25
重量部を通常の条件で8融重合して相対粘度が230の
ポリアミドを得た。
クリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たa、
ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸の等モル
幅を50重量部、ε−カグロラクタム25重HfτB
、およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩25
重量部を通常の条件で8融重合して相対粘度が230の
ポリアミドを得た。
α−(N、N’−ジメチルアミノ)−ε−カプロラクタ
ム70重量部とε−カプロラクタム60重量部に金属ナ
トリウム触媒を020重量部加えて180°Cで開環共
重合することによって、相対粘IJj 2.50のポリ
アミドを得た。
ム70重量部とε−カプロラクタム60重量部に金属ナ
トリウム触媒を020重量部加えて180°Cで開環共
重合することによって、相対粘IJj 2.50のポリ
アミドを得た。
このようにして得られたポリオキシエチレン成分を共重
合したポリアミドを90重量部、α−(N、N−ジメチ
ルアミノ)−ε−カプロラクタムとε−カプロラクタム
の開環共重合ポリアミド10重量部をアルコール/水=
60740(重量比)の混合浴剤120重量部中に80
゛Cで加温俗解した。次いで、ポリエーテルとして数平
均分子量600のポリオキシエチレンを5重量部、光重
合性不飽和化合物としてエチレングリコールジグリンジ
ルエーテルとメタクリル酸の付加反応物60重量部、p
−ヒドロキシエチル−β−アクリロイルオキンエチルフ
タレート全36重量部、光開始剤としてベンゾインメチ
ルエーテル2 重Mf 部*熱安定剤としてトリフェニ
ルフォスフイン2 M量fIL熱重合禁止剤としてt−
ブチルカテコール01重量部を添加して十分に攪拌溶解
した。
合したポリアミドを90重量部、α−(N、N−ジメチ
ルアミノ)−ε−カプロラクタムとε−カプロラクタム
の開環共重合ポリアミド10重量部をアルコール/水=
60740(重量比)の混合浴剤120重量部中に80
゛Cで加温俗解した。次いで、ポリエーテルとして数平
均分子量600のポリオキシエチレンを5重量部、光重
合性不飽和化合物としてエチレングリコールジグリンジ
ルエーテルとメタクリル酸の付加反応物60重量部、p
−ヒドロキシエチル−β−アクリロイルオキンエチルフ
タレート全36重量部、光開始剤としてベンゾインメチ
ルエーテル2 重Mf 部*熱安定剤としてトリフェニ
ルフォスフイン2 M量fIL熱重合禁止剤としてt−
ブチルカテコール01重量部を添加して十分に攪拌溶解
した。
このようにして得られた感光性樹脂組成物を。
ポリエステル系接着剤を塗布した厚さ200μのポリエ
ステルフィルム基板上に、乾燥後の厚さく基板を含む)
が970μとなるように流延した。
ステルフィルム基板上に、乾燥後の厚さく基板を含む)
が970μとなるように流延した。
これを、60°Cのオープンに5時間入れ溶媒を完全に
除去した。
除去した。
この基板つき感光層表面にアルコール/水=60740
(重量比)の溶剤を薄く塗布した後に。
(重量比)の溶剤を薄く塗布した後に。
ケミカルエツチングでマット化した厚さ100μのポリ
エステルフィルムをラミネートした。このようにしてカ
バーフィルムつきの版材を得ることができた。
エステルフィルムをラミネートした。このようにしてカ
バーフィルムつきの版材を得ることができた。
この版材を暗所に1週間保存後カバーフィルムを剥離す
ると、フィルムのマット形状が感光層表面に転写してマ
ット化した感光層表面が得られた。
ると、フィルムのマット形状が感光層表面に転写してマ
ット化した感光層表面が得られた。
次いで、実施例1と同じテスト用ネガフィルムを感光層
に真空密着したところ、感光層表面のマット形状の効果
で非常に容易に均一密着ができた。
に真空密着したところ、感光層表面のマット形状の効果
で非常に容易に均一密着ができた。
イ、ガフィルムを通してケミカル灯からの紫外線を5分
間照射した。その後、実施例1と同じスプレ式洗い出し
機で現像したところ、5分間で未露光部分を完全に溶解
除去することができた。
間照射した。その後、実施例1と同じスプレ式洗い出し
機で現像したところ、5分間で未露光部分を完全に溶解
除去することができた。
得られたレリーフを調べたところ、6チ網点。
200μ独立点、50μ細線などが問題なく再現してい
ることが確認された。
ることが確認された。
比較例2
実施例2において、数平均分子量600のポリエーテル
を添加せず、エチレングリコールジグリシジルエーテル
とメタクリル酸の付加反応物全65重量部に増量する以
外は全く同一手法で感光性版材を作製した。
を添加せず、エチレングリコールジグリシジルエーテル
とメタクリル酸の付加反応物全65重量部に増量する以
外は全く同一手法で感光性版材を作製した。
この版材を実施例2と同じ方法で露光し、′fA像した
ところ、未露光部分を水中に溶解除去するためには7分
30秒を要した。この現像時間は、実施例2の2.5倍
であった。得られたレリーフを調べたところ2幅50μ
の細線に曲がりが発生していることが確認された。
ところ、未露光部分を水中に溶解除去するためには7分
30秒を要した。この現像時間は、実施例2の2.5倍
であった。得られたレリーフを調べたところ2幅50μ
の細線に曲がりが発生していることが確認された。
実施例6
数平均分子量1000のポリオキシエチレンの両末端に
アクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα
、ω−ジアミノポリオキシエチレントアジビン酸の等モ
ル塩を65重量部、ε−カプロラクタム35重量部を通
常の条件で溶融重合して相対粘度2,800ポリアミド
を得た。
アクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα
、ω−ジアミノポリオキシエチレントアジビン酸の等モ
ル塩を65重量部、ε−カプロラクタム35重量部を通
常の条件で溶融重合して相対粘度2,800ポリアミド
を得た。
このポリアミド100重量部をエタノール/水、=70
750(重量比)の混合溶剤中に80℃で加温溶解した
。次いで、ポリエーテルとして数千均分7−y1c+o
、oのポリオキシエチレンを40重量部、光重合性不飽
和化合物として、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルとアクリル酸の付加反応物70重量部、グリシジ
ルメタクリレートとメタクリル酸の付加反応物を5Di
量部、光開始剤としてベンゾフェノンを5重量部、熱重
合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルニー7 ルf
02重量部添加して十分に攪拌して溶解した。
750(重量比)の混合溶剤中に80℃で加温溶解した
。次いで、ポリエーテルとして数千均分7−y1c+o
、oのポリオキシエチレンを40重量部、光重合性不飽
和化合物として、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルとアクリル酸の付加反応物70重量部、グリシジ
ルメタクリレートとメタクリル酸の付加反応物を5Di
量部、光開始剤としてベンゾフェノンを5重量部、熱重
合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルニー7 ルf
02重量部添加して十分に攪拌して溶解した。
この感光性樹脂組成物をエポキシ系接着剤を塗布キュア
した厚さ300μアルミニウム基板上に。
した厚さ300μアルミニウム基板上に。
乾燥後の厚さく基板を含む)が700μとなるように流
延した。次いで、6D’aのオーブンに6時間入れて溶
剤を完全に除去した。
延した。次いで、6D’aのオーブンに6時間入れて溶
剤を完全に除去した。
このようにして得られたアルミニウム基板に裏打ちされ
た感光性版材を実施例1と同じ手法で露光し、水温25
℃のスプレ式洗い出し機を使用し圧力4 kg、 /a
n”で現像した。現像時間6分で未露光部分を完全に溶
解除去することができた。
た感光性版材を実施例1と同じ手法で露光し、水温25
℃のスプレ式洗い出し機を使用し圧力4 kg、 /a
n”で現像した。現像時間6分で未露光部分を完全に溶
解除去することができた。
得られたレリーフを調べたところ、6係網点。
200μ独立点、50μ細線など微細な部分剤で問題な
く再現していることが確認された。
く再現していることが確認された。
実施例4
実施例1において、ポリエーテルとして平均分子110
0Dのポリオキンエチレンの代りに9分子量400のポ
リオキシプロピレンを使用し、その他は全く同一手法で
感光性樹脂版材を作製した。
0Dのポリオキンエチレンの代りに9分子量400のポ
リオキシプロピレンを使用し、その他は全く同一手法で
感光性樹脂版材を作製した。
この版材を実施例1と全く同じ方法で露光し現像した。
未露光部分を完全に俗解除去するために6分間を要した
。この現像時間は、比較例2のボ実施例1のポリオキシ
エチレン添加にくらべると15倍であった。
。この現像時間は、比較例2のボ実施例1のポリオキシ
エチレン添加にくらべると15倍であった。
得られたレリーフは、微細な部分まで問題なく再現して
いることを確認した。
いることを確認した。
実施例5
実施例1においてポリエーテルとしてポリオキシエチレ
ンの代りに2分子量400でポリオキシエチレン含有量
60モル係のポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン
)を添加する以外は、全く同一手法で感光性樹脂版材を
作製した。
ンの代りに2分子量400でポリオキシエチレン含有量
60モル係のポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン
)を添加する以外は、全く同一手法で感光性樹脂版材を
作製した。
この版材を実施例1と同じ手法で露光および現像したと
ころ、現像時間は5分30秒であり、実施例1のポリオ
キシエチレン添加に比較すると1分50秒長いが、実施
例4のポリオキシプロピレン添加よりは30秒短い時間
であった。得られたレリーフは微細な部分剤で問題なく
再現していることを確認した。
ころ、現像時間は5分30秒であり、実施例1のポリオ
キシエチレン添加に比較すると1分50秒長いが、実施
例4のポリオキシプロピレン添加よりは30秒短い時間
であった。得られたレリーフは微細な部分剤で問題なく
再現していることを確認した。
Claims (1)
- (1) 下Fte (a)〜(C)の成分を少なくと
も含んで成ることを特徴とする感光性ポリアミド樹脂組
成物。 (a) 水可溶性または水分散性のポリアミド1DO
重量部 (b) 分子量が200〜5000の範囲にあるポリ
オキシエチレン、ポリオキシプロピレン。 ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)から成る群
から選ばれる少なくとも1種類のポリエーテル
05〜50重量部(C)重合可能なエチレン性二重
結合を有する不飽和化合物 20〜200重
量部(2)水可溶性または水分散性のポリアミドが。 ポリエーテルセグメント部分の分子量が150〜150
0であり、末端にアミン基またはカルボキシル基をもつ
ポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸またはンアミ
ンとから成る構成単位を60〜70重量係含有する共重
合ポリアミドである特許請求の範囲第1項記載の感光性
ポリアミド樹脂組成物。 (3〕 成分(b)のポリエーテルが分子量200〜
5000のポリオキシエチレンである特許請求の範囲第
1項記載の感光性ポリアミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20038482A JPS5990845A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 感光性ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20038482A JPS5990845A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 感光性ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5990845A true JPS5990845A (ja) | 1984-05-25 |
Family
ID=16423417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20038482A Pending JPS5990845A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 感光性ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5990845A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63106743A (ja) * | 1986-10-24 | 1988-05-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | コントラスト増強剤 |
| JP2021117442A (ja) * | 2020-01-29 | 2021-08-10 | 旭化成株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2022176888A (ja) * | 2021-05-17 | 2022-11-30 | 三洋化成工業株式会社 | 水崩壊性部材形成用樹脂組成物、水崩壊性部材及び三次元造形物の製造方法 |
-
1982
- 1982-11-17 JP JP20038482A patent/JPS5990845A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63106743A (ja) * | 1986-10-24 | 1988-05-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | コントラスト増強剤 |
| JP2021117442A (ja) * | 2020-01-29 | 2021-08-10 | 旭化成株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2022176888A (ja) * | 2021-05-17 | 2022-11-30 | 三洋化成工業株式会社 | 水崩壊性部材形成用樹脂組成物、水崩壊性部材及び三次元造形物の製造方法 |
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